CN102438776A - 二类金属成分型复合纳米金属软膏剂、接合方法及电子部件 - Google Patents

二类金属成分型复合纳米金属软膏剂、接合方法及电子部件 Download PDF

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composite nano
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小松晃雄
松林良
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APPLIED NANOPARTICLE LAB CORP
Shindengen Electric Manufacturing Co Ltd
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APPLIED NANOPARTICLE LAB CORP
Shindengen Electric Manufacturing Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种复合纳米金属软膏剂,在无荷重状态下,在非活性气体中将软膏剂层烧结成金属层时,所述金属层具有与以往的高含铅焊料相同程度及更高的导电性和导热性。该复合纳米金属软膏剂含有在平均粒径d(nm)的金属核周围形成了有机覆盖层的复合金属纳米粒子及平均粒径D(nm)的金属填料粒子二类金属成分,具有d<D的第1关系及d<100(nm)的第2关系,在通过烧结使所述有机覆盖层气散形成金属层时,所述平均粒径d及D的大小关系被设定为:假定4个所述金属填料粒子被接触配置为正四面体时,在其形成的中空的四面体间隙中,可以埋设所述复合金属纳米粒子。该复合金属纳米粒子与所述金属填料粒子具有致密烧结的性质。

Description

二类金属成分型复合纳米金属软膏剂、接合方法及电子部件
技术领域
本发明涉及一种含有通过在金属核的周围形成有机覆盖层而得到的复合金属纳米粒子的复合纳米金属软膏剂,特别是涉及一种通过在一定温度下加热,使所述有机覆盖层气化散发(气散),使得所述复合纳米金属软膏剂金属化的复合纳米金属软膏剂、接合方法及电子部件。
背景技术
半导体、电子电路、电子机器等一般是通过焊料熔融固定各种电子部件,从而确保其导电性。但是,以往的焊料是Sn与Pb的合金,由于近年来的环境保护对策一直在禁止使用Pb,因而又相继开发出了无Pb的替代焊料来取代以住的焊料。Sn与Pb的共晶焊料的融点为183℃,以往焊料的替代品中较具代表性的Sn系无铅焊料的融点为219℃。在将焊料附着在树脂基板上时,由于树脂的耐热性较低,而以往焊料的替代品的融点过高,会存在损伤树脂基板的情况,因而就出现了对低温用焊料的需求。
替代焊料自然需要具有不含Pb、且金属化温度较低的特性,此外还应具备较高的安全性、耐腐蚀性,以及较高的导电性和导热性。为顺应这些需求,Cu、Ni、Ag等复合金属纳米粒子材料被相继开发出来。
随后,又出现了将这些金属纳米粒子与粘性供给剂及溶剂混合的纳米金属软膏剂(paste)。例如,在专利文献1日本特许公开2007-297671中,提出了银纳米粒子一次粒子的平均粒径在200nm以下,将具有该银纳米粒子的一次粒子的骨架的片状结构体作为金属成分的纳米金属软膏剂。
本发明人等使用市售的平均粒径200nm的银纳米粒子,制作了上述纳米金属软膏剂。通过所述软膏剂将二极管芯片接合在导线架上形成二极管组装体,随后烧结使软膏剂层变为金属层,制作成树脂模型体。对该树脂模型体进行了VF试验(导电性试验)及ΔVF试验(导热性试验)。另外,使用高含铅焊料制作了同样的树脂模型体,并进行VF试验及ΔVF试验。其结果是,在VF试验(导电性试验)及ΔVF试验(导热性试验)中,通过复合纳米银软膏剂接合的树脂模型体比使用了高含铅焊料的树脂模型体更低。即,专利文献1的银纳米粒子软膏剂与高含铅焊料相比,在电及热的数据中性能更加低下。特别是在高温下使用的电子产品,要求具有更高的导电性及导热性,而以往的纳米金属软膏剂终究难以达到这样的水平。
为了发现比以往的高含铅焊料更高的导电性及导热性,就需要对银纳米粒子进行改良。通常,能够称为纳米粒子的,所述银纳米粒子的粒径必须在100nm以下。之前所述的银纳米粒子的平均粒径为200nm,作为金属成分,存在粒径过大的缺点。而且,这样的银纳米粒子较易相互凝集,在所述纳米金属软膏剂中,银纳米粒子相互凝集形成较大的团子银粒子,其结果是即使进行烧结,接合金属层中也会出现较大间隙,从而可推断其导电性及导热性低下。为了阻止凝集,必须是在有机溶媒中能够单分散的银纳米粒子,这样,就需要在外周形成有机覆盖层的复合银纳米粒子。由于有机覆盖层之间相互排斥,所以复合银纳米粒子在溶媒中可以稳定地单分散。因此,本发明人等首先着手了复合银纳米粒子的开发。
本发明人等通过调查,得知复合金属纳米粒子相关的专利文献有下述专利文献2~专利文献8,我们通过解除这些已公开文献中存在的缺点,最终完成了本发明。
专利文献2为日本特许公开第3205793号公报(特开平10-183207号)。作为初始物质选择了银有机化合物(特别是银有机络合物)。在将空气隔断的非活性气体环境下,将所述银有机化合物在分解开始温度以上、且不足完全分解温度的温度下加热,制造了在被分解还原的银核周围将来自所述银有机化合物的有机物作为覆盖层的复合银纳米粒子。该制法是固体-气体反应。银核的粒径为1~100nm,因此通称复合银纳米粒子。具体是将100g硬脂酸银在氮气流下的烧瓶内以250℃加热4小时后,在粒径5nm的银核周围生成具有硬脂酸基的有机覆盖层的复合银纳米粒子。
在上述制法中,由于是将硬脂酸银的固态物在无溶媒的状态下加热,因而生成的复合银纳米粒子难以分散,存在的问题是多数的复合银纳米粒子以团子状态结合形成较大的2次粒子。而且,生成温度为250℃的高温,复合银纳米粒子的金属化温度也高达220℃。生成温度较高的银纳米粒子其银化温度也会较高。Sn-Pb共晶焊料的融点为183℃,如果考虑到希望复合银纳米粒子的金属化温度在200℃以下,所述金属化温度(银化温度)220℃则过高,难以作为低温用替代焊料使用。金属化温度过高,是由于团子状态的巨大粒子,以及硬脂酸基的分解温度较高。而且,其发明人确认所述银核不是单结晶,而是单纯的原子集团,或是多结晶。当银核为多结晶或无秩序时,在多数的粒界面会产生电子散乱及热散乱,其结果是造成导电度及导热度低下。
专利文献3为日本特许公开2003-342605号公报。所述专利文献3是有本发明的发明人之一作为发明人参与的发明。将金属有机化合物在有机溶媒及水中溶解/分散,成功制造了将来自所述金属有机化合物的有机物覆盖了的复合银纳米粒子。该制法为固体-液体反应。而且,使用高分解能透射型电子显微镜观察该复合银纳米粒子,在银核中可确认格子像,从而可确认其为单结晶银核。考虑其是基于固液反应法,金属有机化合物作为分子在溶媒中溶解分散,将所述分子还原,析出银原子,通过银原子之间的再结合而形成单结晶化。即,该单结晶性是因分子间反应引起的。由于银核是单结晶,因而具有导电度及导热度较高的优点。但是,关于银化温度,在段落[0076]中记载了:将硬脂酸基覆盖的复合银纳米粒子在250℃下加热10分钟。也就是说,银化温度为250℃的高温,这也是专利文献2的缺点。银化温度过高的原因,是由于以乙酸银、己酸银、辛酸银等的银有机化合物为起始物质,构成覆盖层的有机酸基的分解温度较高。因而为了使金属化温度在200℃以下,还需要进行更多的努力。
专利文献4为WO00/076699号公报。本发明的发明人之一参与了该国际公开公报的发明。该公开公报中公开了多个发明,其中将金属无机化合物使用界面活性剂处理的方法为首次公开,开辟了以金属无机化合物为起始物质的道路。即,其包括下述2个工程:将金属无机化合物使用界面活性剂在非水系溶媒中胶质化,形成超微粒子先质的第一工程;在该胶质溶液中添加还原剂还原所述超微粒子先质,生成在金属核的外周将界面活性剂壳作为覆盖层形成的复合金属纳米粒子的第二工程。
上述方法是使金属无机化合物在非水系溶媒中溶解,因而生成的复合金属纳米粒子分别在非水系溶媒中分散,具有不易形成团子状态的特征。但是,实施方式是油酸铜、松香酸银、醋酸银、油酸镍、二乙基己烷铟、醋酸铜、硬脂酸银,仅对有机金属化合物进行了实施。而且,我们已经知道,由硬脂酸银生成的复合银纳米粒子的金属化温度为220℃的高温。要使金属化温度在200℃以下,还需要进一步的努力。要想达到比Sn-Pb共晶焊料更优良的性能,则需要努力使金属化温度在150℃以下。另外,在专利文献4中,由于没有对银核的单结晶性/多结晶性进行判定,因而无法判定复合金属纳米粒子的导电性及导热性的好坏。
在上述情况下,作为专利文献5公开了WO01/070435号公报。在该国际公开公报中,公开了一种在从金属盐获得的粒径为1~100nm的金属核的周围,形成了由包含碳数4以上的醇性水酸基的有机化合物构成的覆盖层的复合金属纳米粒子。而且,作为包含具有吸附性的官能基的有机化合物,还记载了碳数6以上的高级醇。
另外,作为专利文献6公开了WO2005/075132号公报。在该公报中,公开了中心部由金属核构成、其周围具有热脱离开始温度在140℃以上不足190℃的有机物覆盖层的复合金属纳米粒子。其制造方法,是使无机金属盐与有机物质共存,无机金属盐分解形成金属核,制造在其周围形成了有机物覆盖层的复合金属纳米粒子。另外,还公开了在无机金属盐或分解生成的无机金属化合物的周围形成了有机物覆盖层的复合金属纳米粒子。
专利文献7为日本特许公开2007-95510号公报。在专利文献7的权利要求1中,公开了由化学式(R-A)n-M表现的由来自金属盐的金属成分构成的金属芯、以及由来自所述金属盐的有机覆盖层构成的复合金属纳米粒子和有机溶媒构成的导电性软膏剂。R为碳数4~9的碳化氢基,A为COO、OSO3、SO3或OPO3,M为银、金或白金族。这样就包含了复合银纳米粒子。
专利文献8为日本特许公开2004-107728号公报。专利文献8的权利要求1中,记载了在平均粒径100nm以下的金属核周围具有以C、H及/或O为主要成分的有机覆盖层的复合金属纳粒子,并且记载了该有机覆盖层是由有机酸金属盐生成的物质。
先行技术文献
专利文献
【专利文献1】日本特许公开2007-297671号
【专利文献2】特许第3205793号(日本特许公开平10-183207号)
【专利文献3】日本特许公开2003-342605号
【专利文献4】WO00/076699号
【专利文献5】WO01/070435号
【专利文献6】WO2005/075132号
【专利文献7】日本特许公开2007-95510号
【专利文献8】日本特许公开2004-107728号
发明内容
发明要解决的课题
如上所述,在专利文献1中,完全没有公开在将纳米金属软膏剂层进行烧结时,为了形成具有高导电性及高导热性的精致的金属膜的条件。因此,本发明人等按照通常的软膏剂制作工序,制作了纳米金属软膏剂。即,将专利文献1记载的平均粒径200nm的银纳米粒子与粘度供给剂及溶剂混合获得的软膏剂。如上所述,该软膏剂与以往的高含铅焊料相比,导电性及导热性更低。究其理由,考虑为下述因素:第一,在将200nm的同样的球多数烧结使其连续化时,粒子与粒子之间会存在无数的间隙,接触面积相对变小,其结果是粒子之间的结合强度变小。第二,200nm的纳米金属粒子不会自然的单分散,而是相互凝集形成团子粒子。团子粒子中有无数的间隙,该间隙即使进行烧结也依然会存在。而且,所述间隙不是均一的间隙,而是富于大小变化的无数间隙,这样就导致粒子间的接触面积下降。在专利文献1中缺少充填这些间隙的思考。
