CN110205127A - 一种NaBiF4:Yb3+,Er3+材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺材料的制备方法。所提供的方法包括采用多元醇、含Na⁺化合物、含Bi³⁺化合物、含Yb³⁺化合物、含Er³⁺化合物和含F^‑化合物制备混合液；混合液与适量多元酸在适宜温度下反应制备NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺材料。本发明的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺材料具有高耐水性的高分子有机物壳层，该壳层具有高防水性、高耐潮性，并可在尺寸低至纳米尺度的材料表面进行包覆，可增加材料的耐水性，且不受材料本身性质的影响，为其它耐水性差的材料的实际应用提供一种全新的解决方案，实现了材料在潮湿、多水的环境中应用。

Description

一种NaBiF4:Yb3+,Er3+材料的制备方法

技术领域

本发明属于无机纳米发光材料技术领域，具体涉及一种NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒的制备方法。

背景技术

随着发光材料、纳米材料和生物医学技术的迅速发展与交叉融合，上转换纳米材料被广泛应用于生物成像、光学测温等生物领域。

为了提高材料的上转换发光效率，一般选择声子能量低(<350cm^-1)的材料作为基质，目前多集中于稀土氟化物，其分子通式为NaREF₄(RE＝Y,Gd,Sc,La,Lu等)。然而，在实际应用时必须考虑原料价格、制备工艺、合成能耗、材料毒性与稳定性等因素。由于多种稀土氟化物的原料价格昂贵、制备工艺复杂、合成能耗高导致材料不能工业化大批量生产，限制了其进一步发展。

最近几年，人们将目光转向含铋元素的上转换功能材料——NaBiF₄，这主要是由于铋元素储量丰富，价格低廉；其次，铋元素是众所周知的“绿色金属”且具有大的X射线衰减系数，在生物应用方面有绝对优势。黄新阳使用低温熔盐法成功制备了NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺上转换微纳米晶(Huang X,Jiang L,Xu Q,et al.Low-temperature molten-saltsynthesis and upconversion of novel hexagonal NaBiF₄:Er³⁺/Yb³⁺micro-/nanocrystals[J].RSC Advances,2017,7(65):41190-41203.)，其颗粒尺寸较大，制备过程复杂。张洪杰团队报道了一步溶剂热法(Lei P,An R,Zhai X,et al.Benefits ofsurfactant effects on quantum efficiency enhancement and temperature sensingbehavior of NaBiF₄upconversionnanoparticles[J].Journal of Materials ChemistryC,2017,5(37):9659-9665.)与化学沉淀法(Lei P,An R,Yao S,et al.Ultrafastsynthesis of novel hexagonal phase NaBiF₄upconversion nanoparticles at roomtemperature[J].Advanced Materials,2017,29(22):1700505.)合成了NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺上转换纳米球，将其制备过程简化并实现了材料的室温下制备。此方法所制备的六方相NaBiF₄上转换纳米球，分散型好且尺寸均一，掺杂稀土离子后，具有优异的上转换发光特性。随后，众多相关研究相继展开，对其材料特性进行了仔细研究。但材料的实际应用过程中，不止需要考虑其光学性能，基质材料稳定性也尤为重要。部分材料在实际应用过程中水解、氧化与分解现象严重，甚至有明显生物毒性或易分解出具有生物毒性的材料，这些因素限制了其广泛地应用。由于三价Bi离子稳定性差，极易被水解，极大地限制了NaBiF₄的实际应用。

目前，提高材料耐水性的方法一般是进行核壳结构的包覆，其中壳层包覆材料以SiO₂为主，但致密型SiO₂壳层在制备过程中需要大量水参与，这就导致其不能应用于易水解的材料。另外，SiO₂壳层包覆过程繁琐、时间长，将大幅度增加了材料工业化大批量生产的成本。

发明内容

针对现有技术的缺陷或不足，本发明提供了一种NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺材料的制备方法。

本发明提供的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺材料的制备方法包括：(1)采用多元醇、含Na⁺化合物、含Bi³⁺化合物、含Yb³⁺化合物、含Er³⁺化合物和含F^-化合物制备混合液，其特征在于，方法还包括：(2)混合液与适量多元酸在适宜温度下反应制备NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒。

可选的，所述多元醇选用乙二醇、聚乙烯醇、丙二醇、三聚丙三醇或二甘醇替代。

可选的，所述含Na⁺化合物选用硝酸钠、氟化钠或氟化氢钠；所述含Bi³⁺化合物为硝酸铋；所述含Yb³⁺化合物为硝酸镱或氯化镱；所述含Er³⁺化合物为硝酸铒或氯化铒；所述含F^-化合物选用氟化铵、氟化钠或氟氢化钠。

可选的，所述多元酸选用聚丙烯酸、聚丙烯酸水溶液、柠檬酸、乙二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。

