CN107206490B - 银粉及糊状组合物以及银粉的制造方法 - Google Patents

银粉及糊状组合物以及银粉的制造方法 Download PDF

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Abstract

本申请发明的银粉通过还原羧酸银而制得。该银粉的一次粒子的粒度分布具有粒径20～70nm范围内的第一峰值和粒径200～500nm范围内的第二峰值。并且，有机物在150℃下分解50质量％以上，在100℃下加热时产生的气体为气体状二氧化碳、丙酮的蒸发物及水的蒸发物。

Description

银粉及糊状组合物以及银粉的制造方法
技术领域
本申请发明涉及一种用作导电性糊剂原料的银粉、包含该银粉的糊状组合物及制造银粉的方法。
本申请根据2015年2月13日在日本申请的专利申请2015-026265号主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
以往，公开有一种金属纳米粒子的合成方法(例如，参考专利文献1)，该合成方法中，溶解金属盐来制备金属盐水溶液A，溶解乙醇酸或柠檬酸等化合物来制备羧酸类水溶液B，且制备还原剂水溶液C，混合羧酸类水溶液B与金属盐水溶液A或还原剂水溶液C中的任一个而形成混合液，在该混合液中添加金属盐水溶液A或还原剂水溶液C中的其他任一个而进一步混合，由此生成金属纳米粒子。该金属纳米粒子的合成方法中，作为金属盐中所含有的金属元素包含75质量％以上的银，与还原剂水溶液的混合是通过在25℃以上且95℃以下的温度下搅拌而进行。并且，还原剂为选自肼、抗坏血酸、草酸、甲酸及它们的盐类中的一种或两种以上的化合物。
具体而言，上述专利文献1中记载有如下内容。首先将羧酸类水溶液B与金属盐水溶液A混合。关于此时的混合程度，优选羧酸类水溶液B中所含有的羧酸、羧酸盐或羧酸与羧酸盐的总量相对于金属盐水溶液A中所含有的1摩尔金属元素成为0.3～3.0摩尔。并且，上述混合优选在大气压下以25～95℃的温度范围进行。接着，获得析出有羧酸盐的悬浮液之后，在作为混合液的该悬浮液中添加还原剂水溶液而进一步混合。关于此时的混合程度，优选还原剂水溶液A中所含有的还原剂相对于作为悬浮液的原料的1摩尔金属元素成为0.1～3.0摩尔。并且，上述混合优选在大气压下以25～95℃的温度范围进行。
如上构成的金属纳米粒子的合成方法中，混合羧酸类水溶液B与金属盐水溶液A或还原剂水溶液C中的任一个而形成混合液，在该混合液中添加金属盐水溶液A或还原剂水溶液C中的其他任一个而进一步混合，由此生成金属纳米粒子，因此作为原料，除了原料金属以外均由CHNO构成，而不含有腐蚀性物质。因此，尽管由不溶性金属盐制造金属纳米粒子，也能够获得适合用作导电材料的不含有腐蚀性材料的金属纳米粒子。
专利文献1：日本特开2009-191354号公报(A)(权利要求1及3、[0010]段)
上述以往的专利文献1中所示的金属纳米粒子的合成方法中，将羧酸类水溶液B与金属盐水溶液A混合。即，包括羧酸类水溶液B及金属盐水溶液A的两个银前体原料水溶液中，在作为反应场的、预先装满其中一个银前体原料水溶液的反应槽中，滴下另一个银前体原料水溶液。因此，上述以往的专利文献1中所示的金属纳米粒子的合成方法中，金属纳米粒子的生长以比较慢的反应速度进行，只会生成一次粒子的粒度分布具有一个峰值的金属前体，因此即使在该金属前体中加入还原剂，也只会获得一次粒子的粒度分布具有一个峰值的金属纳米粒子。其结果，将在分散介质中分散上述金属纳米粒子而获得的金属纳米粒子分散液湿式涂布在基材上来形成金属膜时，存在若不在比较高的温度下烧成则无法成膜的不良情况。
发明内容
本申请发明的第一目的在于提供一种用于在比较低的烧成温度下在基材上形成银膜的银粉及其制造方法。并且，本申请发明的第二目的在于提供一种能够在比较低的烧成温度下在基材上形成银膜的糊状组合物。另外，本申请发明的第三目的在于提供一种能够比较厚地形成银膜且降低银膜的体积电阻率的银粉及糊状组合物以及银粉的制造方法。