为了充填上述间隙,本发明人等发现,在含有大小二类金属成分粒子、且大粒子与小粒子具有特定的粒径条件时,显示了极其致密的烧结特性,而且,当大粒子与小粒子的配合比在特定范围时,具有更加致密的烧结特性。经确认,通过具有这种复合金属纳米粒子的纳米金属软膏剂,可以实现具有高导电性及高导热性的致密金属膜,从而完成了本发明。
而且,作为上述复合金属纳米粒子,我们开发了在200℃以下的低温下可以金属化的复合金属纳米粒子,并将该低温烧结用复合金属纳米粒子应用到本发明的纳米金属软膏剂中。这样的技术思路,在专利文献1中并未记载,甚至没有任何暗示。为了确认上述复合金属纳粒子的重要性,下面与专利文献5~8进行对比说明。
根据专利文献5的记载,粒径为5~10nm的复合银纳米粒子,当有机化合物的分解温度在80℃以下时,银皮膜形成温度则为80℃,分解温度在80℃以上时,加热至其分解温度就可以形成银皮膜。但是,上述内容不过是单纯的希望性的观测,在实施方式中,没有任何这种实例的记载。具体说明如下:
根据其实施方式一的记载,使蚁酸铜与1-癸醇反应,在185℃附近溶液开始变色,形成复合铜纳米粒子,其烧结温度为200~350℃,最好为250~300℃。根据实施方式二的记载,碳酸银与肉豆蔻酸(C数为14)在230℃时溶液变色,形成复合银纳米粒子,在空气中烧结在250℃时形成银表面涂层膜。根据实施方式三的记载,碳酸银与硬脂醇(C数为18)在150℃下加热1小时溶液变色,可以确认复合银纳米粒子的生成,但在氮气环境下的银化温度为250℃。根据实施方式四的记载,碳酸银与苯酚(C数为6)在180℃下加热1小时溶液变色,可以确认复合银纳米粒子的生成,银化温度为300℃。根据实施方式五的记载,醋酸铜与月桂醇(C数为12)在100℃下加热1小时溶液变色,可以确认复合银纳米粒子的生成,在加氢氮气环境下银化温度为250℃。
另外,根据实施方式六的记载,盐化白金与乙撑二醇(C数为2)在180℃下加热1小时溶液变色,可以确认复合白金纳米粒子的生成,但加热处理温度为300℃。根据实施方式七的记载,醋酸铜与月桂醇(C数为12)在110℃下溶液变色,可以确认复合铜纳米粒子的生成,但在氮气环境下铜化温度为300℃。最后,根据实施方式八的记载,醋酸铜与乙醇(C数为2)及非离子性界面活性剂(山梨醇酐硬脂酸酯)在150℃下溶液变色,可以确认复合铜纳米粒子的生成,但在氮气环境下的铜化温度为300℃。
如上所述,在专利文献5的8个实施方式中,仅记载了具有C数在14以上的有机覆盖层的金属核,而且金属化温度为200℃以上的高温。由于碳数在14以上,因而分子量较大,有机覆盖层的重量对于银核重量相对增大,仅有机分量增大的部分,就会导致烧结时的排气量增加,作为软膏剂的合格性则降低。另外,任何一个复合银纳米粒子的金属化温度均远远超过了200℃,没有生成所期望的能够实现金属化温度在200℃以下的复合金属纳米粒子。由此可知,作为代替焊料不合格。即,利用本发明所获得的复合银纳米粒子,必须是可以实现在200℃以下的金属化、更理想的是在150℃以下的金属化的复合银纳米粒子。能够实现这一目的的,是本发明人等的一部分进行开发的具有来自醇的有机覆盖层的复合银纳米粒子。即,具有由一种以上碳数为1~12的醇分子诱导体、醇分子残基、或醇分子构成的有机覆盖层的复合银纳米粒子。但是,在上述以往文献中,没有记载这样的复合银纳米粒子,甚至没有任何暗示。
专利文献6中记载了无法理解的内容。其中记载了让无机金属盐与有机物质共存,在包含无机金属盐或被分解的无机金属化合物的中心核周围形成有机物的覆盖层。例如,在第6页记载了:将碳酸银(无机金属盐)与肉豆寇醇(有机物质、C数为14)的混合物在120℃下反应2小时,生成有机物被银或碳酸银物理吸附的复合银纳米粒子。通过下述反应式可知,碳酸银的周围如果附着有机物,从碳酸银进行银析出的热分解温度则超过400℃。
Ag2CO3→Ag2O+CO2(150℃<T<210℃)(A)
Ag2O→2Ag+1/2O2(T>400℃)(B)
首先,式(A)的反应发生,但式(B)的分解温度为400℃以上,不能达到200℃以下的金属化,作为融点183℃的Sn-Pb共晶焊料的替代品不合格。而且,由于没有记载银核的结晶性,完全无法判断导电性及导热性的好坏。另外,肉豆寇醇的碳数为14,这样分子量较大,对于银核的有机覆盖层的重量增大,烧结温度变高,同时,烧结时的排气量增大,接合时会产生大量的空隙,作为接合用软膏剂的合格性较低。
专利文献7的复合金属纳米粒子,是作为将金属盐分解的分解生成物形成金属核及有机覆盖层,其起始物质为有机金属化合物,这一点与本发明不同。本发明是由碳酸银形成银核,由醇形成有机覆盖层,因而制法完全不同。而且,其有机覆盖层为碳化氢基与COO、OSO3、SO3或OPO3的结合基,结构复杂,分解温度高。特别是由于含有硫磺S,经烧结会生成大气污染成分SOX,不符合环境标准。根据其段落[0018]的记载,即使金属化温度达到150℃,也是无法实施的复合金属纳米粒子。另外,由于其含有不适合半导体接合的S及磷P,在进行半导体接合时S及P可能对半导体造成不良影响,因而还存在半导体接合时无法使用的弱点。而且,由于其没有记载甚至暗示金属核的结晶性,因而完全无法判断导电性及导热性的好坏。
专利文献8的复合金属纳米粒子,由于是将有机酸金属盐分解形成的有机覆盖层,因而有机覆盖层为有机酸基,气化散发温度相当高。其段落[0031]中记载了融点为210℃,段落[0068]中记载了在210~250℃的温度范围进行烧结。因此,本发明的在200℃以下、更理想的是在150℃以下金属化的目的,通过专利文献8终究无法实现。而且,在专利文献8中,完全不能判定接合强度、导电性及导热性的好坏。
本发明是鉴于上述课题而进行的。第一,为了形成比以往的高含铅焊料具有更好的导电性及导热性的致密金属层,使纳米金属软膏剂的金属成分由平均粒径的大小二类金属成分即小粒子和大粒子构成,当平均粒径中的小粒子径与大粒子径为特定的关系时,大粒子间的间隙则由小粒子紧密填充,烧结后形成间隙较少的致密金属层,从而达到较高的导电性及导热性。具体来说,作为金属成分,含有作为小粒子的平均粒径d(nm)的复合金属纳米粒子及作为大粒子的平均粒径D(nm)的金属填料(filler)粒子的二类成分,具有d<D的第1关系及d<100(nm)的第2关系,在通过烧结使所述有机覆盖层气化散发形成金属层时,所述平均粒径d及D的大小关系被设定为,在假定4个所述金属填料粒子被接触配置为正四面体时,在其形成的中空的四面体间隙(four pocket)中,所述复合金属纳米粒子可以被埋设其中,发现所述复合金属纳米粒子与所述金属填料粒子致密烧结,从而完成了本发明。特别是在数学关系上,本发明人等首次发现,当所述平均粒径d及D的大小关系为
Figure BPA00001497878500121
时,所述四面体间隙条件得到满足。
第二,所述小粒子与大粒子的配合比在特定范围时可形成致密金属层,与以往的高含铅焊料相比可实现更高的导电性及导热性。即,提供了下述内容作为下限条件:当所述复合金属纳米粒子的混合重量为w(wt%)、所述金属填料粒子的混合重量为W(wt%)时,使用在0<k≤1的范围的k,w/(w+W)的下限值被设定为:所述四面体间隙的体积对于被接触配置的4个所述金属填料粒子的中心形成的正四面体体积的体积比的k倍。另外,还提供了下述内容作为上限条件:当使4个所述金属填料粒子相互离间(即、离开),形成从所述4个金属填料粒子的中心扩大的正四面体时,设所述复合金属纳米粒子的配合重量为w(wt%)、所述金属填料粒子的配合重量为W(wt%),则w/(w+W)的上限值为,不能使其它金属填料粒子从所述扩大正四面体的外部进入四面体间隙内。上述下限条件及上限条件是由本发明首度提出的。
另外,在本发明中,为了使有机覆盖层的C数更小,利用了金属核重量可以比以往远远增大、且在升温速度VT=1℃/min的热解析中将金属化温度T3低温化至200℃以下的来自醇的有机覆盖型复合金属纳米粒子。作为金属,可以使用Au、Pt、Ag、Pd、Rh、Ru、Os、Ir等的贵金属以及Cu、Ni等的贱金属,特别是使用Ag(银),可以提供廉价且稳定的复合金属纳米粒子。所述来自醇的有机覆盖层,是由一种以上的醇分子诱导体、醇分子残基、或醇分子构成的,因而即使进行烧结也仅会产生H2O与CO2,完全适合环保标准。而且,由于可以在200℃以下金属化,因而可以作为Pb-Sn共晶焊料的替代焊料使用。再者,在升温速度VT=1℃/min的热解析中的分解开始温度T1与分解温度T2的相互关系被限制在T2-100≤T1≤T2的范围,因而还可以使用满足T1<T2<T3的不等式、可低温烧结的复合银纳米粒子。这样的复合银纳米粒子的生成温度PT(℃)可以比金属化温度T3小,因而可以提供使用了满足PT≤T3≤200℃的复合银纳米粒子的复合纳米金属软膏剂。我们使用该复合纳米金属软膏剂确立了电子部件的接合方法。另外,如上所述,所谓来自醇的物质,具体是指醇分子诱导体、醇分子残基、或醇分子,烧结后仅产生H2O和CO2,因而完全符合环境保护标准,可以有效地应用于半导体等电子部件的接合。醇诱导体中含有羧酸及羧酸基、醇盐及醇盐基,包含由醇的化学反应被诱导的全部化合物。
解决课题的手段
本发明是为解决上述课题而进行的,本发明的第1形态是二类金属成分型复合纳米金属软膏剂,其含有在平均粒径d(nm)的金属核周围形成了有机覆盖层的复合金属纳米粒子、以及平均粒径D(nm)的金属填料粒子两种成分作为金属成分,具有d<D的第1关系及d<100(nm)的第2关系,在进行烧结使所述有机覆盖层气化散发形成金属层时,所述平均粒径d及D的大小关系被设定为,在假定将4个所述金属填料粒子接触配置为正四面体时,在其形成的中空的四面体间隙中,可以埋设所述复合金属纳米粒子,所述复合金属纳米粒子与所述金属填料粒子被致密烧结。
本发明的第2形态是,所述平均粒径d及D的大小关系为
Figure BPA00001497878500141
的二类金属成分型复合纳米金属软膏剂。
本发明的第3形态是,当所述复合金属纳米粒子的配合重量为w(wt%)、所述金属填料粒子的配合重量为W(wt%)时,使用0<k≤1的范围中的k,w/(w+W)的下限值被设定为:所述四面体间隙对于被接触配置的4个所述金属填料粒子的中心形成的正四面体的体积的体积比的k倍的二类金属成分型复合纳米金属软膏剂。
本发明的第4形态是,所述w/(w+W)的下限值被设定为
Figure BPA00001497878500151
Figure BPA00001497878500152
的值的二类金属成分型复合纳米金属软膏剂。
本发明的第5形态是,所述k的值是从0.45≤k≤1的范围中选择的二类金属成分型复合纳米金属软膏剂。
本发明的第6形态是,当使4个所述金属填料粒子相互离间,形成从所述4个金属填料粒子的中心扩大的正四面体时,设所述复合金属纳米粒子的配合重量为w(wt%)、所述金属填料粒子的配合重量为W(wt%),则w/(w+W)的上限值由不能使其它金属填料粒子从所述扩大正四面体外部进入的条件决定的二类金属成分型复合纳米金属软膏剂。
本发明的第7形态是,在所述扩大正四面体中,当所述金属填料粒子的平均粒径为R、所述金属填料粒子间的离间距离为2Δ、Δ/R=x、以及x的值为0<x≤1时,所述w/(w+W)的上限值被设定为
Figure BPA00001497878500153
Figure BPA00001497878500154
的值的二类金属成分型复合纳米金属软膏剂。
本发明的第8形态是,当所述复合金属纳米粒子的配合重量为w(wt%)、所述金属填料粒子的配合重量为W(wt%)时,w/(w+W)的值可以在0.10~0.90的范围调整的二类金属成分型复合纳米金属软膏剂。