优选的，所述Bi³⁺、Na⁺、F^-的摩尔比为：1:(1～3):(6～10)，Yb³⁺掺杂量为0-20％摩尔，Er³⁺掺杂量为0-10％摩尔；所述多元醇的总用量为：20-40mL/mmolNaBiF₄。

可选的，通过调节多元酸的添加量控制耐水层的厚度。

优选的，所述适宜温度为50-80摄氏度。

进一步，本发明的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：

Step1、将含Bi³⁺化合物、含Yb³⁺化合物、含Er³⁺化合物和含Na⁺化合物分散在多元醇中获得溶液A，将含F^-化合物分散在多元醇中得溶液B；

Step2、将溶液A和溶液B混合形成混合溶液；

Step3、在搅拌状态下向混合溶液中滴加多元酸；

Step4、适宜温度下反应。

进一步，制备方法还包括：Step5、将反应物经离心、洗涤沉淀物、干燥后获得高NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺材料。

本发明制备的有机高分子壳层包覆的掺杂Yb与Er元素的NaBiF₄纳米颗粒可广泛应用于生物成像、光学测温等众多领域。

本发明的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺材料具有高耐水性的高分子有机物壳层，该壳层具有高防水性、高耐潮性，并可在尺寸低至纳米尺度的材料表面进行包覆，可增加材料的耐水性，且不受材料本身性质的影响，为其它耐水性差的材料的实际应用提供一种全新的解决方案，实现材料在潮湿、多水的环境中应用。

本发明实现的高耐水性的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺材料的制备过程简便且时间短、原料廉价且环保，有利于工业化大批量生产。

附图说明

图1为本发明实施例1所合成的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒在包覆与水解前后样品的X射线衍射谱；

图2为本发明实施例1所合成的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒在包覆前(a)与后(b)样品的SEM图；

图3为本发明实施例1所合成的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒在包覆前与后样品的傅立叶变换红外光谱；

图4为本发明实施例2所合成的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒在包覆前与后样品的X射线衍射谱；

图5为本发明实施例2所合成的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒在包覆后样品的SEM图；

图6为本发明实施例3所合成的包覆有机高分子壳层的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒在水解前后样品的X射线衍射谱；

图7为本发明实施例4所合成的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒以及其重新包覆有机高分子壳层的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒在水解前后样品的X射线衍射谱。

具体实施方式

本发明制备方法中所用多元醇、含Na⁺化合物、含Yb³⁺化合物、含Er³⁺化合物、含F^-化合物可使用现有技术中制备NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺材料所用相应原料。

以下是本发明的具体实施例，以对本发明的技术方案做进一步解释说明，同时通过对比NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒在包覆新型高耐水性有机高分子壳层前后颗粒成分、颗粒形貌、发光性能的变化。

实施例1：

将3.12mmol硝酸铋、8mmol硝酸钠、0.08mmol硝酸铒与0.8mmol硝酸镱分散在100mL乙二醇中获得透明溶液A；

然后，将24mmol氟化铵分散在40mL乙二醇中获得透明溶液B；

将溶液A和溶液B混合，搅拌后获得混合溶液，将混合溶液平均分成溶液Ⅰ与溶液Ⅱ；

随后向溶液Ⅱ中滴加120μL的聚丙烯酸50％水溶液，加热至50摄氏度，并持续时间为5分钟以上；

将溶液Ⅰ和处理后的溶液Ⅱ分别进行离心并使用酒精洗涤，将获得的白色颗粒在70摄氏度下干燥，相应获得纯净的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒与本发明的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒材料。

取本实施所制备的纯净的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒与包覆有新型高耐水性有机高分子壳层的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒各0.075g，分散于2mL的水中，放置24小时后，使用离心并使用酒精洗涤，将获得的白色颗粒在70摄氏度下干燥6小时，最终获得的样品用于测试。

本实施制备的纯净的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒与包覆新型高耐水性有机高分子壳层的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒的X射线衍射谱以及上述两种颗粒水解后的X射线衍射谱如图1所示：

从图中可以看出，无包覆的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒与包覆新型高耐水性有机高分子壳层的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒X射线衍射谱一致，并且所有衍射峰和NaBiF₄标准卡片(JCPDS#41-0796)完全吻合，没有任何杂峰出现，证明加入100μL聚丙烯酸50％水溶液对NaBiF₄材料无影响。

另外，在将两种粉末分散在水中后，无包覆的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒出现杂峰，杂峰与BiF₃标准卡片(JCPDS#51-0944)吻合，说明无包覆的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒不稳定，极易被水解；然而，使用本发明的有机高分子壳层包覆后的材料放入水中后，其X射线衍射谱无杂峰出现，说明材料的耐水性能提高。