在此所说的比较低的烧成温度是指例如80～150℃。
本申请发明的第一方式为银粉，该银粉通过还原羧酸银而制得，该银粉的一次粒子的粒度分布具有粒径20～70nm范围内的第一峰值和粒径200～500nm范围内的第二峰值，有机物在150℃下分解50质量％以上，在100℃下加热时产生的气体为气体状二氧化碳、丙酮的蒸发物及水的蒸发物。
本申请发明的第一方式的银粉中具有如下特征，该银粉通过还原羧酸银而制得，该银粉的一次粒子的粒度分布具有粒径20～70nm范围内的第一峰值和粒径200～500nm范围内的第二峰值，因此在粒径较大的一次粒子的间隙中填充粒径较小的一次粒子，从而银粉的填充密度变高。并且，包覆本银粉的有机物的分子量较低，因此包覆上述银粉的有机物在150℃下分解50质量％以上，在100℃下加热时产生的气体为气体状二氧化碳、丙酮的蒸发物及水的蒸发物。该效果是通过如下获得，即深入研究本申请发明中使用的原料、工艺的组合的结果，减少吸附在表面上的源自羧酸的有机物分子的分子量。包覆物分解的结果，银粉的表面成为活性，包含上述银粉的银膜在比较低的温度下烧结。根据以上，银的填充密度较高，并且银彼此通过烧结而连结，因此能够降低银膜的体积电阻率。并且，通过印刷包含该银粉的糊状组合物，能够在比较低的烧成温度下，在塑料薄膜等基材表面形成低电阻的银配线等银膜。
本申请发明的第二方式为糊状组合物，其包含第一方式中所记载的银粉、胺及溶剂。
本申请发明的第二方式的糊状组合物，其包含第一方式中所记载的银粉、胺及溶剂，因此与上述相同地，通过印刷等涂布包含银粉的糊状组合物，由此能够在比较低的烧成温度下在塑料膜等基材表面形成低电阻的银配线等银膜。
本申请发明的第三方式为基于第二方式的发明，另一特征在于，胺的碳原子数为6～10、且质量平均分子量为101.19～157.30。
本申请发明的第三方式的糊状组合物中，胺的碳原子数为6～10、且质量平均分子量为101.19～157.30，因此胺容易在低温下挥发，所以不阻碍低温烧结性，并且吸附于银粉的表面而提高分散性，由此获得银的填充密度较高的银膜。
本申请发明的第四方式为银粉的制造方法，其包含：在水中同时滴下银盐水溶液与羧酸盐水溶液来制备羧酸银浆料的工序；在该羧酸银浆料中滴下还原剂水溶液之后进行规定的热处理来制备银粉浆料的工序；及干燥银粉浆料而获得银粉的工序。
本申请发明的第四方式的银粉的制造方法中，可推测如下内容，即首先在水中同时滴下银盐水溶液与羧酸盐水溶液来制备羧酸银浆料，接着在上述羧酸银浆料中滴下还原剂水溶液之后进行规定的热处理来制备银粉浆料，且干燥银粉浆料而获得银粉，因此形成银前体的微细核的过程和银前体的微细核生长的过程在原料浓度稀薄的系统中以比较慢的反应速度进行，由此一部分前体的核生长得以促进，因此产生一次粒径较大的银前体与一次粒径较小的银前体的混合存在，从而获得一次粒子的粒度分布具有两个峰值的银粉。其结果，在粒径较大的一次粒子的间隙中填充粒径较小的一次粒子，从而银粉的填充密度变高，因此能够在比较低的烧成温度下形成银膜，并且能够比较厚地形成银膜，从而降低银膜的体积电阻率。
本申请发明的第五方式为基于第四方式的发明，另一特征在于，银盐水溶液中的银盐为选自硝酸银、氯酸银及磷酸银中的一种或两种以上的化合物。
本申请发明的第六方式为基于第四方式的发明，另一特征在于，羧酸盐水溶液中的羧酸为选自乙醇酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、富马酸、琥珀酸及酒石酸中的一种或两种以上的化合物。
本申请发明的第七方式为基于第四方式的发明，另一特征在于，还原剂水溶液中的还原剂为选自肼、抗坏血酸、草酸、甲酸及它们的盐类中的一种或两种以上的化合物。
本申请发明的第八方式为银膜的制造方法，其包含：将第一方式中所记载的银粉或通过第四方式中所记载的方法来制造的银粉分散在溶剂中而制备银糊剂的工序；将该银糊剂涂布在基材上的工序；及对已涂布银糊剂的基材进行干燥后进行烧成而在基材上形成银膜的工序。