本发明的第9形态是,添加了溶剂及/或粘性供给剂的二类金属成分型复合纳米金属软膏剂。
本发明的第10形态是,将所述复合纳米金属软膏剂在升温速度VT=1℃/min下进行大气中热分析时,软膏剂金属化温度Tp3(℃)为300℃以下的二类金属成分型复合纳米金属软膏剂。
本发明的第11形态是,将所述复合纳米金属软膏剂在升温速度VT=1~20℃/min下进行大气中热分析,当温度单位为℃时,软膏剂金属化温度Tp3(VT)满足Tp3(VT)<Tp3(1℃/min)+100的关系的二类金属成分型复合纳米金属软膏剂。
本发明的第12形态是,将所述复合纳米金属软膏剂在升温速度VT=1~20℃/min下进行大气中热分析,当温度单位为℃时,软膏剂分解开始温度Tp1(VT)和软膏剂分解温度Tp2(VT)满足Tp2(VT)-100<Tp1(VT)<Tp2(VT)的关系的二类金属成分型复合纳米金属软膏剂。
本发明的第13形态是,将所述复合纳米金属软膏剂在升温速度VT=1~20℃/min下进行大气中热分析,当温度单位为℃时,软膏剂分解开始温度Tp1(VT)、软膏剂分解温度Tp2(VT)以及软膏剂金属化温度Tp3(VT)满足Tp1(VT)<Tp2(VT)<Tp3(VT)的关系的二类金属成分型复合纳米金属软膏剂。
本发明的第14形态是,当温度单位为℃,在升温速度VT(℃/min)下进行大气中热分析时的复合金属纳米粒子的分解开始温度为T1(VT)、分解温度为T2(VT)及金属化温度为T3(VT),在升温速度VT(℃/min)下进行大气中热分析时的复合纳米金属软膏剂的软膏剂分解开始温度为Tp1(VT)、软膏剂分解温度为Tp2(VT)及软膏剂金属化温度为Tp3(VT),则T1(VT)<Tp1(VT)<T1(VT)+100、T2(VT)<Tp2(VT)<T2(VT)+100或T3(VT)<Tp3(VT)<T3(VT)+100中一个以上的关系成立的二类金属成分型复合纳米金属软膏剂。
本发明的第15形态是,准备第1~第14形态的任一项所述的二类金属成分型复合纳米金属软膏剂,由所述复合纳米金属软膏剂在下体与上体之间形成软膏剂层,通过加热将所述软膏剂层烧结成金属层,将所述下体与所述上体接合的接合方法。
本发明的第16形态是,在无荷重下或荷重下,且在大气中或非活性气体中,将所述下体与所述上体通过所述金属层接合时,与以往的高含铅焊料相比,所述接合在所述上体与所述下体间外加电流时的电阻及所述上体发热时向所述下体的热传导更小的接合方法。
本发明的第17形态是,通过第15或第16形态的接合方法制造的电子部件。
发明效果
通过本发明的第1形态,纳米金属软膏剂的金属成分由平均粒径大小不等的二类成分即大粒子与小粒子构成,由小粒子充填大粒子间的间隙,从而可以形成将软膏剂层烧结形成的金属层间隙较少的致密的金属层。这样就可以实现具有高导电性、高导热性以及高接合强度的金属层接合。特别是可以达到比以往通过高含铅焊料进行的接合更高的导电性及导热性。具体来说,由作为小粒子的复合金属纳米粒子(金属核平均粒径:d(nm))与作为大粒子的金属填料粒子(金属平均粒径:D(nm))构成,作为粒径条件,满足d<D的第1关系和d<100(nm)的第2关系。另外,作为第3条件,在通过烧结使所述有机覆盖层气化散发形成金属层时,所述平均粒径d及D的大小关系被设定为,在假定4个所述金属填料粒子被接触配置为正四面体时,在其形成的中空的四面体间隙中,所述复合金属纳米粒子可以被埋设其中。根据这3个粒径条件,可以提供所述复合金属纳米粒子与所述金属填料粒子致密烧结的二类金属成分型复合纳米金属软膏剂。
平均粒径在100nm以下的复合金属纳米粒子,由于在平均粒径的周围分布有大小不等的粒子,因而有多数粒径小于平均粒径的粒子(微细粒子)存在,因而金属填料粒子间的间隙可以由复合金属纳米粒子致密充填,在烧结时,可以实现间隙更少的致密金属层。该金属层为电子部件及半导体等的接合金属层,可发现良好的电气特性及机械特性。小粒子是由复合金属纳米粒子构成的,因而被配置为在软膏剂中进行单分散往返运动,以便充填间隙,通过烧结可形成致密的金属层。
通过本发明的第2形态,可以提供所述平均粒径d及D的大小关系为
Figure BPA00001497878500181
的二类成分型复合纳米金属软膏剂。在平均粒径为D的4个金属填料粒子相互接触形成的正四面体中,对于其四面体间隙的内接球的直径,在数学上被证明为
Figure BPA00001497878500182
因此,复合金属纳米粒子的金属核平均粒径d只要比其内接球直径更小,复合金属纳米粒子就可以被埋设在孔隙中,可以切实地发挥将4个金属填料粒子相互结合的粘合剂作用。由于还分布有多数比平均粒径d更小的微细复合金属纳米粒子,这些微细粒子群可以致密充填所述孔隙,从而可以达到金属层的致密化,可发现良好的电气特性及热力特性。
通过本发明的第3形态,可以提供在所述复合金属纳米粒子的配合重量为w(wt%)、所述金属填料粒子的配合重量为W(wt%)时,使用在0<k≤1的范围的k,w/(w+W)的下限值被设定为:所述四面体间隙对于被接触配置的4个所述金属填料粒子的中心形成的正四面体的体积的体积比的k倍的二类金属成分型复合纳米金属软膏剂。在本形态中,提供了与全金属成分相对的复合金属纳米粒子的重量比的下限值。即,全金属成分重量是金属填料粒子重量W与复合金属纳米粒子重w的合计,复合金属纳米粒子重量w对于该全重量(W+w)的比率w/(w+W),被调整为四面体间隙体积对于正四面体体积的体积比的k倍。正四面体体积与全金属成分重量(w+W)相当,四面体间隙体积与四面体间隙中充填的复合金属纳米粒子重量w相当。当k=1时,即被配入了埋设四面体间隙体积的全部重量的复合金属纳米粒子。因此,在0<k≤1的范围中,以最大量充填全部四面体间隙,即配入了其全部充填以下的适当量的复合金属纳米粒子。要发现高导电性及高导热性,不一定是k=1的四面体间隙完全充填良好。金属填料粒子间需要插入复合金属纳米粒子,这时即使四面体间隙存在一定空间,由于金属填料粒子将复合金属纳米粒子作为粘合剂切实地接合,因而可以发现高导电性及高导热性。即,与完全充填相比,复合金属纳米粒子在金属填料粒子间的介在接合更为重要,将其调整在0<k≤1的范围,可以实现最好的高导电性及高导热性。因此,可以在适当决定k的值的同时,调整复合金属纳米粒子的充填量,实验性地决定高度的导电性及导热性。
通过本发明的第4形态,可以提供所述w/(w+W)的下限值被设定为
Figure BPA00001497878500201
的值的二类金属成分型复合纳米金属软膏剂。
Figure BPA00001497878500202
是四面体间隙体积对于正四面体全体积的数学上的比率,具体计算该值则为0.22036,因而也可以写为
Figure BPA00001497878500203
Figure BPA00001497878500204
参数k的范围当然是0<k≤1。也就是说,
Figure BPA00001497878500205
的范围分布于0~0.22036之间,从该范围可以决定适当的比率。换句话说,所述w/(w+W)的下限值在0~0.22036的范围,因而对于每个软膏剂进行适当选择,根据接合对象实现高度的导电性及导热性的目的。这样将充填率以数学方式导出并应用于接合技术的构思,是由本发明首度完成的。
通过本发明的第5形态,可以提供所述k的值在0.45≤k≤1的范围选择的二类金属成分型复合纳米金属软膏剂。根据本发明人等的实验经验可知,w/(W+w)的下限值为0.10,只要在该下限值以上,即可实现良好的接合。如果将0.22036省略为0.22,则0.10/0.22=0.45。这样,在本形态中,0<k≤1的范围则被更具体地限定为0.45≤k≤1。由0.45≤k≤1所示的k的范围,即意味着孔隙45%充填~100%充填可实现高导电性及高导热性。
通过本发明的第6形态,可以提供在使4个所述金属填料粒子相互离间,形成从所述4个金属填料粒子的中心扩大的正四面体时,设所述复合金属纳米粒子的配合重量为w(wt%)、所述金属填料粒子的配合重量为W(wt%),则w/(w+W)的上限值为,不能使其它金属填料粒子从所述扩大正四面体的外部进入四面体间隙内的条件决定的二类金属成分型复合纳米金属软膏剂。接下来,作为进行良好接合的条件,需要规定w/(w+W)的上限值。我们从4个金属填料粒子相互接触的最密正四面体到使4个金属填料粒子相互离间形成的扩大正四面体进行考察。正三角形的4面的各顶点配置有金属填料粒子,其中心部为空。如果考虑到不能让其它金属填料粒子进入(侵入)该扩大正四面体的内部(四面体间隙),所述正三角形的中心部的间隙就应该无法通过平均粒径D的金属填料粒子。即,扩大正四面体的正三角形的中央间隙形成直径D的开口的限度,就是所述w/(w+W)的上限值。通过该限制,可以使扩大正四面体的四面体间隙仅由复合金属纳米粒子充填。
通过本发明的第7形态,可以提供在所述扩大正四面体中,设所述金属填料粒子的平均粒径为R、所述金属填料粒子间的离间距离为2Δ、Δ/R=x及x的值为0<x≤1时,所述w/(w+W)的上限值被设定为的值的二类金属成分型复合纳米金属软膏剂。当x=0时,所述w/(w+W)的上限值为相当于金属填料粒子相互接触的正四面体的情况。即为0.22036的值。当x=1时,则Δ=R、离间距离2Δ=2R=D,因而正三角形中心部的间隙相当于直径D。换句话说,当x=1时,是使其它金属填料粒子无法从正三角形中心部的间隙侵入扩大正四面体的孔隙的限界条件。当x=1时,则为 1 - 3 2 { cos - 1 ( 1 / 3 ) - π / 3 } / ( 1 + x ) 3 = 1 - 3 2 { cos - 1 ( 1 / 3 ) - π / 3 } / 2 3 = 1 - 0.77963 / 2 3 = 0.9025 . 即给出了在扩大正四面体中,当四面体间隙体积对于扩大正四面体体积的比率为0.90时,其它金属填料粒子不能从正三角形中心部的间隙侵入扩大正四面体的孔隙的上限。由于 1 - 3 2 { cos - 1 ( 1 / 3 ) - π / 3 } = 0.77963 , 1 - 3 2 { cos - 1 ( 1 / 3 ) - π / 3 } / ( 1 + x ) 3 = 1 - 0.77963 / ( 1 + x ) 3 , 对于任意的x,都可以简单地计算孔隙体积率。这样,通过数学导出实际的金属层中的复合金属纳米粒子的充填率来确立接合技术,是本发明人等首度提出的。
通过本发明的第8形态,可以提供当所述复合金属纳米粒子的配合重量为w(wt%)、所述金属填料粒子的配合重量为W(wt%)时,w/(w+W)的值被调整为0.10~0.90的范围的二类金属成分型复合纳米金属软膏剂。本发明人等通过实验证明,当配合率w/(w+W)为0.10~0.90的范围时,金属层具有较高的导电性及导热性。如果从复合金属纳米粒子的充填率考察该范围,配合率w/(w+W)=0.10,即意味着在金属填料粒子的相互接触下,正四面体的孔隙的45%由复合金属纳米粒子充填,配合率w/(w+W)=0.90,即意味着配置在扩大正四面体的顶点的金属填料粒子为仅以离间距离D(=2R)离间的状态。只要在该范围内,在将软膏剂层烧结变为金属层时,可以实现与以往的高含铅焊料相同程度或者更高的导电性及导热性。
