JP2017052668A - 組成物、接合体の製造方法 - Google Patents

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stress relaxation
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silver
relaxation body
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弘太郎 増山
Kotaro Masuyama
弘太郎 増山
山崎　和彦
Kazuhiko Yamazaki
和彦 山崎
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Abstract

【課題】冷熱サイクル耐性に優れた接合層を形成することが可能な組成物の提供。【解決手段】一次粒子の粒度分布が、粒径２０〜７０ｎｍの範囲内の第１ピークと、粒径２００〜５００ｎｍの範囲内の第２ピークとを有し、１５０℃で有機物が５０質量％以上分解し、１００℃で加熱した際に、ガス状の二酸化炭素、アセトンの蒸発物及び水の蒸発物が発生する銀粉と、銀粉焼結体のヤング率よりも低いヤング率を有する応力緩和体と、溶剤と、を含み、銀粉と応力緩和体との質量比が９９：１〜６０：４０である組成物。前記応力緩和体のヤング率が３ＧＰａ以下であり、アクリル樹脂又はシリコーン樹脂より成る応力緩和体であり、前記の形状が球状である、組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、組成物、接合体の製造方法に関する。
電子部品の組立てや実装等において、２つ以上の部品を接合させる場合、一般的に接合材が用いられる。このような接合材として、銀粉等の金属粒子を溶剤に分散させたペースト状の接合材が知られている。接合材を用いて部品を接合する際は、一方の部品の表面に接合材を塗布し、塗布面に他方の部品を接触させ、この状態で加熱することで接合することができる。
例えば、特許文献１には、シェア強度を確保しつつ、かつシェア強度のムラを低減させる、接合材として、平均一次粒径０．５〜３．０μｍのサブミクロンサイズの金属粒子、平均一次粒径１〜２００ｎｍのナノサイズの金属粒子、及び分散媒を含む接合材が開示されている。
特開２０１１−８０１４７号公報
しかしながら、特許文献１に開示された接合材では、これを用いて形成した接合層が、温度の変化に伴い接合層内部に生じた応力により劣化し、耐久性や信頼性が低下するという問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、冷熱サイクル耐性に優れた接合層を形成することが可能な組成物、及びこれを用いた接合体の製造方法を提供することを課題とする。
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］ 一次粒子の粒度分布が、粒径２０〜７０ｎｍの範囲内の第１ピークと、粒径２００〜５００ｎｍの範囲内の第２ピークと、を有し、
１５０℃で有機物が５０質量％以上分解し、
１００℃で加熱した際に、ガス状の二酸化炭素、アセトンの蒸発物及び水の蒸発物が発生する銀粉と、
銀粉焼結体のヤング率よりも低いヤング率を有する応力緩和体と、
溶剤と、を含み、
前記銀粉と前記応力緩和体との質量比が９９：１〜６０：４０であることを特徴とする組成物。
［２］ 前記応力緩和体のヤング率が３ＧＰａ以下とされていることを特徴とする前項１に記載の組成物。
［３］ 前記応力緩和体の形状が球状であることを特徴とする前項１又は前項２に記載の組成物。
［４］ 前記応力緩和体の材質が、アクリル樹脂又はシリコーン樹脂であることを特徴とする前項１から前項３のいずれかに記載の組成物。
［５］ 第一の部材と第二の部材とが接合層を介して接合されている接合体の製造方法であって、
前項１から前項４のいずれかに記載の組成物を用いて前記接合層を形成する接合体の製造方法。
本発明の組成物は、一次粒子の粒度分布が、粒径２０〜７０ｎｍの範囲内の第１ピークと、粒径２００〜５００ｎｍの範囲内の第２ピークとを有し、１５０℃で有機物が５０質量％以上分解し、１００℃で加熱した際に、ガス状の二酸化炭素、アセトンの蒸発物及び水の蒸発物が発生する銀粉と、前記銀粉焼結体よりもヤング率が低い応力緩和体と、溶剤とを含み、上記銀粉と上記応力緩和体との質量比が９９：１〜６０：４０であるため、冷熱サイクル耐性に優れた接合層を形成することができる。
また、本発明の接合体の製造方法は、上述した組成を用いているため、冷熱サイクル耐性に優れた接合体を製造することができる。
本発明を適用した実施形態である組成物の製造方法を説明するための図である。 本発明を適用した実施形態である組成物の製造方法を説明するための図である。 本発明を適用した実施形態である接合体の模式断面図である。
以下、本発明を適用した一実施形態である組成物及び接合体の製造方法について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
＜組成物＞