本申请发明的第九方式为银膜的制造方法，其包含：将第二或第三方式中任一个中记载的糊状组合物涂布于基材上的工序；及对已涂布该糊状组合物的基材进行干燥后进行烧成而在基材上形成银膜的工序。
根据作为本申请发明的方式的银粉、糊状组合物及银粉的制造方法，能够在比较低的烧成温度下在基材上形成银膜。并且，能够较厚地形成银膜，且能够降低银膜的体积电阻率。
附图说明
图1是表示在本申请发明实施方式(实施例)的水(离子交换水)中同时滴下银盐水溶液(硝酸银水溶液)与羧酸盐水溶液(柠檬酸铵水溶液)来制备羧酸银浆料(柠檬酸银浆料)的状态的示意图。
图2是表示在本申请发明实施方式(实施例)的羧酸银浆料(柠檬酸银浆料)中滴下还原剂水溶液(甲酸铵水溶液)的状态的示意图。
具体实施方式
接着，根据附图对本申请的具体实施方式进行说明。本申请发明的一方式即银粉(以下，称作“本申请发明的银粉”)通过还原羧酸银而制得，该银粉的一次粒子的粒度分布具有粒径20～70nm，优选30～50nm范围内的第一峰值和粒径200～500nm，优选300～400nm范围内的第二峰值。
并且，包覆上述银粉的有机物在150℃下分解50质量％以上，优选分解75质量％以上。此时，银粉暴露在150℃下的时间为在大气中30分钟。另外，在100℃下加热粉末状态的银粉时产生的气体为气体状二氧化碳、丙酮的蒸发物及水的蒸发物。
其中，将银粉的一次粒子的粒度分布中的第一峰值的粒径限定在20～70nm范围内的原因在于，低于20nm时，存在银膜的厚膜化变得困难的倾向，若超过70nm，则存在银膜的体积电阻率变高的倾向。并且，将银粉的一次粒子的粒度分布中的第二峰值的粒径限定在200～500nm范围内的原因在于，低于200nm时，会发生存在银膜的厚膜化变得困难的倾向的不良情况，若超过500nm，则存在银膜的体积电阻率变高的倾向。并且，将包覆银粉的有机物在150℃下分解的比例限定为50质量％以上的原因在于，若低于50质量％，则银粉不易烧结，从而银膜的体积电阻率变高。另外，将在100℃下加热粉末状态的银粉时产生的气体限定为气体状二氧化碳、丙酮的蒸发物及水的蒸发物的理由基于如下，即气体源自吸附在银粉的表面上的有机分子，越是低分子量，通过加热越容易从银粉表面分离、脱离，结果银粉容易烧结。
另外，关于上述第一及第二峰值的粒径，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察银粉，并测定1000个以上银粒子的粒径，计算粒径个数最多的上位两个值，将其中较小的定义为第一峰值的粒径，较大的定义为第二峰值的粒径。
更详细而言，银粉的一次粒子的粒度分布通过利用扫描型电子显微镜(SEM)观察银粉而获得。该观察中，测定1000个银粒子的粒径，将横轴设为粒径，将纵轴设为频度分布来制作粒度分布图形。并且，将各个峰值作为对象，确定属于该峰值的粒子的个数最多的上位两个峰值。并且，关于确定的两个峰值，将所属的粒子的粒径的中央值定义为该峰值的粒径。两个峰值中，将该粒径较小的一个定义为第一峰值，将该粒径较大的一个定义为第二峰值。
并且，关于加热银粉时产生的气体，通过分析利用热分解GC/MS(在导入银粉的部分中设置热分解装置的气相色谱质量分析仪)产生的气体来进行确定。
本申请发明的其他方式即糊状组合物(以下，称作“本申请发明的糊状组合物”)包含上述银粉、胺及溶剂。优选的是，胺的碳原子数为6～10、且质量平均分子量为101.19～157.30。作为胺的具体例，可举出己胺、辛胺、癸胺等。并且，作为溶剂的具体例，可举出乙醇、乙二醇、二甘醇丁醚醋酸酯等。其中，将胺的碳原子数限定在6～10范围内、且将胺的质量平均分子量限定在101.19～157.30范围内的原因在于，若胺的碳原子数小于6、且胺的质量平均分子量低于101.19，则银粉的分散性不会充分提高，因此存在烧结后的银膜中的银的填充密度不会提高的倾向，若胺的碳原子数超过10、且胺的质量平均分子量超过157.30，则烧成时的胺的挥发较慢，即胺在比较高温下挥发，因此存在妨碍银粉的烧结的倾向。