本实施所制备的无包覆的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒与包覆新型高耐水性有机高分子壳层的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒的微观结构如图2所示：本实施制备的无包覆的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒直径在500nm左右，有机高分子壳层厚度在48nm。

本实施所制备的无包覆的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒与包覆新型高耐水性有机高分子壳层的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒的傅立叶变换红外光谱如图3所示：在包覆之后，出现了多个新的峰，分别是聚丙烯酸的羧基(-C(＝O)-OH)、羰基(C＝O)以及酯化反应生成的酯基(-C-O-C-)，说明本发明所制备的新型高防水性能的有机高分子壳层为酯类。

实施例2：

将3.12mmol硝酸铋、8mmol硝酸钠、0.08mmol硝酸铒与0.8mmol硝酸镱分散在100mL乙二醇中获得透明溶液A；

然后，将24mmol氟化铵分散在40mL乙二醇中获得透明溶液B；

将溶液A与溶液B混合，搅拌混匀后获得混合溶液，将混合溶液平均分成溶液Ⅰ与溶液Ⅱ；

随后向溶液Ⅱ中滴加200μL的聚丙烯酸50％水溶液，之后加热至70摄氏度，并持续时间为5分钟以上；

将溶液Ⅰ和处理后的溶液Ⅱ分别进行离心并使用酒精洗涤，将获得的白色颗粒在70摄氏度下干燥6小时，最终获得无包覆的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒与本发明的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒。

本实施制备的无包覆的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒与包覆新型高耐水性有机高分子壳层的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒的X射线衍射谱以及上述两种颗粒水解后的X射线衍射谱如图4所示：从图中可以看出，无包覆的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒与包覆新型高耐水性有机高分子壳层的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒X射线衍射谱一致，并且所有衍射峰和NaBiF₄标准卡片(JCPDS#41-0796)完全吻合，没有任何杂峰出现，证明加入200μL聚丙烯酸50％水溶液对NaBiF₄材料无影响。

本实施所制备的包覆新型高耐水性有机高分子壳层的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒的微观结构如图5所示：本实施制备新型有机高分子壳层厚度在105nm，相比于实施1中的壳层厚度有明显增加，说明本发明的新型有机高分子壳层厚度可通过调节添加的聚丙烯酸的量来控制。

实施例3：

将3.12mmol硝酸铋、8mmol硝酸钠、0.08mmol硝酸铒与0.8mmol硝酸镱分散在100mL乙二醇中获得透明溶液A；

然后，将24mmol氟化铵分散在40mL乙二醇中获得透明溶液B；

将溶液A和溶液B混合，混匀后获得混合溶液，将混合溶液平均分成溶液Ⅰ与溶液Ⅱ；

随后向溶液Ⅱ中滴加0.15g柠檬酸，之后加热至80摄氏度，并持续时间为5分钟以上；

将溶液Ⅰ与处理后的溶液Ⅱ分别进行离心并使用酒精洗涤，将获得的白色颗粒在70摄氏度下干燥6小时，最终获得无包覆的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒与本发明的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒。

取本实施所制备的包覆有新型高耐水性有机高分子壳层的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒0.075g，分散于2mL的水中，放置24小时后，使用离心并使用酒精洗涤，将获得的白色颗粒在70摄氏度下干燥6小时，最终获得的样品用于测试。

本实施制备的包覆新型高耐水性有机高分子壳层的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒的X射线衍射谱以及上述颗粒水解后的X射线衍射谱如图6所示：

从图中可以看出，在水解前后，包覆新型高耐水性有机高分子壳层的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒X射线衍射谱一致，并且所有衍射峰和NaBiF₄标准卡片(JCPDS#41-0796)完全吻合，没有任何杂峰出现，证明加入0.15g柠檬酸对NaBiF₄材料无影响。

另外，在将上述粉末分散在水中后，使用本发明的有机高分子壳层包覆后的材料放入水中后，其X射线衍射谱无杂峰出现，说明材料有较好的耐水解性能。

实施例4：

将1.56mmol硝酸铋、4mmol硝酸钠、0.04mmol硝酸铒与0.4mmol硝酸镱分散在50mL乙二醇中获得透明溶液A；

然后，将12mmol氟化铵分散在20mL乙二醇中获得透明溶液B；

将溶液A与溶液B混合，搅拌状态下经过1-600秒的反应，获得乳白色溶液，随后将溶液进行离心并使用酒精洗涤，将获得的白色颗粒在70摄氏度下干燥6小时，最终获得无包覆的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒。

将NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒重新分散于50mL的乙二醇中，超声分散10分钟以上，在搅拌过程中向溶液中滴加100μL的聚丙烯酸50％水溶液，将混合溶液加热至60摄氏度，并持续时间为5分钟以上，将溶液进行离心并使用酒精洗涤，将获得的白色颗粒在70摄氏度下干燥6小时，最终获得包覆有新型高耐水性有机高分子壳层的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒。