先ず、本発明を適用した一実施形態である組成物の構成について説明する。本実施形態の組成物は、銀粉と、銀粉焼結体よりもヤング率が低い応力緩和体と、溶剤と、を含み概略構成されている。ここで、銀粉は、純銀及び銀を主成分とする銀合金（銀の含有量が９９質量％以上）で構成されたものとされている。
本実施形態の組成物は、加熱処理することにより接合層を形成し、隣接する２つ以上の被接合物を接合することができる。
銀粉の形状としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、球状、棒状、鱗片状等が挙げられる。
粒径は、走査型電子顕微鏡で一次粒子を１０００個以上観察し、画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所開発）」を用い、ＳＥＭ像を二値化処理し、粒子と粒子以外の境界を決定した後、各粒子に関し、ピクセル数から面積を算出し、これを真円換算することにより各粒子の一次粒径を求めた。粒径の個数が最も多い上位２つの値を算出し、このうち小さいものを第１ピークの粒径と定義し、大きいものを第２ピークの粒径と定義した。
銀粉は、所定の範囲の粒度分布を有する。銀粉の一次粒子の粒度分布としては、具体的には、例えば、粒径２０〜７０ｎｍ、好ましくは３０〜５０ｎｍの範囲内に第１ピークを有し、粒径２００〜５００ｎｍ、好ましくは３００〜４００ｎｍの範囲内に第２ピークを有する。
第１ピークが２０ｎｍ以上であることにより、加熱処理の際に、接合を維持するのに十分な厚さの接合層を形成することができる。第１ピークが７０ｎｍ以下であることにより、接合層内の銀の充填度を高くすることができる。
また、第２ピークが２００ｎｍ以上であることにより、加熱処理の際に、接合を維持するのに十分な厚さの接合層を形成することができる。第２ピークが５００ｎｍ以下であることにより、接合層内の銀の充填度を高くすることができる。
また、一次粒子の粒度分布が上記範囲内に含まれることにより、被接合物の表面に組成物を塗布した後に、組成物内部の銀粉の充填度を高くすることができる。そのため、加熱処理した際に、接合層の内部で銀粉を均一かつ十分に焼結させることができる。その結果、形成された接合層内の銀の充填度が高くなり、冷熱サイクル耐性が向上する。
なお、粒度分布の測定は、例えば、銀粉を市販の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、例えば、日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ−４３００ＳＥ」等）により観察し、銀粒子１０００個以上の粒径を測定することにより行うことができる。ここで、粒径の個数が最も多い上位２つの値を算出し、このうち小さいものを第１ピークの粒径と定義し、大きいものを第２ピークの粒径と定義する。
銀粉は、有機物に被覆されている。銀粉を被覆する有機物としては、具体的には、例えば、１５０℃で５０質量％以上分解するものが好ましく、１５０℃で７５質量％以上分解するものがより好ましい。
銀粉を被覆する有機物が１５０℃で５０質量％以上分解するものであることにより、銀粉が焼結しやすくなり、接合層の冷熱サイクル耐性が向上する。
なお、銀粉を被覆する有機物の分解率の測定は、例えば、銀粉を大気中において所定の温度で所定の時間保持した後に、加熱前に対する加熱後の質量減少量を測定することにより行うことができる。
銀粉は、加熱することによりガスが発生する。具体的には、例えば、粉末状態の銀粉を１００℃で加熱した際に、ガス状の二酸化炭素、アセトンの蒸発物、及び水の蒸発物等が発生する。
上記ガスは、銀粉の表面に吸着した有機分子に由来するものであり、低分子量であるほど加熱により銀粉表面から分離、離脱しやすい。よって、上記ガスを発生する銀粉は、焼結しやすくなり、接合層の冷熱サイクル耐性が向上する。
なお、銀粉を加熱した際に発生するガスの特定は、例えば、市販の熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計（熱分解ＧＣ／ＭＳ、銀粉を導入する部分に熱分解装置を設置したＧＣ／ＭＳ、例えばフロンティアラボ社製「ＰＹ−３０３０」、日本電子社製「ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣＶ」等）を用いてガスを分析することにより行うことができる。
銀粉焼結体のヤング率は、用いる銀粉の合成条件や、組成物の加熱条件により、膜内部の焼結の程度が異なるため、一概にいえないが、具体的には、例えば、１５０℃３０分加熱したときの銀粉焼結体は、１５ＧＰａよりも大きく、２５ＧＰａ以下のヤング率を有する。
応力緩和体は、上述の銀粉焼結体よりも低いヤング率を有する。応力緩和体のヤング率としては、具体的には、例えば、３ＧＰａ以下が好ましい。３ＧＰａ以下で良好な応力緩和効果を得ることができるのは、上記銀粉焼結体の熱膨張・収縮で応力が生じた際、応力緩和体のヤング率が３ＧＰａ以下という十分に低い値であることにより、応力緩和体自体が柔軟に変形することができ、接合層の破壊が抑制されるためと推察される。
応力緩和体のヤング率が銀粉焼結体より低く、具体的には３ＧＰａ以下であることにより、組成物を用いて形成した接合層が、応力緩和体の変形による応力緩和効果を十分に得ることができる。そのため、接合層の冷熱サイクル耐性が向上する。