对使用如上构成的糊状组合物制造银粉的方法进行说明。首先，如图1所示，在水3中同时滴下银盐水溶液1与羧酸盐水溶液2来制备羧酸银浆料4。此时优选将各液体1～4的温度保持为20～90℃范围内的规定温度。将各液体1～4的温度保持为20～90℃范围内的规定温度的原因在于，低于20℃时，不易生成羧酸银，从而银膜的体积电阻率变高，若超过90℃，则导致银粉成为粗大粒子而无法获得目标粒径的银粉。并且，优选在水3中同时滴下银盐水溶液1和羧酸盐水溶液2的期间搅拌水3。上述银盐水溶液1中的银盐优选为选自硝酸银、氯酸银及磷酸银中的一种或两种以上的化合物。并且，羧酸盐水溶液2中的羧酸优选为选自乙醇酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、富马酸、琥珀酸及酒石酸中的一种或两种以上的化合物。另外，作为水3，可举出离子交换水、蒸馏水等，从不含有有可能对合成带来不良影响的离子，或制造成本比蒸馏水较低的方面而言，尤其优选使用离子交换水。
接着，如图2所示，在上述羧酸银浆料4中滴下还原剂水溶液5之后进行规定的热处理来制备银粉浆料。此时，优选将各液体4、5的温度保持为20～90℃范围内的规定温度。将各液体4、5的温度保持为20～90℃范围内的规定温度的原因在于，低于20℃时，不易还原羧酸银，从而银膜的体积电阻率变高，若超过90℃，则导致银粉成为粗大粒子而无法获得目标粒径的银粉。并且，还原剂水溶液5中的还原剂优选为选自肼、抗坏血酸、草酸、甲酸及它们的盐类中的一种或两种以上的化合物。另外，规定的热处理为如下热处理，即在水中，以15℃/小时以下的升温速度下升温至20～90℃范围内的规定温度(最高温度)，且在该最高温度下保持1～5小时之后，经过30分钟以下的时间降温至30℃以下。其中，将升温速度限定为15℃/小时的原因在于，若超过15℃/小时，则导致银粉成为粗大粒子而无法获得目标粒径的银粉。并且，将最高温度限定在20～90℃范围内的原因在于，低于20℃时，不易还原羧酸银，从而银膜的体积电阻率变高，若超过90℃，则导致银粉成为粗大粒子而无法获得目标粒径的银粉。并且，将最高温度下的保持时间限定在1～5小时范围内的原因在于，低于1小时时，不会引起羧酸银的充分的还原，从而银膜的体积电阻率变高，若超过5小时，则导致银粉成为粗大粒子而无法获得目标粒径的银粉。另外，将降温至30℃的时间限定为30分钟以下的原因在于，若超过30分钟，则存在银粉成为粗大化的倾向而无法获得目标粒径的银粉。
另外，干燥银粉浆料而获得银粉。其中，优选干燥银粉浆料之前，对银粉浆料，利用离心分离机去除银粉浆料中的液体层且对银粉浆料进行脱水及脱盐。并且，作为银粉浆料的干燥方法，可举出冷冻干燥法、减压干燥法、加热干燥法等。冷冻干燥法为如下方法，即将银粉浆料放入密封容器并冷冻，利用真空泵对密封容器内进行减压来降低被干燥物的沸点，在较低的温度下升华被干燥物的水分而使其干燥。并且，减压干燥法为进行减压而使被干燥物干燥的方法。另外，加热干燥法为进行加热而使被干燥物干燥的方法。
对以上述方法制造银粉时，银粉的一次粒子的粒度分布具有两个峰值的理由(推测)进行说明。可以认为，首先在水中同时滴下银盐水溶液与羧酸盐水溶液来制备羧酸银浆料，因此形成银前体的微细核的过程和银前体的微细核生长的过程在原料浓度稀薄的系统中以比较慢的反应速度进行。由此，一部分前体的核生长得以促进，因此产生一次粒径比较大的银前体与一次粒径比较小的银前体的混合存在。接着，在上述羧酸银浆料中滴下还原剂水溶液之后进行规定的热处理来制备银粉浆料，且干燥银粉浆料而获得银粉，因此推测出获得一次粒子的粒度分布具有两个峰值的银粉。
对使用上述银粉或在上述方法中制造的银粉制造银膜的方法进行说明。首先，使上述银粉分散在溶剂中来制备银糊剂。作为溶剂，可举出乙醇、乙二醇、二甘醇丁醚醋酸酯等。接着，将该银糊剂涂布于基材。作为基材，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜、玻璃等。另外，对已涂布银糊剂的基材进行干燥后进行烧成而在基材上形成银膜。已涂布银糊剂的基材的干燥温度及干燥时间分别优选为50～80℃及30～60分钟。并且，已涂布银糊剂的基材的烧成温度及烧成时间分别优选80～150℃及10～60分钟，烧成气氛优选大气气氛、氮气气氛等。