取本实施所制备的包覆有新型高耐水性有机高分子壳层的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒0.075g，分散于2mL的水中，放置24小时后，使用离心并使用酒精洗涤，将获得的白色颗粒在70摄氏度下干燥6小时，最终获得的样品用于测试。

本实施制备的无包覆的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒与包覆新型高耐水性有机高分子壳层的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒的X射线衍射谱以及上述包覆后的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒水解后的X射线衍射谱如图7所示：

从图中可以看出，无包覆的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒与包覆新型高耐水性有机高分子壳层的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒X射线衍射谱一致，并且所有衍射峰和NaBiF₄标准卡片(JCPDS#41-0796)完全吻合，没有任何杂峰出现，证明制备完成的干燥粉末重新分散在乙二醇中后，再加入100μL聚丙烯酸50％水溶液对NaBiF₄材料无影响。

另外，在将包覆新型高耐水性有机高分子壳层的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺纳米颗粒分散在水中后，其X射线衍射谱无杂峰出现，说明材料的耐水性能提高。

因此，本实施可证明，本发明的一种新型高耐水性有机高分子壳层制备的方法不仅可用于以乙二醇作为溶剂制备的材料，而且可用于其他方法制备材料完成后，对不稳定材料进行后期处理与包覆，以提高材料的耐水性。

实施例5：

该实施例与上述实施例1不同之处在于，其中的乙二醇用聚乙烯醇替代。

实施例6：

该实施例与上述实施例2不同之处在于，其中的乙二醇用丙二醇替换。

实施例7：

该实施例与上述实施例3不同之处在于，其中的乙二醇用三聚丙三醇替换。

实施例8：

该实施例与上述实施例4不同之处在于，其中的乙二醇用二甘醇替换。

实施例9：

该实施例与上述实施例1不同之处在于，其中的酸用乙二酸。

实施例10：

该实施例与上述实施例2不同之处在于，其中的酸用邻苯二甲酸。

实施例11：

该实施例与上述实施例3不同之处在于，其中的酸用间苯二甲酸。

实施例12：

该实施例与上述实施例4不同之处在于，其中的酸用对苯二甲酸。

Claims (10)

1.一种NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺材料的制备方法，包括：采用多元醇、含Na⁺化合物、含Bi³⁺化合物、含Yb³⁺化合物、含Er³⁺化合物和含F^-化合物制备混合液，其特征在于，方法还包括：混合液与适量多元酸在适宜温度下反应制备NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺材料。

2.如权利要求1所述的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺材料的制备方法，其特征在于，所述多元醇选用乙二醇、聚乙烯醇、丙二醇、三聚丙三醇或二甘醇替代；所述含Na⁺化合物选用硝酸钠、氟化钠或氟化氢钠；所述含Bi³⁺化合物为硝酸铋；所述含Yb³⁺化合物为硝酸镱或氯化镱；所述含Er³⁺化合物为硝酸铒或氯化铒；所述含F^-化合物选用氟化铵、氟化钠或氟氢化钠。

3.如权利要求1所述的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺材料的制备方法，其特征在于所述多元酸选用聚丙烯酸、聚丙烯酸水溶液、柠檬酸、乙二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。

4.如权利要求1所述的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺材料的制备方法，其特征在于，所述Bi³⁺、Na⁺、F^-的摩尔比为：1:(1～3):(6～10)，Yb³⁺掺杂量为0-20％摩尔，Er³⁺掺杂量为0-10％摩尔；所述多元醇的总用量为：20-40mL/mmolNaBiF₄。

5.如权利要求1所述的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺材料的制备方法，其特征在于，通过调节多元酸的添加量控制耐水层的厚度。

6.如权利要求1所述的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺材料的制备方法，其特征在于，所述适宜温度为50-80摄氏度。

7.如权利要求1所述的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺材料的制备方法，其特征在于，包括：

Step1、将含Bi³⁺化合物、含Yb³⁺化合物、含Er³⁺化合物和含Na⁺化合物分散在多元醇中获得溶液A，将含F^-化合物分散在多元醇中得溶液B；

Step2、将溶液A和溶液B混合形成混合溶液；

Step3、在搅拌状态下向混合溶液中滴加多元酸；

Step4、适宜温度下反应制备NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺材料。

8.如权利要求7所述的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺材料的制备方法，其特征在于，方法还包括：

Step5、反应物经离心、洗涤沉淀物、干燥后获得高NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺材料。

9.权利要求1-7任意权利要求所述方法制备的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺材料用于制备生物成像材料的应用。

10.权利要求1-7任意权利要求所述方法制备的NaBiF₄:Yb³⁺,Er³⁺材料用于制备光学测温材料的应用。