なお、銀粉焼結体及び応力緩和体のヤング率は、例えば、微小圧縮試験機（例えば、島津製作所製、「ＭＣＴ−２０００」等）を用いて測定することができる。
応力緩和体は、所定の範囲の熱膨張係数を有する。応力緩和体の熱膨張係数としては、具体的には、例えば、７×１０−５／Ｋ以下が好ましい。
応力緩和体の熱膨張係数が７×１０−５／Ｋ以下であることにより、組成物から形成された接合層を加熱した際に、接合層内部の構造が破壊されることを防ぐことができる。そのため、接合層の冷熱サイクル耐性が向上する。
なお、応力緩和体の熱膨張係数の測定は、特に限定されないが、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１９７等に準拠して行うことができる。
応力緩和体の形状としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、球状、板状、棒状、繊維状等が挙げられる。
応力緩和体の材質としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、耐熱ゴム、セルロース等が挙げられる。応力緩和体の材質として、弾性を持っている応力緩和体(主に有機物)のうち、耐熱性が高いものを使用することにより、接合層の劣化を抑制することができる。
本実施形態の組成物は、上述した形状及び材質を有する応力緩和体を１種又は２種以上含むものであってもよい。
溶剤としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、アセテート系溶剤、炭化水素系溶剤、アミン系溶剤等が挙げられる。
また、アルコール系溶剤としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、α−テルピネオール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
また、グリコール系溶剤としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
また、アセテート系溶剤としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、酢酸ブチルトールカルビテート等が挙げられる。
また、炭化水素系溶剤としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、デカン、ドデカン、テトラデカン等が挙げられる。
また、アミン系溶剤としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン等が挙げられる。
溶剤は、上記溶剤を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
本実施形態の組成物は、上述した銀粉と、応力緩和体と、溶剤と、を混合して形成されるため、ペースト状である。そのため、被接合物の表面に塗布することができる。
組成物中に含まれる銀粉と応力緩和体との質量比としては、具体的には、例えば、質量比（銀粉：応力緩和体）が９９：１〜６０：４０とすることが好ましく、９５：５〜７０：３０とすることがより好ましい。
組成物中に含まれる銀粉の割合が上限値を超えると、耐久性向上の効果を十分に得ることができない。また、銀粉の割合が下限値未満であると、銀粉の焼結による接合強度向上効果を十分に得ることができない。
次に、上述した組成物の製造方法について、図１，２を参照して説明する。
先ず、図１に示すように、銀塩水溶液１とカルボン酸塩水溶液２とを水３中に同時に滴下してカルボン酸銀スラリー４を調整する。
ここで、カルボン酸銀スラリー４を調製する際は、各液１〜４の温度を２０〜９０℃の範囲内の所定温度に保持することが好ましい。各液１〜４の温度を２０℃以上の所定温度に保持することにより、カルボン酸銀が生成しやすくなり、銀粉の粒径を大きくすることができる。また、各液１〜４の温度を９０℃以下の所定温度に保持することにより、銀粉が粗大粒子となるのを防止することができる。
また、水３中に銀塩水溶液１とカルボン酸塩水溶液２を同時に滴下している間、水３を撹拌していることが好ましい。
銀塩水溶液１中の銀塩としては、具体的には、例えば、硝酸銀、塩素酸銀、リン酸銀、及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が好ましい。
カルボン酸塩水溶液２中のカルボン酸としては、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、酒石酸、及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が好ましい。
水３としては、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。合成に悪影響を与えるおそれのあるイオンが含まれないことや、蒸留水と比べて製造コストが低いことからイオン交換水を用いることが特に好ましい。
次に、図２に示すように、カルボン酸銀スラリー４に還元剤水溶液５を滴下した後に所定の熱処理を行って銀粉スラリーを調製する。