其中，将已涂布银糊剂的基材的干燥温度限定在50～80℃范围内的原因在于，低于50℃时，溶剂的干燥变慢，而容易产生烧成不均匀，若超过80℃，则在银糊剂的涂布膜上容易产生裂纹。并且，将已涂布银糊剂的基材的干燥时间限定在30～60分钟范围内的原因在于，低于30分钟时，溶剂的干燥不充分，而容易产生烧成不均匀，若超过60分钟，则在银糊剂的涂布膜上容易产生裂纹。并且，将已涂布银糊剂的基材的烧成温度限定在80～150℃范围内的原因在于，低于80℃时，不易进行银糊剂的涂布膜的烧结，从而银膜的体积电阻率变高，若超过150℃，则在银糊剂的涂布膜上容易产生翘曲或裂纹。并且，将已涂布银糊剂的基材的烧成时间限定在10～60分钟范围内的原因在于，低于10分钟时，不易进行银糊剂的涂布膜的烧结，从而银膜的体积电阻率变高，若超过60分钟，则在银糊剂的涂布膜上容易产生翘曲或裂纹。
另外，能够使用上述糊状组合物制造银膜。此时，首先将上述糊状组合物涂布于基材。作为基材，与使用上述银粉或在上述方法中制造的银粉而制造银膜的方法相同地可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜、玻璃等。接着，对已涂布该糊状组合物的基材进行干燥后进行烧成而在基材上形成银膜。关于已涂布糊状组合物的基材的干燥温度及干燥时间，与使用上述银粉或在上述方法中制造的银粉而制造银膜的方法相同地分别优选50～80℃及10～60分钟。并且，关于已涂布糊状组合物的基材的烧成温度及烧成时间，与使用上述银粉或在上述方法中制造的银粉而制造银膜的方法相同地分别优选80～150℃及10～60分钟。这些温度及时间的范围的限定理由与使用上述银粉或在上述方法中制造的银粉而制造银膜的方法相同，因此省略重复说明。
如上制造的银膜中，银粉通过还原羧酸银而制得，一次粒子的粒度分布具有粒径20～70nm范围内的第一峰值和粒径200～500nm范围内的第二峰值，因此在粒径较大的一次粒子的间隙中填充粒径较小的一次粒子，从而银粉的填充密度变高。并且，具有如下特征，即包覆本银粉的有机物的分子量较低，因此包覆上述银粉的有机物在150℃下分解50质量％以上，在100℃下加热时产生的气体为气体状二氧化碳、丙酮的蒸发物及水的蒸发物。其效果在于，深入研究本申请发明中使用的原料、工艺的组合的结果，通过减少吸附在表面上的源自羧酸的有机物分子的分子量而获得。包覆物进行分解的结果，银粉的表面成为活性，包含上述银粉的银膜在比较低的温度下烧结。根据以上，银的填充密度较高，并且银彼此通过烧结而连结，因此能够降低银膜的体积电阻率。并且，通过印刷包含该银粉的糊状组合物，能够在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜等熔点比较低的基材表面上在比较低的烧成温度下形成低电阻(体积电阻率较低的)银配线等银膜。
实施例
接着，对本申请发明的实施例与比较例一同详细进行说明。
＜实施例1＞
首先，如图1所示，在保持成50℃的1200g离子交换水(水)3中，经过5分钟同时滴下保持成50℃的900g硝酸银水溶液(银盐水溶液)1与保持成50℃的600g柠檬酸铵水溶液(羧酸盐水溶液)2，制备柠檬酸银浆料(羧酸银浆料)4。另外，在离子交换水3中同时滴下硝酸银水溶液1与柠檬酸铵水溶液2的期间，继续搅拌离子交换水3。并且，硝酸银水溶液1中的硝酸银的浓度为66质量％，柠檬酸铵水溶液2中的柠檬酸的浓度为56质量％。接着，如图2所示，在保持成50℃的上述柠檬酸银浆料4中经过30分钟滴下保持成50℃的300g甲酸铵水溶液(还原剂水溶液)5而获得混合浆料。该甲酸铵水溶液5中的甲酸的浓度为58质量％。接着，对上述混合浆料进行规定的热处理。具体而言，将上述混合浆料以升温速度10℃/小时升温至最高温度70℃，且在70℃(最高温度)下保持2小时之后，经过60分钟降温至30℃。由此获得银粉浆料。