通过本发明的第9形态,可以提供添加了溶剂及/或粘性供给剂的二类金属成分型复合纳米金属软膏剂。所述溶剂是在本发明中使用的使二类金属成分粒子分散并溶液化的材料,例如可以使用醇、丙酮、甲苯、二甲苯、丙醇、乙醚、石油醚、以及苯等。所述粘性供给剂是添加在所述溶液中供给其粘着粘性的材料,例如可以使用松节油、松油醇、甲基纤维素、乙基纤维素、丁缩醛、各种萜烯诱导体、IBCH(异冰片基环己醇)、丙三醇、C14以上的在常温下固态的醇等。萜烯诱导体例如有1,8-松脂单醋酸盐、1,8-松脂双醋酸盐等。IBCH为松脂状、丙三醇为浆状、C14以上的醇具有固液变化的性质,在10℃以下具有非流动性。在所述非流动性粘性供给剂中混合本发明的二类金属成分粒子并使其分散,形成非流动性软膏剂,在10℃以下的低温下复合银纳米粒子被呈分散状固定,因而不会产生二类金属成分粒子的凝集。在使用前将所述非流动性软膏剂加热,即可使其流动化,可以作为软膏剂涂布,发挥软膏剂的功能。另外,如果使用前在所述非流动性软膏剂中添加所述溶剂,即使不加热也可使其变为流动性软膏剂,发挥作为软膏剂的功能。
在本发明的复合纳米金属软膏剂中,所述溶剂及/或粘性供给剂的蒸发温度或分解温度最好设定为极低。因此,软膏剂的烧结温度不能仅由复合银纳米粒子的金属化温度决定,还依存于溶剂及/或粘性供给剂的蒸发温度及分解温度。另外,还需要通过加热进行蒸发及分解、气化散发,去除碳化并残留的物质。另外,作为使用形态,可以是仅添加溶剂的软膏剂、仅添加粘性供给剂的软膏剂、也可以是同时添加溶剂和粘性供给剂的软膏剂。
通过本发明的第10形态,可以提供将所述复合纳米金属软膏剂在升温速度VT=1℃/min下进行大气中热分析时,软膏剂金属化温度Tp3(℃)在300℃以下的复合纳米金属软膏剂。将复合纳米金属软膏剂在大气中进行示差热分析(DTA),复合金属纳米粒子的有机覆盖层氧化产生反应热,形成较大的DTA峰。当该DTA峰由单一峰构成时,该单一峰结束的温度即软膏剂金属化温度Tp3(℃)。当所述DTA峰由多个峰构成时,最终峰结束的温度即软膏剂金属化温度Tp3(℃)。当最终峰为陡峭峰时,由于陡峭峰温度与其结束温度几乎没有差异,因而两者均可,但在这里定义为最终峰温度。在热重量测定(TG)的观点中,TG曲线的减少结束温度即相当于所述软膏剂金属化温度Tp3(℃)。在本发明中,由于所述软膏剂金属化温度Tp3在300℃以内,因而可以将复合纳米金属软膏剂低温烧结。如果DTA测定时的升温速度VT变大,虽然所述温度Tp3也会增大,但在本发明中在VT=1℃/min下进行测定时,软膏剂金属化温度Tp3(℃)在300℃以下。
本发明的复合纳米金属软膏剂中,由于含有在1℃/min测定中金属化温度T3为T3≤200℃的复合金属纳米粒子,因而作为整体软膏剂,可以将在1℃/min的软膏剂金属化温度Tp3(℃)设定在300℃以下。又由于软膏剂金属化温度Tp3在1℃/min为300℃以下,可以大幅削减制造装置及制造设备的成本。因此,本发明的复合纳米银软膏剂可以适用于印刷电路/接合材料/导电性材料等的电子材料、磁性记录媒体/电磁波吸收体/电磁波共鸣器等的磁性材料、远红外材料/复合皮膜形成材料等的结构材料、烧结助剂/涂层材料等的陶瓷/金属材料、以及医疗材料等各种用途。
通过本发明的第11形态,可以提供在将所述复合纳米金属软膏剂在升温速度VT=1~20℃/min下进行大气中热分析时,当温度单位为℃,则软膏剂金属化温度Tp3(VT)满足Tp3(VT)<Tp3(1℃/min)+100的关系的复合金属软膏剂。第11形态是意味着,即使升温速度VT可在1~20℃/min的范围内变化,但软膏剂金属化温度Tp3(VT)与在1℃/min的软膏剂金属化温度Tp3(1℃/min)相比,也不会上升100℃。根据第10形态可知,由于Tp3(1℃/min)<300℃,因而在本发明中,很明显Tp3(VT)<400℃。这样,由于可以设定较低的软膏剂金属化温度Tp3(VT),因而就可以通过低温烧结将软膏剂层烧结为金属层。由于尽可能使用小的复合金属纳米粒子,因而可以实现软膏剂金属化温度Tp3(1℃/min)的低温烧结。特别是如果使用本发明人等开发的复合银纳米粒子,即可以实现该低温烧结。
通过本发明的第12形态,可以提供在将所述复合纳米金属软膏剂在升温速度VT=1~20℃/min下进行大气中热分析时,当温度单位为℃,软膏剂分解开始温度Tp1(VT)与软膏剂分解温度Tp2(VT)满足Tp2(VT)-100<Tp1(VT)<Tp2(VT)的关系的复合纳米金属软膏剂。所述软膏剂分解开始温度Tp1(VT)可以通过TG曲线的减少开始温度进行测定,当在TG曲线开始是直线性地减少、中途从直线分离以2次曲线减少时,可以将其变化点,即从直线的分离点定义为软膏剂分解开始温度Tp1(VT)。直线区域可以理解为表示纯粹的醇成分的减少域。如果使用TG曲线的微分曲线,即DTG曲线,也可以将DTG曲线从一定值开始下降的温度定义为软膏剂分解开始温度Tp1(VT)。有机覆盖层受到强力氧化分解的软膏剂分解温度Tp2(VT),可以由DTA峰为单一峰时的峰温度、或DTA峰为多个峰时的最初峰温度来定义。该最初峰是否为最大峰,会根据情况有所不同。Tp2(VT)-100<Tp1(VT)<Tp2(VT)的不等式是表示,在升温速度VT=1~20℃/min的范围内,软膏剂分解开始温度Tp1(VT)存在于软膏剂分解温度Tp2(VT)的下方100℃的范围内。这是本发明的复合纳米金属软膏剂的特性之一。
通过本发明的第13形态,可以提供在将所述复合纳米金属软膏剂在升温速度VT=1~20℃/min下进行大气中热分析时,如果温度单位为℃,软膏剂分解开始温度Tp1(VT)、软膏剂分解温度Tp2(VT)及软膏剂金属化温度Tp3(VT)满足Tp1(VT)<Tp2(VT)<Tp3(VT)的关系,同时随着所述升温速度VT的增加而增加的复合纳米金属软膏剂。本发明的复合纳米金属软膏剂的软膏剂分解开始温度Tp1(VT)、软膏剂分解温度Tp2(VT)及软膏剂金属化温度Tp3(VT)的定义,与本发明中使用的复合银纳米粒子中的分解开始温度T1(VT)、分解温度T2(VT)及金属化温度T3(VT)的定义相对应。但是,在本发明的复合纳米金属软膏剂中,由于在作为小粒子的复合银纳米粒子中添加了溶剂及/或粘性供给剂,复合银纳米粒子在被氧化分解前,将先进行溶剂及/或粘性供给剂的脱离及氧化分解。因此,在TG曲线及DTA曲线中,将先出现溶剂及/或粘性供给剂的曲线,随后才出现复合银纳米粒子的曲线。也就是说,TG曲线中出现的第1个急剧地减少,在其微分曲线的DTG曲线中形成最初的深谷,该深谷恢复后DTG曲线几乎归零的温度,可以判断为软膏剂分解开始温度Tp1(VT)。该Tp1(VT)将提供DT曲线的第2减少开始温度。在该软膏剂分解开始温度Tp1(VT)之后,DTA曲线中出现DTA峰,其最初出现的DTA第1峰温度为软膏剂分解温度Tp2(VT)。在DTA峰最后出现的急剧的最终峰,我们认为是有机覆盖层被氧化分解后,残留的裸露银核相互结合的结合能源的放出峰。该最终峰下降后向横方向转折的点被定义为软膏剂金属化温度Tp3(VT)。这些软膏剂温度,在升温速度VT=1~20℃/min的范围内,满足Tp1(VT)<Tp2(VT)<Tp3(VT)的不等式。因此,如果与第12形态组合,则Tp2(VT)-100<Tp1(VT)<Tp2(VT)<Tp3(VT)成立。在满足该不等式的同时,随着VT的增加,Tp1(VT)、Tp2(VT)、Tp3(VT)也随之增加。这些温度增加量自然是依存于有机覆盖层的碳数,另外也略微依存于银核粒径。
通过本发明的第14形态,可以提供当温度单位为℃,在升温速度VT(℃/min)下进行大气中热分析时的复合金属纳米粒子的分解开始温度为T1(VT)、分解温度为T2(VT)及金属化温度为T3(VT),在升温速度VT(℃/min)下进行大气中热分析时的复合纳米金属软膏剂的软膏剂分解开始温度为Tp1(VT)、软膏剂分解温度为Tp2(VT)及软膏剂金属化温度为Tp3(VT),则T1(VT)<Tp1(VT)<T1(VT)+100、T2(VT)<Tp2(VT)<T2(VT)+100或T3(VT)<Tp3(VT)<T3(VT)+100中一个以上的关系成立的复合纳米金属软膏剂。根据本发明人的研究可知,复合银纳米粒子(以CnAgAL、n=1~12标记)的T1、T2、T3和复合纳米金属软膏剂(以PCnAgAL、n=1~12标记)的Tp1、Tp2、Tp3之间,在升温速度VT=1~20(℃/min)的范围,几乎满足下述不等式:
T1(VT)<Tp1(VT)<T1(VT)+100  (P7)
T2(VT)<Tp2(VT)<T2(VT)+100  (P8)
T3(VT)<Tp3(VT)<T3(VT)+100  (P9)
根据该不等式,通过测定复合银纳米粒子的特性温度T1、T2、T3,就可以推出其复合纳米金属软膏剂的特性温度Tp1、Tp2、Tp3。
通过本发明的第15形态,可以提供通过第1~第14形态的任一项所述的二类金属成分型复合纳米金属软膏剂,由所述复合纳米金属软膏剂在下体与上体之间形成软膏剂层,通过加热将所述软膏剂层烧结成金属层,将所述下体与所述上体接合的接合方法。本形态是使用复合纳米金属软膏剂接合二种物体的接合方法,将一侧的物体称为下体、另一侧的物体称为上体,使两者通过软膏剂层连接,进行烧结使软膏剂层金属层化,从而可以达到牢固的接合。而且,金属膜具有良好的导电性、导热性及接合强度,可以低温烧结,因而可以用于低融点物体间的接合。
通过本发明的第16形态,可以提供在无荷重下或荷重下,且在大气中或非活性气体中,将所述下体与所述上体通过所述金属层接合时,与以往的高含铅焊料相比,所述接合在所述上体与所述下体间外加电流时的电阻及所述上体发热时向所述下体的热传导更小的接合方法。根据本发明人等的研究可以判断,对接合体进行高温环境、低温环境、长时间动作的各种试验时,将所述接合与以往的高含铅焊料进行比较,在所述上体与所述下体间外加电流时的电阻及所述上体发热时向所述下体的热传导变得更小,具有耐久性,可以承受反复动作试验。使用本发明的复合纳米金属软膏剂进行接合试验可知,导电性及导热性比使用以往的高含铅焊料更高。因此,能过本发明,可以获得更高的导电性及导热性。
通过本发明的第17形态,可以提供通过第15或第16形态所述的接合方法制造的电子部件。通过本形态提供的电子部件,具有较高的导电性及导热性,因而可以具有较长的寿命,即使在严酷的环境下也可以进行稳定的正常动作。
附图说明
图1是表示本发明的复合银纳米粒子的低温生成反应的第1工程的说明图;
图2是表示本发明的复合银纳米粒子的低温生成反应的第2工程的说明图;
图3是表示本发明的复合银纳米粒子的低温生成步骤的流程图;
图4是表示本发明的110℃生成的C6AgAL的热解析图(升温速度1℃/min);
图5是表示本发明的复合银纳米粒子的特性温度T1、T2、T3、PT与C数在升温速度1℃/min下的关系图;
图6是表示本发明的复合银纳米粒子的分解开始温度T1在升温速度1℃/min下的温度范围图;
图7是表示本发明的复合银纳米粒子的特性温度T1、T2、T3的相互关系的说明图;
图8是表示本发明的复合纳米金属软膏剂的二类金属成分的粒径关系的说明图;
图9是表示为了将本发明的复合纳米金属软膏剂中的金属层致密烧结的粒径条件图;
图10是表示在4个金属填料粒子接触配置的正四面体中央形成的四面体间隙的说明图;
图11是表示本发明中的正四面体的几何学结构图;
图12是表示与本发明的四面体间隙内接的内接球直径的说明图;
图13是表示在四面体间隙中充填的复合金属纳米粒子的金属核的平均粒径d的范围说明图;
图14是表示四面体间隙体积与正四面体体积的体积比的说明图;
图15是表示正四面体的体积的计算说明图;
图16是表示在正四面体顶点的金属填料粒子的一部分的立体AKLN的几何学结构图;
图17是表示存在于正四面体内部的四面体间隙的体积证明图;
图18是表示将金属填料粒子相互离间的扩大正四面体的扩大间隙的充填率计算图;
图19是表示阻止其它金属填料粒子侵入的扩大正四面体的几何学说明图;
图20是表示复合金属纳米粒子对于四面体间隙的充填率的理论范围说明图;