ここで、所定の熱処理としては、具体的には、例えば、水中で、１５℃／時間以下の昇温速度で２０〜９０℃の範囲内の所定温度（最高温度）まで昇温し、この最高温度に１〜５時間保持した後に、３０分以下の時間をかけて３０℃以下まで降温する熱処理であってもよい。
上記所定の熱処理において、昇温速度を１５℃／時間以下とすることにより、銀粉が粗大粒子となるのを防止することができる。
また、上記所定の熱処理において、最高温度を２０℃以上とすることにより、カルボン酸銀が還元されやすくなり、銀粉の粒径を大きくすることができる。また、最高温度を９０℃以下とすることにより、銀粉が粗大粒子となるのを防止することができる。
また、上記所定の熱処理において、最高温度での保持時間を１時間以上とすることにより、カルボン酸銀が還元されやすくなり、銀粉の粒径を大きくすることができる。また、保持時間を５時間以下にすることにより、銀粉が粗大粒子となるのを防止することができる。
また、上記所定の熱処理において、３０℃まで降温する時間を３０分以下にすることにより、銀粉が粗大粒子となるのを防止することができる。
銀粉スラリーを調製する際は、各液４，５の温度を２０〜９０℃の範囲内の所定温度に保持することが好ましい。各液４，５の温度を２０℃以上の所定温度に保持することにより、カルボン酸銀が還元されやすくなり、銀粉の粒径を大きくすることができる。また、各液４，５の温度を９０℃以下の所定温度に保持することにより、銀粉が粗大粒子となるのを防止することができる。
還元剤水溶液５中の還元剤としては、ヒドラジン、アスコルピン酸、シュウ酸、ギ酸、及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が好ましい。
次に、銀粉スラリーを乾燥して銀粉を得る。ここで、銀粉スラリーを乾燥する前に、銀粉スラリーを遠心分離機で銀粉スラリー中の液層を除去し、銀粉スラリーを脱水及び脱塩することが好ましい。
銀粉スラリーの乾燥方法としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、凍結乾燥法、減圧乾燥法、加熱乾燥法等が挙げられる。凍結乾燥法は、銀粉スラリーを密閉容器に入れて凍結し、密閉容器内を真空ポンプで減圧して被乾燥物の沸点を下げ、低い温度で被乾燥物の水分を昇華させて乾燥させる方法である。減圧乾燥法は、減圧して被乾燥物を乾燥させる方法である。加熱乾燥法は、加熱して被乾燥物を乾燥させる方法である。
次に、生成した銀粉と、応力緩和体と、溶剤とを混合することで組成物を製造する。組成物に含まれる銀粉と応力緩和体との質量比としては、具体的には、例えば、質量比（銀粉：応力緩和体）が９９：１〜６０：４０とすることが好ましく、９５：５〜７０：３０とすることがより好ましい。
＜接合体＞
次に、本発明を適用した一実施形態である接合体の構成について、図３を参照して説明する。図３に本実施形態の接合体１１を示す。図３に示すように、本実施形態の接合体１１は、基板１２と、第１の金属層１３と、接合層１４と、第２の金属層１５と、被接合物１６と、を備えて概略構成されている。
本実施形態では、一例として、上述した組成物を用いて基板１２（第一の部材）と被接合物１６（第二の部材）とを接合した接合体１１について説明するが、組成物を用いて接合するものとしては、特に限定されるものではない。
基板１２としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、アルミ板、及びアルミ板が接合された絶縁基板等が挙げられる。
第１の金属層１３は、基板１２に隣接して積層されている。第１の金属層１３を介して、基板１２と接合層１４とが接合されている。第１の金属層１３の材料としては、具体的には、例えば、金、銀、銅等からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属を用いることができる。
接合層１４は、第１の金属層１３と第２の金属層１５の間に隣接して積層されている。接合層１４は、第１の金属層１３と接触して界面１７を形成している。また、接合層１４は、第２の金属層１５と接触して界面１８を形成している。接合層１４は、上述した組成物を第１の金属層１３上に塗布し、塗布した面と第２の金属層１５が対向するように被接合物１６を置き、加熱処理することで形成されるものである。
この接合層１４においては、銀よりもヤング率が低い応力緩和体が分散されており、接合層１４の断面観察において、応力緩和体の面積比が５％以上９０％以下の範囲内とされている。
接合層１４の厚みとしては、基板１２と被接合物１６とを接合することができる厚みであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、１〜１００μｍであってもよい。
第２の金属層１５は、接合層１４であって第１の金属層１３の反対側に隣接して積層されている。第２の金属層１５を介して、接合層１４と被接合物１６とが接合されている。第２の金属層１５の材料としては、第１の金属層１３に用いられる材料と同様のものを用いることができる。