将上述银粉浆料放入离心分离机以1000rpm的转速旋转10分钟。由此去除银粉浆料中的液体层，从而获得进行脱水及脱盐的银粉浆料。将已脱水及脱盐的该银粉浆料通过冷冻干燥法干燥30小时而获得银粉。并且，将该银粉、辛胺(胺)及乙二醇(溶剂)以质量比成为80:15:5的方式放入容器，进行三次利用混炼机(THINKY CORPORATION制：あわとり練太郎)以2000rpm的转速旋转5分钟的混炼。由此获得包含银粉的糊状组合物即银糊剂。另外，在玻璃基板利用金属掩模(印版尺寸：纵12mm×横15mm×厚度50μm)印刷该银糊剂而成型之后，大气气氛中进行在120℃的温度下保持30分钟的烧成。由此，在玻璃基板上形成银膜。将形成于该玻璃基板上的银膜作为实施例1。
＜实施例2～9及比较例1～8＞
如表1所示，关于实施例2～9及比较例1～8的形成于玻璃基板上的银膜，改变同时滴下液体1、2的时间、在柠檬酸银浆料中滴下甲酸铵水溶液而获得的银粉浆料的升温速度、最高温度及保持时间、各液体1～5的保持温度、还原剂水溶液5的种类(条件)而形成。另外，除了表1所示的条件以外，与实施例1同样地使用银粉来制备银糊剂，将该银糊剂涂布于玻璃基板上且干燥并且进一步进行烧成，从而在玻璃基板上形成银膜。
＜比较试验1及评价＞
分别测定实施例1～9及比较例1～8的银粉的一次粒子的粒度分布、包覆银粉的有机物的规定温度下的分解率(有机物的分解率)、加热粉末状态的银粉时包覆银粉的有机物所产生的气体的种类(加热产生气体种类)。关于银粉的一次粒子的粒度分布，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察银粉，测定1000个银粒子的粒径，计算粒径的个数最多的上位两个值，将其中较小的定义为第一峰值的粒径，较大的定义为第二峰值的粒径。并且，关于上述有机物的分解率，通过将银粉在大气中在150℃下保持30分钟之后，测定加热后相对于加热前的质量减少量而获得。另外，关于上述加热产生气体种类，通过分析利用热分解GC/MS(在导入银粉的部分中设置热分解装置的气相色谱质量分析仪)产生的气体而进行确定。将其结果示于表1。另外，表1中还记载有同时滴下液体1、2的时间、在柠檬酸银浆料中滴下甲酸铵水溶液而获得的银粉浆料的升温速度及最高温度、各液体1～5的保持温度、还原剂水溶液5的种类。并且，表1的加热产生气体种类中CO2为气体状二氧化碳，丙酮、水、乙二醇、乙酸、吡咯、苯胺及癸烷为它们的蒸发物。
从表1可明确，将液体1～5的保持温度设为10℃的比较例1中，银粉的生长速度较慢，因此银粉的一次粒子的粒度分布的第二峰值变小为100nm，150℃下的有机物的分解率变低为45质量％，将液体1～5的保持温度设为90℃的比较例2中，产生粗大粒子，从而无法获得目标粒径的银粉。并且，将银粉浆料的升温速度设为20℃/小时的比较例3中，银粉的生长速度较快，因此第一峰值变大为80nm，将银粉浆料的最高温度设为20℃的比较例4中，羧酸银的还原速度与银粉的生长速度较慢，因此银粉的第二峰值变小为150nm，150℃下的有机物的分解率变小为30质量％。并且，将银粉浆料的保持时间设为0.5小时的比较例5中，保持时间较短，因此分解性较高的有机分子并未吸附于银粉的表面，150℃下的有机物的分解率变低为30质量％，将银粉浆料的保持时间设为8小时的比较例6中，银粉的第一及第二峰值分别变大为80nm及550nm。另外，使用市售的银粉(MITSUI MINING&SMELTING CO.,LTD.制银粉)的比较例7及8中，在100℃下加热时，检测出除了气体状二氧化碳、丙酮的蒸发物及水的蒸发物以外的加热产生气体种类(乙酸、吡咯、苯胺、癸烷等的蒸发物)。相对于此，在将同时滴下液体1及液体2的时间、在柠檬酸银浆料中滴下甲酸铵水溶液而获得的银粉浆料的升温速度、最高温度及保持时间、各液体1～5的保持温度、还原剂水溶液5的种类(条件)设为如表1所示的范围内的实施例1～9中，获得如下银粉，该银粉中一次粒子的粒度分布具有粒径20～70nm范围内的第一峰值和粒径200～500nm范围内的第二峰值，有机物在150℃下分解50～80质量％(50质量％以上)，在100℃下加热时仅产生气体状二氧化碳、丙酮的蒸发物及水的蒸发物，而不产生其他加热产生气体种类。