图21是表示复合金属纳米粒子对于四面体间隙的弹力最小充填率的说明图;
图22是表示本发明的PC6AgAL的实施方式602的热解析图(升温速度5℃/min);
图23是表示本发明的CnAgAL与PCnAgAL的特性温度的关系图;
图24是表示接合试验用的二极管树脂模型体的制作工程图;
图25是表示二极管树脂模型体的VF、ΔVF的试验测定图。
具体实施方式
下面参照附图及表格,对本发明的复合银纳米粒子、其制造方法、复合纳米金属浆粒、以及接合方法的实施形态进行详细说明。
图1是表示本发明的复合银纳米粒子的低温生成反庆的第1工程的说明图。作为原料的无机化合物为银化合物(1)。使用含有氧化银的银盐作为银化合物时,可以使用无机银盐和有机银盐,无机银盐有碳酸银、盐化银、硝酸银、磷酸银、硫酸银、硼酸银、氟化银等;有机银盐有蚁酸银、醋酸银等的脂肪酸盐、磺酸盐、羟基/硫醇基/烯醇基的银盐等。在这些银盐中,由于由C、H、O、Ag构成的银盐、由C、H、Ag构成的银盐、由H、O、Ag构成的银盐、由C、O、Ag构成的银盐、由O、Ag构成的银盐不含杂质,因而更加适合。这是因为,即使被生成的复合银纳米粒子中有银盐作为杂质混入,经烧结也仅会产生H2O、CO2、O2等。在本发明的实施方式中,将碳酸银Ag2CO3作为合适的银盐进行了叙述,但同样,其它的银盐也具有相同效果。
作为醇,使用式(2)所示的醇。式(3)的Rn表示的是醇的碳化氢基。碳数n被限定为1~12。一般,银盐微粒子为醇不溶性,但醇的亲水基OH具有易与银盐微粒子的表面结合的性质。另外,醇的疏水基Rn与醇溶媒的亲和性较高。因此,如式(4)所示,将银盐微粒子在醇溶媒中分散后,在银盐微粒子表面上醇被旋转状吸附,浮游在醇溶液中。当银盐微粒子的粒径较小时,可形成稳定的银盐微粒子胶质。另外,当银盐微粒子的粒径较大时,也会出现沉淀的情况,但其浮游状态持续数十分钟是没问题的,另外还可以缓慢搅拌使之进行反应。
图2是表示本发明的复合银纳米粒子的低温生成反应的第2工程的说明图。为了明确反应式,在这里我们以碳酸银为例对银盐进行说明,使用其它银盐也具有同样效果。碳酸银微粒子表面的碳酸银与醇发生反应,如式(5)所示,在银化的同时生成乙醛Rn-1CHO。另外,如式(6)所示,还存在不形成乙醛,而是直接生成银醇盐AgORn的反应路径。所述乙醛具有强力的还原作用,如式(7)所示,将碳酸银还原,在银化的同时形成羧酸Rn-1COOH。中间生成的Ag、AgORn、Rn-1COOH通过式(8)及(9)所示的反应相互凝集,生成内部为Ag、表面具有醇盐及羧酸盐等来自醇的有机覆盖层的复合银纳米粒子。作为复合银纳米粒子,生成Agk+m(ORn)m、Agk+m(ORn)mRn-1COOH。这些复合银纳米粒子如式(10)及式(11)所示。所述反应为碳酸银微粒子的表面反应,在从表面逐渐向内部渗透的同时持续反应,作为中心核的碳酸银微粒子向银核转化,最终生成式(10)及式(11)所示的复合银纳米粒子。
式(10)及式(11)是表示银核与在其周围形成的有机覆盖层的结构式。有机覆盖层有时是醇盐基ORn、有时是羧酸Rn-1COOH。当然,有时也是H从羧酸(脂肪酸)中脱离的羧酸基Rn-1COO。因此,有机覆盖层还存在醇盐、醇盐基、羧酸、羧酸基、或这些物质的混合形式。
表1表示的是复合银纳米粒子的原粒(碳酸银与醇)的种类、质量及过剩醇溶液的摩尔比。另外,表2表示的是复合银纳米粒子的原料的分子量及每100g的摩尔数,其中与碳数(C数)n相对应,标示了醇的个别名称。后述的实施方式一对应n=1、实施方式二对应n=2、实施方式三一对应n=3、实施方式四对应n=4、实施方式五对应n=5、实施方式六对应n=6、实施方式七对应n=7、实施方式八对应n=8、实施方式九对应n=9、实施方式十对应n=10、实施方式十一对应n=11、实施方式十二对应n=12。
如上述式(6)所示,在碳酸银与醇的气体反应中,化学计量比为碳酸银∶醇=1摩尔∶2摩尔。但是,如表1所示,在本发明中,需要使碳酸银在过剩的醇中分散。这是为了使被生成的复合银纳米粒子的冲突概率降低,从而防止复合银纳米粒子的凝集。如表1所示,在实施方式一~实施方式十二中,摩尔比被调整在醇摩尔数/碳酸银摩尔数=15.0~95.8的范围,作为过剩醇溶液。由于该摩尔比越大越好,因而可以取摩尔比=10~200。碳酸银以外的银盐也可以调整为过剩醇溶液。表1及表2如下:
【表1】
复合银纳米粒子的原料(碳酸银与醇)的质量及过剩醇溶液的摩尔比
Figure BPA00001497878500341
【表2】
复合银纳米粒子的原料的分子量与每100g摩尔数
  碳C数   原料名称   原料   分子量   100g的摩尔数
  碳酸银   Ag2CO3   275.744   0.363
  1   甲醇   CH3OH   32.042   3.121
  2   醇   C2H5OH   46.069   2.171
  3   丙醇   C3H7OH   60.096   1.664
  4   丁醇   C4H9OH   74.123   1.349
  5   戊醇   C5H11OH   88.150   1.134
  6   己醇   C6H13OH   102.177   0.979
  7   庚醇   C7H15OH   116.203   0.861
  8   辛醇   C8H17OH   130.230   0.768
  9   壬醇   C9H19OH   144.257   0.693
  10   癸醇   C10H21OH   158.284   0.632
  11   十一醇   C11H23OH   172.311   0.580
  12   十二醇   C12H25OH   186.338   0.537
图3是表示本发明的复合银纳米粒子的低温生成步骤的流程图。在步骤s=1中,将一定量的市售银盐通过搅拌机进行微细化处理。市售的银盐即使平均粒径为10μm,但其偏差极大。在步骤s=2中,将已微细化的银盐粉体通过玻璃粉(beads)进行超微细化,使其几乎形成均一粒径10nm。玻璃粉粒径与银盐超微细化粒径的关系,将在下述的表3中说明。在步骤s=3中,将超微细化银盐在过剩量的醇中分散。将该醇溶液充填至反应器,在生成温度(反应温度)下仅加热一定时间(反应时间),生成复合银纳米粒子(CnAgAL)。经过反应时间后,直接通过冷却器使其低温化,停止生成反应。在步骤s=4中,从CnAgAL醇溶液中将醇分离回收,在步骤s=5中将CnAgAL粉体回收。
表3是表示玻璃粉粒径与包含Ag2CO3的银盐超微细化粒径的关系表。玻璃粉粒径越小,超微细化粒径也就越小,上述被生成的CnAgAL的粒径也就随之变小。玻璃粉粒径在1mm~0.03mm之间,因而超微细化粒径可以在5000nm~10nm的范围内自由控制。
【表3】
原料银盐粒径:平均10μm的不等粒径
通过搅拌机微细化的银盐粒径:均一的10μm
微细化银盐通过玻璃粉的超微细化处理
(2000rpm公转与800rpm自转的旋转)
  玻璃粉粒径(mm)   旋转时间(分)   银盐超微细化粒径(nm)
  0.03   5   10
  0.05   5   50
  0.1   5   200
  0.2   5   800
  0.5   5   2000
  1   5   5000
[实施方式一~十二:C1AgAL~C12AgAL]
表4是表示C1~C12的复合银纳米粒子C1AgAL~C12AgAL的生成条件(反应条件)与粒子定数的一览表。碳数从C1增加至C12,生成时间则从237分缩短至18分,而生成温度则从40℃增加至149℃。另外,金属核的平均粒径X(nm)从52减少至11,显示了C数越少平均粒径X越大的倾向。粒径分布有随着C数的增加而变小的倾向,但即使分布的最大值也小于100nm。如果缩短生成时间,则分布的最大值就会变小。另外,金属含有率随着C数的增加而变小,但最小也为91.3的较大值。而这反之意味着有机物含有率与C数同时增加。特别应该注意的是,例如即使C1AgAL的金属核平均粒径为X=52nm,但事实是其广泛分布为11~92nm,还存在大量远远小于平均粒径的极微细粒子。在本发明中,如前所述,是由四面体间隙条件决定平均粒径的范围,但由于存在大量远远小于其平均粒径的极微细粒子,这些极微细粒子群被埋设在四面体间隙的小间隙中,也成为使经烧结形成的金属层致密化的原因。实际上这种情况在所有复合银纳米粒子中是共通的。
【表4】
复合银纳米粒子(CnAgAL)的生成条件与粒子定数
  编号   C数   生成时间  生成温度PT  金属核平均粒径X   金属核粒径分布   金属含有率   有机物含有率
  实施方式一   1   237(分)  40(℃)  52(nm)   11~92(nm)   98.1(%)   1.9(%)
  实施方式二   2   198  72  47   9.7~85   97.2   2.8
  实施方式三   3   143   91  45   6.6~81   96.5   3.5
  实施方式四   4   92   97  38   5.0~74   95.9   4.1
  实施方式五   5   52   106  34   4.2~67   95.2   4.8
  实施方式六   6   39   110  31   3.3~65   94.7   5.3
  实施方式七   7   36   135  26   3.1~56   94.2   5.8
  实施方式八   8   29   142  22   3.0~50   93.6   6.4
  实施方式九   9   26   113  20   3.0~45   93.0   7.0
  实施方式十   10   24   139  18   2.8~34   92.4   7.6
  实施方式十一   11   21   143  14   2.1~27   91.8   8.2
  实施方式十二   12   18   149  11   1.9~20   91.3   8.7
图4是表示将在110℃下生成的C6AgAL(实施方式六)在升温速度1℃/min下进行热解析的热解析图。T1表示分解开始温度、T2表示分解温度、T3表示金属化温度(银化温度)。分解开始温度T1是由TG减少开始温度定义的,也可以由DTA增加开始温度定义。分解温度T2由最初峰温度(第1峰温度)定义的,由于在该DTA中有2个峰,最大峰为第2峰,因而不能将最大峰温度作为分解温度T2。本发明人等认为,第1峰相当于复合银纳米粒子中微细粒子的分解温度,第2峰相当于复合银纳米粒子中大粒子或凝集粒子的分解温度。金属化温度T3是由最终峰的结束温度定义的,但当最终为急剧峰时,由急剧峰温度来定义也几乎没有区别。该最终峰,是裸露的所述微细粒子及大粒子或凝集粒子的银核在相互运动的同时形成致密金属层(银层)的温度。其结果是:T1=95℃、T2=132℃、T3=157℃。
表5是表示复合银纳米粒子的特性温度T1、T2、T3、PT、醇沸点BT与碳数的关系表。对于实施方式一~实施方式12的CnAgAL(n=1~12),在升温速度1℃/min下进行与图4相同的热解析,测定了特性温度T1、T2、T3。生成温度PT被设定为对应的醇的沸点BT以下的温度。金属化温度T3虽然在121℃~198℃之间变化,但T3≤200℃的关系成立,表示本发明可以使用可低温烧结的复合银纳米粒子。通过该表可以证明,T1<T2<T3、PT<T3及T3≤200℃的关系成立。
【表5】
复合银纳米粒子(CnAgAL)的特性温度PT、T1、T2、T3、BT(℃)与碳数的关系(升温速度:1℃/min)