被接合物１６は、第２の金属層１５であって接合層１４の反対側に隣接して積層されている。被接合物１６としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、シリコン（Ｓｉ）、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）等が挙げられる。また、本実施形態の接合体１１は、上述した組成物を用いているため、被接合物１６として熱に弱い材料も用いることができる。
本実施形態の接合体１１は、接合層１４により、基板１２と被接合物１６とが接合される。接合層１４は上述した組成物を用いて形成しているため、接合層１４の冷熱サイクル耐性に優れる。
なお、冷熱サイクル耐性の評価は、例えば、以下のように行う。冷熱サイクル試験機に接合体１１を投入後、装置内温度を２５℃から−４０℃まで降温し、１０分間保持した後、１８０℃まで昇温し、２０分間保持した後、２５℃まで降温する。これを１サイクルとして、３０００サイクル経過した時の接合率で評価することができる。接合率は、下記式（１）で算出することができる。
（接合率）＝｛（初期接合面積）−（剥離面積）｝／（初期接合面積）×１００
・・・（１）
ここで、初期接合面積とは、接合前における接合すべき面積、すなわち接合した被接合物（シリコンチップ等）の面積である。超音波探傷像において剥離は接合部内の白色部で示されることから、この白色部の面積を剥離面積とする。白色部の面積は、画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所開発）」で二値化処理し、白色部のピクセル数を面積に換算することで求めることができる。
次に、上述した接合体１１の製造方法について、図３を用いて説明する。
先ず、基板１２の表面に、周知の方法により金属を積層することで、第１の金属層１３を積層する。同様にして、被接合物１６の表面に、第２の金属層１５を積層する。
基板１２及び被接合物１６の表面に金属を積層する方法としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、めっき法、印刷法等が挙げられる。
次に、第１の金属層１３の表面に、周知の方法により上述した実施形態の組成物を塗布する。第１の金属層１３の表面に組成物を塗布する方法としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、スピンコート法、メタルマスク法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
次に、第１の金属層１３の表面に塗布した組成物の上に、第２の金属層１５側が対向するように被接合物１６を置く。その後、加熱処理することで、組成物から接合層１４が形成され、接合層１４と第１の金属層１３及び第２の金属層１５とが接合される。
加熱処理の際の加熱温度としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、１５０℃以上が好ましい。加熱温度が１５０℃以上であることにより、接合層１４のシェア強度を高くすることができる。
加熱処理の際の加熱時間としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、３０分以上が好ましい。加熱時間が３０分以上であることにより、接合層１４のシェア強度を高くすることができる。
以上の工程により、接合体１１が製造される。
以上説明したように、本実施形態の組成物によれば、一次粒子の粒度分布が、粒径２０〜７０ｎｍの範囲内の第１ピークと、粒径２００〜５００ｎｍの範囲内の第２ピークとを有し、１５０℃で有機物が５０質量％以上分解し、１００℃で加熱した際に、ガス状の二酸化炭素、アセトンの蒸発物及び水の蒸発物が発生する銀粉と、前記銀粉焼結体よりもヤング率が低い応力緩和体と、溶剤とを含み、上記銀粉と上記応力緩和体との質量比が９９：１〜６０：４０である。そのため、冷熱サイクル耐性に優れた接合層を形成することができる。
さらに本実施形態においては、応力緩和体のヤング率が３ＧＰａ以下であり、かつ熱膨張係数が７×１０−５／Ｋ以下とされているので、冷熱サイクル耐性に優れた接合層を確実に形成することができる。
また、本実施形態の接合体１１によれば、銀よりもヤング率が低い応力緩和体が分散されており、接合層１４の断面観察において、応力緩和体の面積比が５％以上９０％以下の範囲内とされているので、冷熱サイクル耐性に優れる。
さらに、本実施形態の接合体の製造方法によれば、本実施形態の組成物を用いて形成されるため、冷熱サイクル耐性に優れた接合体を製造することができる。
以上、この発明の実施形態について図面を参照して詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計等も含まれる。例えば、上述した接合体１１では、第１の金属層１３及び第２の金属層１５を備える例について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、第１の金属層１３又は第２の金属層１５のどちらか一方又は両方がないものであってもよい。
以下、本発明の効果を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