另外，比较例1～5中可认为，在100℃下加热时除了气体状二氧化碳、丙酮的蒸发物及水的蒸发物以外检测出乙二醇的蒸发物的原因在于，在一次粒子的粒度分布中的第一峰值或第二峰值或150℃下的有机物的分解比例等数值范围中的任一个在脱离权利要求1中所记载的数值范围的条件下合成了银粉，由此导致在银粒子表面吸附分子量比实施例1～9更多的有机物，从而在100℃下加热时分解为分子量比二氧化碳、丙酮及水更大的分子的气体。
＜比较试验2及评价＞
关于实施例1～9及比较例1～8的形成于玻璃基板上的银膜，分别测定膜厚及体积电阻率。关于银膜的膜厚(cm)，通过利用激光显微镜(KEYENCE CORPORATION制：VK-X200、倍率：200倍)观察形成在玻璃基板上的银膜的外缘部而求出。并且，关于银膜的体积电阻率，通过电阻测定器(Mitsubishi Plastics，Inc.制：LORESTA-AP MCP-T400)测定形成在玻璃基板上的银膜的表面电阻率(Ω/□)，将该测定值(Ω/□)与上述膜厚(cm)相乘而作为体积电阻率(Ω·cm)。将其结果示于表2。另外，表2中还记载有银粉的第一及第二峰值、有机物的分解率、加热产生气体种类。并且，表2的加热产生气体种类中CO2为气体状二氧化碳，丙酮、水、乙二醇、乙酸、吡咯、苯胺及癸烷为它们的蒸发物。
[表2]
从表2可明确，比较例1中，银粉的第二峰值较小为100nm和150℃下的有机物的分解率较低为45质量％，因此银膜的膜厚较薄为30μm，且银膜的体积电阻率变高为20μΩ·cm，比较例2中，产生粗大粒子，因此无法制备适合印刷的粘度的糊剂。并且，比较例3中，银粉的第一峰值较大为80nm，因此银膜的填充率变低，银膜的体积电阻率变高为15μΩ·cm，比较例4中，150℃下的有机物的分解率变低为30质量％，从而无法获得具有烧结性良好的表面的银粉，因此体积电阻率变高为20μΩ·cm。并且，比较例5中，银粉的粒子生长未充分进行，因此银膜的膜厚变薄为45μm，银膜的体积电阻率变高为22μΩ·cm，比较例6中，银粉的第一及第二峰值分别变大为80nm及550nm，因此银膜的填充率变低，从而银膜的体积电阻率变高为14μΩ·cm。另外，比较例7及8中，在100℃下加热时检测出除了气体状二氧化碳、丙酮的蒸发物及水的蒸发物以外的加热产生气体种类(乙酸、吡咯、苯胺、癸烷等的蒸发物)，银粉表面的有机物在100℃下不易分解，因此不易进行银膜的烧结，从而银膜的体积电阻率分别变高为400μΩ·cm及100μΩ·cm。相对于此，实施例1～9中，银粉的一次粒子的粒度分布具有粒径20～70nm范围内的第一峰值和粒径200～500nm范围内的第二峰值，有机物在150℃下分解50～80质量％(50质量％以上)，在100℃下加热时仅产生气体状二氧化碳、丙酮的蒸发物及水的蒸发物，而不产生其他加热产生气体种类，因此银膜的膜厚变厚为45～50μm，从而银膜的体积电阻率变低为7～11μΩ·cm。
＜实施例10～12＞
如表3所示，关于实施例10～12的形成于玻璃基板上的银膜，制备包含在实施例1中使用的银粉的糊状组合物即银糊剂时，改变与银粉混合的胺的种类而形成。另外，除了表3所示的条件以外，在与实施例1相同的条件下，制备银粉之后，使用该银粉来制备银糊剂，将该银糊剂涂布于玻璃基板上且干燥并且进一步进行烧成，从而在玻璃基板上形成银膜。
＜比较试验3及评价＞
关于实施例10～12的形成于玻璃基板上的银膜，与比较试验2相同地分别测定银膜的膜厚及体积电阻率。将其结果示于表3。另外，表3中还记载有在包含银粉的糊状组合物中所含有的胺的种类、碳原子数及质量平均分子量。
[表3]
从表3可明确，实施例10～12中，使用碳原子数在6～10范围内且质量平均分子量在101.19～157.30范围内的胺，因此银膜的膜厚变厚为45～50μm，从而银膜的体积电阻率变低为7～11μΩ·cm。