  编号   C数   生成温度PT   分解开始温度T1   分解温度T2   金属化温度T3   醇沸点BT
  实施方式一   1   40   74   112   121   64.7
  实施方式二   2   72   81   128   141   78.3
  实施方式三   3   91   95   129   152   97.4
  实施方式四   4   97   103   130   174   117
  实施方式五   5   106   97   131   175   137
  实施方式六   6   110   95   132   157   157
  实施方式七   7   135   73   139   180   177
  实施方式八   8   142   83   156   179   185
  实施方式九   9   113   92   164   183   214
  实施方式十   10   139   104   175   189   231
  实施方式十一   11   143   93   185   192   243
  实施方式十二   12   149   121   189   198   261
图5是复合银纳米粒子的特性温度与C数的关系图。该图5是将表5所示的PT、T1、T2、T3、BT对于C数图表化的图。该图表也可以证明,T1<T2<T3、PT<T3及T3≤200℃的关系成立
表6是表示表5所示的C数与T1的关系表,该关系表证明,T2-100≤T1≤T2的关系成立。该第3列~第5列表示的是T2-100与T1、T2的值。也就是说,T2-100≤T1≤T2的不等式成立。
【表6】
复合银纳米粒子(CnAgAL)的分解开始温度T1的范围(升温速度:1℃/min)T2-100≤T1≤T2
  实施方式编号   C数   T2-100(℃)   分解开始温度T1(℃)   分解温度T2(℃)
  实施方式一   1   12   74   112
  实施方式二   2   28   81   128
  实施方式三   3   29   95   129
  实施方式四   4   30   103   130
  实施方式五   5   31   97   131
  实施方式六   6   32   95   132
  实施方式七   7   39   73   139
  实施方式八   8   56   83   156
  实施方式九   9   64   92   164
  实施方式十   10   75   104   175
  实施方式十一   11   85   93   185
  实施方式十二   12   89   121   189
图6是将表6图表化的图,是复合银纳米粒子的分解温度T1的范围图。如图所示,分解开始温度T1存在于分解温度T2的下侧的100℃以内。证明数学式T2-100≤T1≤T2的关系成立。该关系式是本发明首度提出的,给出了复合银纳米粒子的特性温度的性质。
图7是表示本发明的复合银纳米粒子的特性温度T1、T2、T3的相互关系的说明图。该图归纳了通过本发明获得的特性温度T1、T2、T3的相互关系。通过本发明获得的复合银纳米粒子为C1AgAL~C12AgAL,将它们在大气中进行热分析,测定TG曲线及DTA曲线,可知下述事项:分解开始温度T1(℃)可以由TG减少开始温度或DTA增加开始温度定义;分解温度T2(℃)是DTA峰温度,当由多个峰构成时由最初峰温度定义,也可由DTA最大峰温度定义。银化温度(金属化温度)T3(℃)由DTA最终峰温度定义,也可由DTA最终峰结束温度定义,从TG曲线中作为一定化温度定义。另外,PT(℃)是复合银纳米粒子的生成温度(反应温度)。
通过升温速度VT=1℃/min的热解析,获得式(C1)~式(C4)的事实。式(C1)中为T1<T2<T3,分解开始温度、分解温度、金属化温度按照该顺序增大。在式(C2)中,T2-100<T1<T2,分解开始温度存在于分解温度的下侧100℃以内。在式(C3)中,T3≤200℃的关系成立。本发明的复合银纳米粒子的银化温度(金属化温度)为200℃以下,可以将烧结温度低温化。另外,在式(C4)中,由于PT<T3,因而可以通过金属化温度以下的反应温度生成复合银纳米粒子。在本发明中,获得了这些事实。再者,增加升温速度VT,在1(℃/min)≤VT≤20(℃/min)的范围,确认了式(C5)~式(C7)的关系。在式(C5)中,得到T1(VT)<T2(VT)<T3(VT),式(C1)的关系在任意的升温速度VT下成立。另外,在式(C6)中,得到T2(VT)-100<T1(VT)<T2(VT),式(C2)的关系在任意的升温速度VT下成立。在式(C7)中,得到T3(VT)<T3(1℃/min)+100,在任意升温速度VT下,与VT=1(℃/min)相比,金属化温度不会增加100℃以上。
图8是表示本发明的复合纳米金属软膏剂的二类金属成分的粒径关系的说明图。本发明的复合纳米金属软膏剂由二类金属成分构成。第1粒子是在平均粒径d(nm)的金属核周围形成了有机覆盖层的复合金属纳米粒子NS(表4记载),相当于小粒子;第2粒子是平均粒径D(nm)的金属填料粒子F,相当于大粒子,使用市售的银微粒子。为了使这些大粒子及小粒子相互弥补间隙,作为粒径条件,需要式(12)的第1关系:d<D与式(13)的第2关系:d<100nm。一般需要D≥100nm。另外作为第3条件,使4个金属填料粒子相互接触配置为正四面体时,在该正四面体的中心部存在本发明人等称为四面体间隙的间隙。该四面体间隙中,存在可以埋设作为所述小粒子的复合金属纳米粒子NS的D与d特有的条件。在所述四面体间隙内,由于与4个金属填料粒子内接的内接球NSmax的直径为因而作为埋设条件,所述平均粒径d需要满足式(15)。由于
Figure BPA00001497878500402
Figure BPA00001497878500403
因而上述条件可以通过式(16)来表现。式(15)与式(16)等同。
图9是表示为了将本发明的金属层致密烧结的粒径条件的说明图。通过平均半径为R的4个金属填料粒子F构成正四面体,具体来说,是形成金属填料粒子的中心A、B、C、D一边2R的正四面体。该中心空出四面体间隙P,在该四面体间隙内车置有半径r0的内接球NSmax。因此,如果设复合金属纳米粒子的金属核的平均半径为r,式(17)的条件则为埋设条件。
图10是表示在4个金属填料粒子接触配置的正四面体中央形成的四面体间隙的说明图。在本发明中,为了进一步提高二类金属粒子的充填率,具体应用了四面体间隙论。即,将4个金属填料粒子F在接触状态下立体配置(立体最密充填配置)。其中心部的间隙为四面体间隙P。在该四面体间隙P中,形成与所述4个金属填料粒子F内接的内接圆NSmax,求该内接圆NSmax的半径r0。如果所述复合金属纳米粒子的金属核的平均粒径d满足d≤2r0的关系,则复合金属纳米粒子的金属核被充填至四面体间隙P。
图11是表示本发明的正四面体的几何学结构图。由4个金属填料粒子F的中心A、B、C、D形成正四面体ABCD。4面全部为正三角形,如果从点D向正三角形ABC引垂线AO,则点O与正三角形ABC的重心一致。设OD间距离=H,从OD上的点Q至4个顶点A、B、C、D的线段的长度为QA=AB=QC=QD=x,求该x。
图12是表示与本发明的四面体间隙内接的内接球直径的说明图。如式(18)所示,所述x为金属填料粒子半径R与内接球半径r0的和。由于点O是正三角形ABC的重心,因而式(19)成立,AO=BO为线段AM的2/3,式(20)成立。三角形ODB为直角三角形,根据勾股定理,式(21)成立,随之式(22)也成立。根据式(22),可获得作为式(23)的H。另外,由于三角形AQO也是直角三角形,根据勾股定理,式(24)成立,代入具体算式后,获得式(25)及式(26),解开该式(26)后,获得所述x作为式(27)。随后,使用式(18),内接球半径r0成为式(28)。如上所述,得出
Figure BPA00001497878500421
Figure BPA00001497878500422
求得数值为r0=0.2247R。
图13是表示四面体间隙中充填的复合金属纳米粒子的金属核的平均粒径d的范围说明图。式(17)是半径充填条件,其2倍的式(30)是粒径充填条件。根据0<d≤2r0和式(28)、式(29),式(33)及式(34)成立。最终得出
Figure BPA00001497878500423
或0<d≤0.2247D为复合金属纳米粒子的金属核进入(埋设)在四面体间隙P内的条件。
接下来,对四面体间隙P内的复合金属纳米粒子的充填率进行考察。将软膏剂层烧结后,软膏剂层的有机成分被分解蒸发,残留的金属成分相互烧结变为大的金属体。烧结后,所述正四面体变为金属填料粒子F与复合金属纳米粒子的金属核的烧结体。正四面体整体的体积相当于金属填料粒子W与金属核w的合计重量(W+w)。另外,四面体间隙的体积相当于金属核w的重量。由于复合金属纳米粒子的金属核重量对于全金属重量(W+w)的比率w/(W+w),与四面体间隙体积v0对于正四面体体积V0的比率v0/V0一致,因此将比率w/(W+w)作为比率v0/V0进行以下计算。比率w/(W+w)的下限值可以由金属填料粒子相互接触的正四面体的比率v0/V0计算,比率w/(W+w)的上限值可以由金属填料粒子相互离间的扩大正四面体的比率v/V计算。以下根据下限值进行导出。
图14是表示四面体间隙体积对于正四面体体积的体积比的说明图。正四面体整体的体积为V0,四面体间隙的体积为v0。如果四面体间隙全部被复合金属纳米粒子的金属核填充,则复合金属纳米粒子金属量对于全体金属量的比率为最小填充率Xmin,如式(35)所示,Xmin=v0/V0。证明将在后文叙述,V0由式(36)给出,v0由式(37)给出。取其比率,Xmin=v0/V0可得出式(38)及式(39)。将式(38)用具体的小数表示,即为式(39)所示的Xmin=0.22036。即可以证明,四面体间隙的体积约为正四面体体积的22%。在完全无间隙的理想状态下,22%的复合金属纳米粒子与78%的金属填料粒子混合后,可以形成相当致密的金属层。
图15是正四面体体积的计算说明图,给出了图14的式(36)的证明。由于正四面体为锥形,根据底面积×高/3的公式,其体积为式(40)。如果参照图11,三角形ABC的面积则为底边×高/2,即式(41)。高H已经由式(23)给出。因此,正四面体体积V0,可以将式(41)与式(23)代入式(40),由式(36)给出。
图16是表示位于正四面体顶点的金属填料粒子的一部分的立体AKLN的几何学结构图。立体AKLN存在于各个顶点A、B、C、D,是具有球面三角形KLN的半径为R的球的一部分。因此,要求得立体AKLN的体积vv0,就需要使用球面三角法。另外,如果从正四面体的体积V0减去4×vv0,理论上可以获得四面体间隙体积v0
图17是表示存在于正四面体内部的四面体间隙体积的证明图。球面三角形KLN的面积S0可以由面积公式(42)计算,如式(43)所示,角度k、l、n为60度=π/3。要求得角度K、L、N,就要使用式(44)所示的球面三角法的余弦定理。代入式(43)的k、l、n后,式(45)及式(46)成立,获得K=L=N=cos-1(1/3)作为式(47)。将式(47)代入式(42),获得面积S0作为式(48)。在球中,球面三角形面积S0与立体AKLN的体积vv0为比例关系,因而式(49)成立。即,球面的面积4πR2与球体积(4π/3)R3相对应,因而式(49)成立。这样,vv0成为式(50)。如式(51)所示,4个立体体积为4×vv0,因而式(52)成立。因此,将式(36)和式(52)代入式(53),四面体间隙体积v0为式(54),将其概括后获得式(37)。从该结果可知,如上所述,可以求得图14的式(38)和式(39)。