＜銀粉の合成＞
（分類Ｉ）
先ず、図１に示すように、５０℃に保持した１２００ｇのイオン交換水（水３）に、５０℃に保持した９００ｇの硝酸銀水溶液（銀塩水溶液１）と、５０℃に保持した６００ｇのクエン酸アンモニウム水溶液（カルボン酸塩水溶液２）とを、５分かけて同時に滴下し、クエン酸銀スラリー（カルボン酸銀スラリー４）を調製した。
なお、イオン交換水（水３）中に硝酸銀水溶液（銀塩水溶液１）とクエン酸アンモニウム水溶液（カルボン酸塩水溶液２）を同時に滴下している間、イオン交換水（水３）を撹拌し続けた。また、硝酸銀水溶液（銀塩水溶液１）中の硝酸銀の濃度は６６質量％であり、クエン酸アンモニウム水溶液（カルボン酸塩水溶液２）中のクエン酸の濃度は５６質量％であった。
次いで、図２に示すように、５０℃に保持した上記クエン酸銀スラリー（カルボン酸銀スラリー４）に、５０℃に保持した３００ｇのギ酸アンモニウム水溶液（還元剤水溶液５）を３０分かけて滴下して混合スラリーを得た。このギ酸アンモニウム水溶液（還元剤水溶液５）中のギ酸の濃度は５８質量％であった。
次に、上記混合スラリーに所定の熱処理を行った。具体的には、上記混合スラリーを昇温速度１０℃／時間で最高温度７０℃まで昇温し、７０℃（最高温度）に２時間保持した後に、６０分間かけて３０℃まで温度を下げた。これにより銀粉スラリーを得た。上記銀粉スラリーを遠心分離機に入れて１０００ｒｐｍの回転速度で１０分間回転させた。これにより銀粉スラリー中の液層が除去され、脱水及び脱塩された銀粉スラリーを得た。
この脱水及び脱塩された銀粉スラリーを凍結乾燥法により３０時間乾燥することで、分類Ｉの銀粉を得た。
（分類ＩＩ）
各液の温度を８０℃保持しながら混合スラリーを調整したこと、及び熱処理の際の最高温度が８０℃であること以外は、分類Ｉと同様にして分類ＩＩの銀粉を得た。
（分類ＩＩＩ）
各液の温度を３０℃保持しながら混合スラリーを調整したこと、及び熱処理の際の昇温速度が０℃／時間、最高温度が３０℃、保持時間が５時間であること以外は、分類Ｉと同様にして分類ＩＩＩの銀粉を得た。
（分類ＩＶ）
各液の温度を１５℃に保持しながら混合スラリーを調整したこと、及び熱処理の際の昇温速度が０℃／時間、最高温度が１５℃、保持時間が５時間であること以外は、分類Ｉと同様にして分類ＩＶの銀粉を得た。
（分類Ｖ）
熱処理の際の保持時間が８時間であること以外は、分類Ｉと同様にして分類Ｖの銀粉を得た。
（分類ＶＩ）
分類ＶＩの銀粉として、市販の銀粉（三井金属工業社製、「ＳＰＱ０３Ｓ」）を用意した。
＜銀粉の評価＞
分類Ｉ〜ＶＩの銀粉の、一次粒子の粒度分布、銀粉を被覆する有機物の所定温度での分解率（有機物の分解率）、粉末状態の銀粉を加熱した際に、銀粉を被覆する有機物が発生するガスの種類（加熱発生ガス種）を測定した。
銀粉の一次粒子の粒度分布の測定については、銀粉をＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ−４３００ＳＥ」）で観察し、銀粒子１０００個の粒径を測定することで行った。ここで、粒径の個数が最も多い上位２つの値を算出し、このうち小さいものを第１ピークの粒径と定義し、大きいものを第２ピークの粒径と定義した。
また、上記有機物の分解率は、銀粉を大気中において１５０℃で３０分間保持した後に、加熱前に対する加熱後の質量減少量を測定することにより得た。
また、上記加熱発生ガス種は、熱分解ＧＣ／ＭＳ（フロンティアラボ社製「ＰＹ−３０３０」、日本電子社製「ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣＶ」）を用いて発生したガスを分析することにより特定した。
各測定の結果を表１に示す。なお、表１には、硝酸銀水溶液及びクエン酸アンモニウム水溶液を同時に滴下する時間、クエン酸銀スラリーにギ酸アンモニウム水溶液を滴下して得られた銀粉スラリーの昇温速度及び最高温度、各液の保持温度、還元剤水溶液の種類も併せて記載した。また、表１の加熱発生ガス種のうちＣＯ２はガス状の二酸化炭素であり、アセトン、水、エタンジオール、酢酸、ピロールはこれらの蒸発物である。
Figure 2017052668
＜組成物の調製＞
（実施例１）
応力緩和体として、分類Ａの応力緩和体（材質：アクリル樹脂、形状：球状、平均粒径：１０μｍ、ヤング率：３ＧＰａ、熱膨張係数：７×１０−５／Ｋ）を用意した。
分類Ｉの銀粉と、分類Ａの応力緩和体と、溶剤としてエチレングリコールとを、質量比（銀粉：応力緩和体：溶剤）が８０：５：１５となるように容器に入れ、混練機（ＴＨＩＮＫＹ社製、「あわとり練太郎」）で２０００ｒｐｍの回転速度で５分間回転させる混練を３回行うことで組成物を得た。なお、銀粉と応力緩和体の質量比（銀粉：応力緩和体）は９４：６である。
（実施例２）
分類ＩＩの銀粉を用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物を得た。なお、銀粉と応力緩和体の質量比（銀粉：応力緩和体）は９４：６である。
（実施例３）
分類ＩＩＩの銀粉を用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物を得た。なお、銀粉と応力緩和体の質量比（銀粉：応力緩和体）は９４：６である。