＜实施例13～23＞
如表4所示，关于实施例13～23的形成于玻璃基板上的银膜，在离子交换水(水)中同时滴下硝酸银水溶液(银盐水溶液)与柠檬酸铵水溶液(羧酸盐水溶液)，且改变在制备柠檬酸银浆料(羧酸银浆料)时的、银盐水溶液中的银盐的种类、羧酸盐水溶液中的羧酸的种类及还原剂水溶液中的还原剂的种类(条件)而形成。另外，除了表4所示的条件以外，与实施例1相同地制备银粉之后，使用该银粉制备银糊剂，将该银糊剂涂布于玻璃基板上且干燥并且进一步进行烧成，从而在玻璃基板上形成银膜。
＜比较试验4及评价＞
关于实施例13～23的银粉，与比较试验1相同地分别测定银粉的一次粒子的粒度分布、包覆银粉的有机物的规定温度下的分解率(有机物的分解率)、加热粉末状态的银粉时包覆银粉的有机物所产生的气体的种类(加热产生气体种类)。并且，关于实施例13～23的形成于玻璃基板上的银膜，与比较试验2相同地分别测定银膜的膜厚及体积电阻率。将其结果示于表4。另外，表4中还记载有羧酸银浆料中所含有的银盐、羧酸及还原剂的种类。并且，表4的加热产生气体种类中CO2为气体状二氧化碳，丙酮及水为它们的蒸发物。
从表4可明确，银盐为选自硝酸银、氯酸银及磷酸银中的一种或两种以上的化合物，羧酸为乙醇酸、柠檬酸、苹果酸铵(苹果酸的盐类)、马来酸二钠(马来酸的盐类)、丙二酸、富马酸、琥珀酸或酒石酸铵(酒石酸的盐类)中的任一个化合物，还原剂为肼、甲酸、草酸钠(草酸的盐类)或抗坏血酸钠(抗坏血酸的盐类)中的任一个化合物的实施例13～23中，银膜的膜厚变厚为40～50μm，银膜的体积电阻率变低为7～11μΩ·cm。
符号说明
1-银盐水溶液(硝酸银水溶液)，2-羧酸盐水溶液(柠檬酸铵水溶液)，3-水(离子交换水)，4-羧酸银浆料(柠檬酸银浆料)，5-还原剂水溶液(甲酸铵水溶液)。
产业上的可利用性
能够提供更适合用作导电材料的银粉及糊状组合物。

Claims (9)

1.一种银粉，
该银粉通过还原羧酸银而制得，
该银粉的一次粒子的粒度分布具有粒径20～70nm范围内的第一峰值和粒径200～500nm范围内的第二峰值，
包覆所述银粉的有机物在150℃分解50质量％以上，
在100℃加热粉末状态的所述银粉时产生的气体为气体状二氧化碳、丙酮的蒸发物及水的蒸发物。
2.一种糊状组合物，其包含权利要求1所述的银粉、胺及溶剂。
3.根据权利要求2所述的糊状组合物，其中，
所述胺的碳原子数为6～10、且质量平均分子量为101.19～157.30。
4.一种银粉的制造方法，其制造权利要求1所述的银粉，所述银粉的制造方法包含：
在水中同时滴下银盐水溶液与羧酸盐水溶液来制备羧酸银浆料的工序；
在所述羧酸银浆料中滴下还原剂水溶液之后进行规定的热处理来制备银粉浆料的工序；及
干燥所述银粉浆料而获得银粉的工序。
5.根据权利要求4所述的银粉的制造方法，其中，
所述银盐水溶液中的银盐为选自硝酸银、氯酸银及磷酸银中的一种或两种以上的化合物。
6.根据权利要求4所述的银粉的制造方法，其中，
所述羧酸盐水溶液中的羧酸为选自乙醇酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、富马酸、琥珀酸及酒石酸中的一种或两种以上的化合物。
7.根据权利要求4所述的银粉的制造方法，其中，
所述还原剂水溶液中的还原剂为选自肼、抗坏血酸、草酸、甲酸及它们的盐类中的一种或两种以上的化合物。
8.一种银膜的制造方法，其包含：
将权利要求1所述的银粉或通过权利要求4所述的方法来制造的银粉分散在溶剂中而制备银糊剂的工序；
将所述银糊剂涂布在基材上的工序；及
对已涂布所述银糊剂的基材进行干燥后进行烧成而在所述基材上形成银膜的工序。
9.一种银膜的制造方法，其包含：
将权利要求2或3所述的糊状组合物涂布于基材上的工序；及
对已涂布所述糊状组合物的基材进行干燥后进行烧成而在所述基材上形成银膜的工序。
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