图18是表示使金属填料粒子相互离间的扩大正四面体的扩大四面体间隙的充填率的计算图。所述比率w/(W+w)的上限值,可以由金属填料粒子相互离间的扩大正四面体的比率v/V计算。随后,将扩大正四面体的体积V与扩大四面体间隙的体积v导出,算出式(55)的充填率X=v/V。平均半径为R的4个金属填料粒子F相互仅以2Δ离间构成扩大正四面体。位于扩大正四面体顶点的4个金属填料粒子的体积不变,而四面体间隙膨胀变为扩大四面体间隙。
相互接触配置的正四面体的体积已由式(36)算出。根据式(56),仅将该R置换为R+Δ,就可以导出扩大正四面体的体积V,如式(57)所示,
Figure BPA00001497878500451
扩大四面体间隙的体积v被式(58)给出,v=V-4vv0,在4vv0中代入式(52),就可导出式(59)。在这里,如式(60)所示,Δ=Rx,在x≥0的条件下导入半径扩大率x。这时,v与v变换为式(61)及式(62)。随后,充填率X=v/V可以作为式(63)或式(64)算出。具体是使用
Figure BPA00001497878500452
Figure BPA00001497878500453
半径扩大率x的范围变得重要。x≥0,如果x=0,则与接触配置的正四面体中的式(38)和和式(39)一致。下面决定半径扩大率x的上限值。
图19是表示阻止其它金属填料粒子侵入的扩大正四面体的几何学说明图。当其它金属填料粒子要从扩大正四面体ABCD的侧面侵入时,阻止该侵入的条件为Δ≤R。即,只要侧面的间隙小于金属填料粒子F,金属填料粒子F就无法侵入扩大四面体间隙内。使用式(60),则为x≤1,与x≥0相组合,或获得0≤x≤1。
图20是表示复合金属纳米粒子对扩大四面体间隙的充填率的理论范围的说明图。扩大正四面体,即在x≥0的条件下,式(63)和式(64)成立。如式(65)所示,如果x=0,扩大正四面体则还原为接触配置的正四面体,如已导出的那样,式(38)和式(39)成立。最大充填是指其它金属填料粒子不能侵入的界限值,因而为式(66)的x=1,如果代入式(63)及式(64),可获得式(67)。具体计算后成为式(68)。在该条件下,扩大四面体间隙对于扩大正四面体的体积比为0.90254。充填率X如式(69)所示,为0.22036≤X≤0.90254。换句话说,在接触型正四面体中由复合金属纳米粒子无间隙地完全充填四面体间隙,其充填率为0.22036,由复合金属纳米粒子无间隙地完全充填一边为4R(离间距离为2R)的扩大四面体间隙,其充填率为0.90254。也就是说,所述配合比w/(W+w)=0.22036~0.90254给出了充填率X的理论范围,上限值0.90与实验性的经验规则一致。但是,在本发明人等的实验性的经验规则中,充填率的下限值允许为0.10,在该0.10下发现了高导电性及高导热性,这作为本发明人等的秘密见解而存在。以下对此进行说明。
图21是表示复合金属纳米粒子对于四面体间隙的弹力最小充填率的说明图。我们认为要比接触型正四面体的四面体间隙全部无间隙地由复合金属纳米粒子充填时要少。实际用电子显微镜观察时,即使多少空出一些间隙,也能够发现较高的导电性及导热性。因为金属填料粒子间只要由复合金属纳米粒子接合即可,因而无需由复合金属纳米粒子无间隙地埋入四凹硕孔隙。作为实验性的经验值,Xmin=0.10较为妥当。这意味着只要充填四面体间隙的约一半、或充填2个内接球NSmin的部分即可。以下进行详细的分析。
内接球的半径r0由式(28)表示,使用式(70)计算其体积nv,可获得式(71)。正四面体的体积V0已由式(36)给出,1个内接球对于正四面体的体积比为式(72),计算成小数为式(73)所示的0.0504。四面体间隙P对于正四面体的体积比Xmin如式(39)所示,为0.22036。该值相当于内接球的4.3722倍。因此,由于上述的经验值0.10是0.22036的约1/2,因而意味着充填四面体间隙的约一半即可。另外,0.10为内接球的0.0504×2,相当于2个内接球。因此,如式(75)所示,Xmin=0.22036×k,当k=0.45时,Xmin=0.10。可以认为k在0.45≤k≤1的范围内变化。当k=0.45时,四面体间隙的45%被充填,当k=1时,四面体间隙的100%被充填。也就是说,只要充填四面体间隙的45%以上,就可以确保高导电性及高导热性。在这里,从理论最小充填率Xmin=0.22036经验性地导入弹力最小充填率Xfmin=0.10,充填率X的范围如式(77)所示,为0.10≤X≤0.90。
表7是表示二类金属成分型复合纳米金属软膏剂的数值性的粒径条件表。当金属填料粒子的平均粒径为D(nm)、复合金属纳米粒子的金属核平均粒径为d(nm)时,式(12)、(13)、(16)成立。使用式(12)及式(16),当平均粒径D为100nm~1000nm时,平均粒径d(nm)被设定为满足表7所示的不等式关系。只要在该数值范围内,四面体间隙条件自然可以满足。粒径D为100nm~1000nm时的粒径条件No如表7所示。该内容将在后文的表中使用,用于表示后述的复合纳米银软膏剂满足怎样的四面体间隙条件。
【表7】
二类金属成分复合纳米金属软膏剂的粒径条件
Figure BPA00001497878500481
[实施方式101~603:PC1AgAL~PC6AgAL]
表8是表示二类金属成分型复合纳米银软膏剂PC1AgAL~PC6AgAL的具体组成表。复合银纳米粒子以CnAgAL标记,二类金属成分复合纳米银软膏剂以PCnAgAL表现。二类金属成分是指CnAgAL和银填料。CnAgAL是表4给出的复合银纳米粒子,标示了其w重量%(wt%)和金属核的平均粒径d(nm)。银填料是市售的银微粒子,标示了其W重量%(wt%)和平均粒径D(nm)。粒径条件是表7给出的粒径条件,标示了具体的四面体间隙条件。作为降低粘度的溶剂,可以使用各种溶剂,在这里使用了甲醇、乙醇、丁醇、二甲苯、甲苯。另外,作为增加粘度的粘性供给剂,可以使用各种粘性供给剂,这里使用了松节油、萜烯诱导体。软膏剂粘度可以根据溶剂和粘性供给剂的比例自由调整,在这里固定为溶剂6.0wt%、粘性供给剂4.0wt%。
【表8】
二类金属成分复合纳米银软膏剂的组成(PC1AgAL~PC6AgAL)
Figure BPA00001497878500491
[实施方式701~123:PC7AgAL~PC12AgAL]
表9是表示二类金属成分复合纳米银软膏剂PC7AgAL~PC12AgAL的具体组成表。复合银纳米粒子以CnAgAL标记,二类金属成分复合纳米银软膏剂以PCnAgAL表现。二类金属成分是指CnAgAL和银填料。CnAgAL是表4给出的复合银纳米粒子,标示了其w重量%(wt%)和金属核的平均粒径d(nm)。银填料是市售的银微粒子,标示了其W重量%(wt%)和平均粒径D(nm)。粒径条件是表7给出的粒径条件,标示了具体的四面体间隙条件。作为降低粘度的溶剂,可以使用各种溶剂,在这里使用了丁醇、乙醇、己烷。另外,作为增加粘度的粘性供给剂,可以使用各种粘性供给剂,这里使用了松节油、萜烯诱导体。软膏剂粘度可以根据溶剂和粘性供给剂的比例自由调整,在这里固定为溶剂6.0wt%、粘性供给剂4.0wt%。
【表9】
二类金属成分复合纳米银软膏剂的组成(PC7AgAL~PC12AgAL)
Figure BPA00001497878500501
图22是表示将PC6AgAL(实施方式602)在升温速度5℃/min下进行空气中热解析的热解析图。Tp1为软膏剂分解开始温度,Tp2为软膏剂分解温度,Tp3为软膏剂金属化温度(银化温度)。软膏剂分解开始温度Tp1以DTA增加开始温度定义。TG曲线的最初减少为醇的蒸发,随后的减少为粘度供给剂的减少。因此,如果将软膏剂分解开始温度Tp1以TG定义,可以以粘度供给剂蒸发后的TG减少开始温度来定义。软膏剂分解温度Tp2以最初峰温度(第1峰温度)定义,该DTA中有2个峰,最大峰为第1峰,因而由最大峰温度定义分解温度Tp2。在图22中,第2峰比第1峰高,但有时第2峰会比第1峰低。因此,在这里,将软膏剂分解温度Tp2以最初峰温度(第1峰温度)来定义。本发明人等现在认为,第1峰相当于复合银纳米粒子中微细粒子的分解温度,第2峰相当于复合银纳米粒子的大粒子或凝集粒子的分解温度。软膏剂金属化温度Tp3以最终峰的结束温度来定义,但当最终峰为急剧峰时,也可以以急剧峰温度定义。该最终峰是让裸露的所述微细粒子及大粒子或凝集粒子的银核及银填料粒子在相互动作的同时形成致密金属层(银层)的温度。在图22中,得到Tp1=130℃、Tp2=162℃、Tp3=203℃。
表10是表示复合纳米银软膏剂PC1AgAL~PC6AgAL的特性温度Tp1、Tp2、Tp3的关系表。对于实施方式101~实施方式603的PCnAgAL(n=1~6)在升温速度1℃/min下进行与图22相同的空气中热解析,测定了特性温度Tp1、Tp2、Tp3。金属化温度Tp3与C数同时增加,具体是在153℃~204℃之间变化。Tp3≤300℃的关系成立,这表示本发明是可以低温烧结的复合纳米银软膏剂。由该表可以证明,Tp1<Tp2<Tp3及Tp3≤300℃的关系成立。
【表10】
二类金属成分复合纳米银软膏剂的特性温度Tp1、Tp2、Tp3(PC1AgAL~PC6AgAL)升温速度:1℃/min
Figure BPA00001497878500521
表11是表示复合纳米银软膏剂PC7AgAL~PC12AgAL的特性温度Tp1、Tp2、Tp3的关系表。对于实施方式701~实施方式123的PCnAgAL(n=7~12)在升温速度1℃/min下进行与图22相同的空气中热解析,测定了特性温度Tp1、Tp2、Tp3。金属化温度Tp3与C数同时增加,具体是在215℃~275℃之间变化。Tp3≤300℃的关系成立,这表示本发明是可以低温烧结的复合纳米银软膏剂。由该表可以证明,Tp1<Tp2<Tp3及Tp3≤300℃的关系成立。
【表11】
二类金属成分复合纳米银软膏剂的特性温度Tp1、Tp2、Tp3(PC7AgAL~PC12AgAL)升温速度:1℃/min
Figure BPA00001497878500531
表12是表示C10AgAL粉体(实施方式10)与PC10AgAL软膏剂(实施方式102)在热解析中的特性温度的升温速度依存性的表。将表10~表12组合,通过进行PCnAgAL软膏剂在升温速度VT=1℃/min下的空气中热解析,可知下述结果。温度单位为℃。
Tp1<Tp2<Tp3        (P1)
Tp2-100<Tp1<Tp2    (P2)
Tp3≤300             (P3)
以上结果与CnAgAL粉体相同。
另外,通过使升温速度VT在1~20(℃/min)之间变化的试验,获得了下述结果。VT在1(℃/min)≤VT≤20(℃/min)范围选择。
Tp1(VT)<Tp2(VT)<Tp3(VT)    (P4)
Tp2(VT)-100<Tp1(VT)<Tp2(VT)    (P5)
Tp3(VT)<Tp3(1℃/min)+100        (P6)
【表12】
C10AgAL粉体(实施方式10)与PC10AgAL软膏剂(实施方式102)在热解析中的特性温度的升温速度依存性
Figure BPA00001497878500541