（実施例４）
質量比（銀粉：応力緩和体：溶剤）を８４：１：１５としたこと以外は実施例１と同様にして組成物を得た。なお、銀粉と応力緩和体の質量比（銀粉：応力緩和体）は９９：１である。
（実施例５）
質量比（銀粉：応力緩和体：溶剤）を５０：３５：１５としたこと以外は実施例１と同様にして組成物を得た。なお、銀粉と応力緩和体の質量比（銀粉：応力緩和体）は６０：４０である。
（実施例６）
応力緩和体として、分類Ｂの応力緩和体（材質：シリコーン樹脂、形状：球状、平均粒径：５μｍ、ヤング率：０．０４ＧＰａ、熱膨張係数：８×１０−５／Ｋ、）を用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物を得た。なお、銀粉と応力緩和体の質量比（銀粉：応力緩和体）は９４：６である。
（実施例７）
応力緩和体として、分類Ｅの応力緩和体（材質：ポリイミド、形状：球状、平均粒径：５μｍ、ヤング率：４ＧＰａ、熱膨張係数：２×１０−５／Ｋ、）を用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物を得た。なお、銀粉と応力緩和体の質量比（銀粉：応力緩和体）は９４：６である。
（比較例１）
応力緩和体を用いなかったこと、及び質量比（銀粉：応力緩和体：溶剤）を８５：０：１５としたこと以外は実施例１と同様にして組成物を得た。
（比較例２）
分類ＩＶの銀粉を用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物を得た。なお、銀粉と応力緩和体の質量比（銀粉：応力緩和体）は９４：６である。
（比較例３）
分類Ｖの銀粉を用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物を得た。なお、銀粉と応力緩和体の質量比（銀粉：応力緩和体）は９４：６である。
（比較例４）
分類ＶＩの銀粉を用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物を得た。なお、銀粉と応力緩和体の質量比（銀粉：応力緩和体）は９４：６である。
（比較例５）
質量比（銀粉：応力緩和体：溶剤）を８４．５：０．５：１５としたこと以外は実施例１と同様にして組成物を得た。なお、銀粉と応力緩和体の質量比（銀粉：応力緩和体）は９９．４：０．６である。
（比較例６）
質量比（銀粉：応力緩和体：溶剤）を４５：４０：１５としたこと以外は実施例１と同様にして組成物を得た。なお、銀粉と応力緩和体の質量比（銀粉：応力緩和体）は５３：４７である。
（比較例７）
応力緩和体として、分類Ｃの応力緩和体（材質：銅、形状：球状、平均粒径：５μｍ、ヤング率：１２８ＧＰａ、熱膨張係数：２×１０−6／Ｋ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物を得た。なお、銀粉と応力緩和体の質量比（銀粉：応力緩和体）は９４：６である。
（比較例８）
応力緩和体として、分類Ｄの応力緩和体（材質：ポリエチレン樹脂、形状：球状、平均粒径：５μｍ、ヤング率：０．２ＧＰａ、熱膨張係数：２０×１０−５／Ｋ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして組成物を得た。なお、銀粉と応力緩和体の質量比（銀粉：応力緩和体）は９４：６である。
下記表２に、各実施例及び各比較例で用いた応力緩和体についてヤング率、熱膨張係数、形状、材質を示す。
Figure 2017052668
＜接合体の作製＞
上述した各実施例及び各比較例の組成物を用いて接合体を作製した。
接合体の作製は、先ず、各基板として銀板を用意し、銀板上に実施例１の組成物を、メタルマスク（孔サイズ：縦３ｍｍ×横３ｍｍ×厚さ５０μｍ）を用いて印刷し成形した。次に、組成物の上に、表面を銀で被覆したシリコンチップ（サイズ：縦２．５ｍｍ×横２．５ｍｍ×厚さ２００μｍ）を乗せ、大気雰囲気中において１５０℃の温度で３０分間保持することで焼成を行った。これにより銀板とシリコンチップの間に接合層が形成され、接合体を得た。
＜接合体の評価＞
各実施例及び各比較例の組成物を用いて作製した接合体について、冷熱サイクル耐性を測定した。冷熱サイクル耐性は、冷熱サイクル試験機に接合体を投入後、装置内温度を２５℃から−４０℃まで降温し、１０分間保持した後、１８０℃まで昇温し、２０分間保持した後、２５℃まで降温した。これを１サイクルとして、３０００サイクル経過した時の接合率で評価した。接合率は、下記式（２）で算出した。
（接合率）＝｛（初期接合面積）−（剥離面積）｝／（初期接合面積）×１００
・・・（２）
ここで、初期接合面積とは、接合前における接合すべき面積、すなわち接合した被接合物（シリコンチップ等）の面積である。超音波探傷像において剥離は接合部内の白色部で示されることから、この白色部の面積を剥離面積とする。白色部の面積は、画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所開発）」で二値化処理し、白色部のピクセル数を面積に換算することで求めた。