图23是表示本发明的CnAgAL与PCnAgAL的特性温度的关系图。在该图中,在上述的式(P1)~式(P6)的基础上,记载了下述式(P7)~式(P9),显示了CnAgAL粉体与PCnAgAL软膏剂的特性温度的相互关系。
T1(VT)<Tp1(VT)<T1(VT)+100    (P7)
T2(VT)<Tp2(VT)<T2(VT)+100    (P8)
T3(VT)<Tp3(VT)<T3(VT)+100    (P9)
这些不等式意味着,软膏剂的特性温度Tp1、Tp2、Tp3分别存在于粉体的特性温度T1、T2、T3上侧的100℃以内。
图24是表示接合试验用的二极管树脂模型体的制作工程图。在(24A)中,在导线架2、4上分别涂抹复合纳米银软膏剂层6、12。复合纳米银软膏剂层6上放置二极管芯片8,在二极管芯片8上涂抹复合纳米银软膏剂层10。最后,将连接端子14的两端放置在所述复合纳米银软膏剂层10、12上,完成二极管组装体。在(24B)中,将所述二极管组装体1在电炉16中烧结,使复合纳米银软膏剂层6、10、12变化为银层6a、10a、12a。随后将烧结后的所述二极管组装体1通过树脂模型20密封,完成二极管树脂模型体18,将该二极管树脂模型体18用于后述的VF试验及ΔVF试验。从左右突出的导线架是作为电极的正极22和负极24。
图25是表示二极管树脂模型体的VF、ΔVF的试验测定图。在(25A)中,将直流电流26与电流计28串联,连接在所述正极22和负极24之间,外加可变的直流电压。(25B)是VF试验的说明图。对额定电流IO流动的顺方向电压VF进行测定。顺方向电压VF越小,接合面的电阻就越小,因而可以确认良好的接合状态。(25C)是ΔVF试验的说明图。所述接合面的电阻在顺方向电流变大时产生焦耳热,会给二极管的特性造成不良影响,因而良好的热传导就变得重要。为了了解该导热性,需要进行ΔVF试验。首先,外加微小电流测定顺方向电压,随后外加一定的大电流一定时间后,测定其顺方向电压VF。如果其差ΔVF较小,就表示通过接合面可以有效地传导热,具有良好的接合状态。即,通过VF试验测定导电性,通过ΔVF试验测定导热性。
表13是表示二类金属成分复合纳米银软膏剂PC1AgAL~PC6AgAL在氮中无荷重下的VF值与ΔVF值的一览表。作为基准实例,记载了使用以往的高含铅焊料时的VF值和ΔVF值作为基准值。各个值都将高含铅焊料的值作为1.000进行标准化。VF值与ΔVF值比基准值低就表示良好。比基准值低很多的标记◎,略低的标记○,程度相同的标记△,均高于基准值的则标记×。实施方式101~603的软膏剂,可以确认其VF值与ΔVF值小于基准值。由此可以证明,本发明的二类金属成分复合纳米银软膏剂PC1AgAL~PC6AgAL是完全去除了实用条件的软膏剂。另外,对比较方式1~4进行了同样的试验。试验结果是,比较方式2、3为△,比较方式1、4为×。根据以上结果可知,充填率w/(W+w)在0.10~0.90的范围内为△、○、◎,在0.10以下或0.90以上则为×。另外还可以明确,在0.10及0.90的边界值时为△。由此可知,需要将充填率X控制在0.10≤X≤0.90的范围内。
【表13】
二类金属成分复合纳米银软膏剂(PC1AgAL~PC6AgAL)在氮中无荷重接合的电气特性:VF/ΔVF
评价标准:◎:VF、ΔVF比高含铅焊料低很多○:VF、ΔVF比高含铅焊料略低
△:VF、ΔVF与高含铅焊料程度相同×:VF、ΔVF均高于高含铅焊料
表14是表示二类金属成分复合纳米银软膏剂PC7AgAL~PC12AgAL在氮中无荷重下的VF值与ΔVF值的一览表。在这里,同样记载了以往使用高含铅焊料时的VF值与ΔVF值作为基准值。判断标准是,VF值与ΔVF值低于其准值即可判断为良好。比基准值低很多的标记◎,略低的标记○,程度相同的标记△,均高于基准值的则标记×。实施方式701~123的软膏剂,可以确认其VF值与ΔVF值小于基准值。由此可以证明,本发明的二类金属成分复合纳米银软膏剂PC7AgAL~PC12AgAL是完全去除了实用条件的软膏剂。另外,对比较方式5~8进行了同样的试验。试验结果是,比较方式6、7为△,比较方式5、8为×。根据以上结果可知,与表13同样,充填率w/(W+w)在0.10~0.90的范围内为△、○、◎,在0.10以下或0.90以上则为×。另外还可以明确,在0.10及0.90的边界值时为△。由此可知,需要将充填率X控制在0.10≤X≤0.90的范围内。
【表14】
二类金属成分复合纳米银软膏剂(PC1AgAL~PC6AgAL)在氮中无荷重接合的电气特性:VF/ΔVF
Figure BPA00001497878500581
评价标准:◎:VF、ΔVF比高含铅焊料低很多○:VF、ΔVF比高含铅焊料略低
△:VF、ΔVF与高含铅焊料程度相同×:VF、ΔVF均高于高含铅焊料
本发明并不以上述实施方式及变形方式为限,只要不脱离本发明的技术思路的范围,各种变形方式、设计变更等均包含在其技术范围内。
产业上的可应用性
本发明的二类金属成分型复合纳米金属软膏剂,具有与被例外允许使用的以往的高含铅焊料相同程度以上的高导电性及高导热性。因此,本发明不仅仅是一般的无铅焊料,而是提供了可以作为RoHS指令特别允许的高含铅焊料的替代品使用的无铅焊药。另外,其利用范围极广,可适用于接合材料/印刷电路/导电性材料等的电子材料、磁性记录媒体/电磁波吸收体/电磁波共鸣器等的磁性材料、远红外材料/复合皮膜形成材料等的结构材料、烧结辅助剂/涂层材料等的陶瓷及金属材料、医疗材料等各种用途。
符号说明
1····二级管组装体
2····引线架
4····引线架
6····复合银纳米软膏剂层
6a···银层
8····二极管芯片
10···复合银纳米软膏剂层
10a··银导体层
12···复合银纳米软膏剂层
12a··银导体层
14···连接端子
16···电炉
18···二极管树脂模型体
20···树脂模型
22···正极
24···负极
26···直流电源
28···电流计
V F···顺方向电压
ΔV F··顺方向电压差

Claims (17)

1.一种二类金属成分型复合纳米金属软膏剂,其特征在于:
含有在平均粒径d(nm)的金属核周围形成了有机覆盖层的复合金属纳米粒子、以及平均粒径D(nm)的金属填料粒子的两种成分,并把该两种成分作为金属成分;
以及具有d<D的第1关系及d<100(nm)的第2关系,
其中,在通过烧结使所述有机覆盖层气化散发形成金属层时,所述平均粒径d及D的大小关系被设定为:在假定将4个所述金属填料粒子接触配置为正四面体时,在其形成的中空的四面体间隙中,可以埋设所述复合金属纳米粒子;
所述复合金属纳米粒子与所述金属填料粒子致密烧结。
2.根据权利要求1所述的二类金属成分型复合纳米金属软膏剂,其特征在于:
其中,所述平均粒径d及D的大小关系为
Figure FPA00001497878400011
3.根据权利要求1或2所述的二类金属成分型复合纳米金属软膏剂,其特征在于:
其中,当所述复合金属纳米粒子的配合重量为w(wt%)、所述金属填料粒子的配合重量为W(wt%)时,使用0<k≤1的范围中的k,w/(w+W)的下限值被设定为:所述四面体间隙对于被接触配置的4个所述金属填料粒子的中心形成的正四面体的体积的体积比的k倍。
4.根据权利要求3所述的二类金属成分型复合纳米金属软膏剂,其特征在于:
其中,所述w/(w+W)的下限值被设定为
Figure FPA00001497878400021
的值。
5.根据权利要求3或4所述的二类金属成分型复合纳米金属软膏剂,其特征在于:
其中,所述k的值是从0.45≤k≤1的范围中选择。
6.根据权利要求1~5所述的二类金属成分型复合纳米金属软膏剂,其特征在于:
其中,当使4个所述金属填料粒子相互离间,形成从所述4个金属填料粒子的中心扩大的正四面体时,设所述复合金属纳米粒子的配合重量为w(wt%)、所述金属填料粒子的配合重量为W(wt%),则w/(w+W)的上限值由不能使其它金属填料粒子从所述扩大正四面体外部进入的条件决定。
7.根据权利要求6所述的二类金属成分型复合纳米金属软膏剂,其特征在于:
其中,在所述扩大正四面体中,当所述金属填料粒子的平均粒径为R、所述金属填料粒子间的离间距离为2Δ、Δ/R=x、以及x的值为0<x≤1时,所述w/(w+W)的上限值被设定为:
1 - 3 2 { cos - 1 ( 1 / 3 ) - π / 3 } / ( 1 + x ) 3 的值。
8.根据权利要求1或2所述的二类金属成分型复合纳米金属软膏剂,其特征在于:
其中,当所述复合金属纳米粒子的配合重量为w(wt%)、所述金属填料粒子的配合重量为W(wt%)时,w/(w+W)的值可以在0.10~0.90的范围调整。
9.根据权利要求1~8所述的二类金属成分型复合纳米金属软膏剂,其特征在于:
其中,添加了溶剂及/或粘性供给剂。
10.根据权利要求1~9所述的二类金属成分型复合纳米金属软膏剂,其特征在于:
其中,将所述复合纳米金属软膏剂在升温速度VT=1℃/min下进行大气中热分析时,软膏剂金属化温度Tp3(℃)为300℃以下。
11.根据权利要求1~9任一项所述的二类金属成分型复合纳米金属软膏剂,其特征在于:
其中,将所述复合纳米金属软膏剂在升温速度VT=1~20℃/min下进行大气中热分析,当温度单位为℃时,软膏剂金属化温度Tp3(VT)满足Tp3(VT)<Tp3(1℃/min)+100的关系。
12.根据权利要求1~9任一项所述的二类金属成分型复合纳米金属软膏剂,其特征在于:
其中,将所述复合纳米金属软膏剂在升温速度VT=1~20℃/min下进行大气中热分析,当温度单位为℃时,软膏剂分解开始温度Tp1(VT)和软膏剂分解温度Tp2(VT)满足Tp2(VT)-100<Tp1(VT)<Tp2(VT)的关系。
13.根据权利要求1~9任一项所述的二类金属成分型复合纳米金属软膏剂,其特征在于:
其中,将所述复合纳米金属软膏剂在升温速度VT=1~20℃/min下进行大气中热分析,当温度单位为℃时,软膏剂分解开始温度Tp1(VT)、软膏剂分解温度Tp2(VT)以及软膏剂金属化温度Tp3(VT)满足Tp1(VT)<Tp2(VT)<Tp3(VT)的关系,同时随着所述升温速度VT的增加而增加。
14.根据权利要求1~9任一项所述的二类金属成分型复合纳米金属软膏剂,其特征在于:
其中,当温度单位为℃,在升温速度VT(℃/min)下进行大气中热分析时的复合金属纳米粒子的分解开始温度为T1(VT)、分解温度为T2(VT)及金属化温度为T3(VT),在升温速度VT(℃/min)下进行大气中热分析时的复合纳米金属软膏剂的软膏剂分解开始温度为Tp1(VT)、软膏剂分解温度为Tp2(VT)及软膏剂金属化温度为Tp3(VT),则T1(VT)<Tp1(VT)<T1(VT)+100、T2(VT)<Tp2(VT)<T2(VT)+100或T3(VT)<Tp3(VT)<T3(VT)+100中一个以上的关系成立。
15.一种接合方法,其特征在于,具有:
准备权利要求1~14的任一项所述的二类金属成分型复合纳米金属软膏剂的工序;
通过所述复合纳米金属软膏剂在下体与上体之间形成软膏剂层的工序;以及
通过加热将所述软膏剂层烧结成金属层,将所述下体与所述上体接合的工序。
16.根据权利要求15所述的接合方法,其特征在于:
其中,在无荷重下或荷重下,且在大气中或非活性气体中,将所述下体与所述上体通过所述金属层接合时,与以往的高含铅焊料相比,所述接合在所述上体与所述下体间外加电流时的电阻及所述上体发热时向所述下体的热传导更小。
17.一种电子部件,其特征在于:
通过权利要求15或16所述的接合方法被制造。
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