下記表３に、各接合体について、作製に用いた組成物の組成と冷熱サイクル耐性の評価結果を示す。なお、表３の評価の判定について、冷熱サイクル耐性が９５％以上の場合を「◎」、８５％以上９５％未満の場合を「○」、７０％以上８５％未満の場合を「△」、７０％未満の場合を「×」と判定した。
Figure 2017052668
表３から明らかなように、応力緩和体を含まない組成物を用いた比較例１の接合体では、冷熱サイクルにより生じる応力を緩和する作用が接合層内で働かないため、冷熱サイクル耐性が劣っていた。
また、分類ＩＶの銀粉を含む組成物を用いた比較例２の接合体では、冷熱サイクル耐性が劣っていた。これは、一次粒子の第１ピークの値が２０ｎｍ未満で、第２ピークの値が２００ｎｍ未満で、１５０℃で加熱したときの有機物の分解率が５０％未満で、１００℃で加熱した際に、エタンジオールが検出される銀粉を用いたため、接合層の充填度が低いことに加え、銀粉の焼結性が低いために、接合層が冷熱サイクルにより生じる応力に対してもろい構造となったためである。
また、分類Ｖの銀粉を含む組成物を用いた比較例３の接合体では、冷熱サイクル耐性が劣っていた。これは、一次粒子の第１ピークの値が７０ｎｍよりも大きく、第２ピークの値が５００ｎｍよりも大きい銀粉を用いたため、接合層の充填度が低いことに加え、銀粉の焼結性が低いために、接合層が冷熱サイクルにより生じる応力に対してもろい構造となったためである。
また、分類ＶＩの銀粉を含む組成物を用いた比較例４の接合体では、冷熱サイクル耐性が劣っていた。これは、一次粒子が二つのピークを持たず、１５０℃で加熱したときの有機物の分解率が５０％未満で、１００℃で加熱した際に、ピロールが検出される銀粉を用いたため、接合層の充填度が低いことに加え、銀粉の焼結性が低いために、接合層が冷熱サイクルにより生じる応力に対してもろい構造となったためである。
また、銀粉と応力緩和体の質量比（銀粉：応力緩和体）が９９．４：０．６である組成物を用いた比較例５の接合体では、冷熱サイクルにより生じる応力を緩和する作用が弱いために、冷熱サイクル耐性が劣っていた。
また、銀粉と応力緩和体の質量比（銀粉：応力緩和体）が５３：４７である組成物を用いた比較例６の接合体では、銀同士の焼結が生じにくくなるために、接合層が冷熱サイクルにより生じる応力に対してもろい構造となり、冷熱サイクル耐性が劣っていた。
また、銀粉焼結体のヤング率よりも高いヤング率を有する応力緩和体を含む組成物を用いた比較例７の接合体では、接合層において応力緩和効果が十分に働かず、冷熱サイクル耐性が劣っていた。
また、熱膨張係数が７×１０−５／Ｋよりも大きい応力緩和体を含む組成物を用いた比較例８の接合体では、加熱した際の体積増大が大きいため、接合層内部の構造を破壊しやすくなり、冷熱サイクル耐性が劣っていた。
これに対して、一次粒子の粒度分布が、粒径２０〜７０ｎｍの範囲内の第１ピークと、粒径２００〜５００ｎｍの範囲内の第２ピークとを有し、１５０℃で有機物が５０質量％以上分解し、１００℃で加熱した際に、ガス状の二酸化炭素、アセトンの蒸発物及び水の蒸発物が発生するある銀粉と、ヤング率が３ＧＰａ以下の応力緩和体と溶剤を含み、銀粉と応力緩和体との重量割合が９９：１〜６０：４０である組成物を用いた実施例１〜６の接合体では、接合層の冷熱サイクル耐性が優れていた。
また、ヤング率４ＧＰａの応力緩和体を用いた実施例７においては、実施例１〜６に比べて冷熱サイクル耐性がわずかに劣るものの、比較例に比べて冷熱サイクル耐性は優れていた。
本発明の組成物は、例えば、基板上に電子部品等を接合させる際の接合材として利用可能性がある。
１…銀塩水溶液
２…カルボン酸塩水溶液
３…水
４…カルボン酸銀スラリー
５…還元剤水溶液
１１…接合体
１２…基板
１３…第１の金属層
１４…接合層
１５…第２の金属層
１６…被接合物
１７，１８…界面

Claims (5)

  1. 一次粒子の粒度分布が、粒径２０〜７０ｎｍの範囲内の第１ピークと、粒径２００〜５００ｎｍの範囲内の第２ピークと、を有し、
    １５０℃で有機物が５０質量％以上分解し、
    １００℃で加熱した際に、ガス状の二酸化炭素、アセトンの蒸発物及び水の蒸発物が発生する銀粉と、
    銀粉焼結体のヤング率よりも低いヤング率を有する応力緩和体と、
    溶剤と、を含み、
    前記銀粉と前記応力緩和体との質量比が９９：１〜６０：４０であることを特徴とする組成物。
  2. 前記応力緩和体のヤング率が３ＧＰａ以下とされていることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  3. 前記応力緩和体の形状が球状であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の組成物。
  4. 前記応力緩和体の材質が、アクリル樹脂又はシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の組成物。
  5. 第一の部材と第二の部材とが接合層を介して接合されている接合体の製造方法であって、
    請求項１から請求項４のいずれかに記載の組成物を用いて前記接合層を形成する接合体の製造方法。
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