CN109420528A - 一种改性氧化铝载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性氧化铝载体及其制备方法，所述的载体具有如下性质：以改性氧化铝载体重量为基准，碳含量为5wt%‑35wt%，比表面积为250‑750m2/g，压碎强度为100‑200N/cm，吡啶吸附红外酸中，250℃以下的弱酸分布为30%‑45%。制备过程如下：把氧化铝前体与一定浓度的糠醇溶液均匀混合，然后加入适量的胶溶剂，并混捏成可塑体，然后成型，干燥、焙烧，得到改性氧化铝载体。本发明提供的改性氧化铝载体，碳分布均匀、碳含量高、弱酸分布高，具有较高的机械强度，适用于作为加氢催化剂的载体。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性氧化铝载体及其制备方法。
背景技术
多孔氧化铝由于优异的物理化学性能被广泛用作负载型加氢催化剂载体材料。然而，根据众多的研究结果，氧化铝载体与活性金属具有较强的相互作用，会导致不利于发挥催化剂反应性能的相的生成。另一方面，作为一种载体材料，碳材料具有较高的比表面积、良好的物理化学稳定性以及与金属间较低的作用力等特点在某些催化剂制备中也被广泛利用。但是，碳材料用于催化剂载体时，由于在孔结构上以微孔为主且机械强度较差，限制了其在加氢催化剂载体中的应用。因此，如能将碳引入到多孔氧化铝中，使两者的优点有机结合起来，这对于新型加氢催化剂载体的开发具有重要意义。
文献（分子催化，2010，24（5）：411-416）以蔗糖为碳源，采用直接浸渍氧化铝载体的方法制备了碳包覆改性的氧化铝载体，然后再600℃碳化得到碳包覆改性的氧化铝载体。该方法中使用的蔗糖为高分子量有机质，分子链较大，不利于吸附到成型氧化铝载体中的细微孔道中，而且由于分子的扩散效应，蔗糖在载体中的分布是从外向内递减的，这样最终改性后碳在载体中分布难以均匀；以蔗糖溶液浸渍时，由于毛细作用，会对载体的机械强度造成一定的损害。此外，蔗糖本身的碳含量较低（42%），完全碳化温度较高，在600℃很难完全转化为碳化产物，蔗糖转化后对最终载体的比表面积贡献有限，若进一步大幅提高碳化温度则会改变氧化铝的晶相及其它性质。
CN101327454B公开了一种具有核壳结构的改性覆碳氧化铝载体及其制备方法。该发明的改性覆碳氧化铝载体为核壳结构的颗粒，核壳结构的外壳为均匀沉积了碳的氧化铝，内核为工业氧化铝载体，碳引入的方法是采用气态碳源的蒸汽沉积法。本方法中，需要在原有的成型氧化铝载体上形成新的氧化铝壳层，步骤较为繁琐，而且内核未经碳质改性，总体碳改性产物利用率较低；此外，由于采用气态碳源沉积方式，成本较高，不适合大规模制备，使用上在较多的密集颗粒堆积的情况下，存在的气流死角会导致碳源在载体上的沉积不均。
可以看出，上述两种典型的通过液相及气相向氧化铝中引入碳的改性方法都有一定的不足。
发明内容
本发明的目的在于针对现有氧化铝载体碳改性方法的不足，提供一种碳分布均匀、碳含量高、弱酸分布高、有利于降低载体与金属相互作用的改性氧化铝载体及其制备方法。本发明的改性氧化铝载体还具有较高的机械强度，适用于作为加氢催化剂的载体。
本发明的改性氧化铝载体，具有如下性质：以改性氧化铝载体重量为基准，碳含量为5wt%-35wt%，优选为10wt%~30wt%，比表面积为250-750m2/g，优选为300~650m2/g，压碎强度为100-200N/cm，吡啶吸附红外酸中，250℃以下的弱酸分布为30%-45%。
本发明的改性氧化铝载体的制备过程，包括如下内容：把氧化铝前体与一定浓度的糠醇溶液均匀混合，然后加入适量的胶溶剂，并混捏成可塑体，然后成型，干燥、焙烧，得到改性氧化铝载体。
所述的氧化铝前体为拟薄水铝石胶粉，或经硅、硼、磷、钛或锆等元素改性的拟薄水铝石胶粉，或经焙烧后可转化为氧化铝的铝氧化合物，以及经硅、硼、磷、钛或锆等元素改性的且经过焙烧后可转化为氧化物的铝氧化合物，优选为γ氧化铝粉体。
所述的糠醇溶液的浓度为1wt%-50wt%，优选为10wt%-40wt%，溶剂为C5及以下的低碳醇和水的混合物，其中低碳醇/水的质量比为0.05-1，优选为0.1-0.5。所述的低碳醇优选为乙醇。所述的糠醇溶液的用量由产品的碳含量来确定。
所述氧化铝前体与糠醇溶液的比例，以体积计，为氧化铝体积的1-10倍，进一步优选用量为氧化铝对糠醇溶液发生饱和吸附时糠醇溶液的体积。混合时优选为两者以等体积浸渍的方式相互作用。
所述的胶溶剂为常见的有机酸或无机酸，或它们的组合物，包括，硝酸、甲酸、乙酸、柠檬酸，而优选为硝酸。以氧化铝前体重量为基准，胶溶剂用量为0.5wt%-3wt%。胶溶剂以重量计，胶溶剂中还含有0.5wt%-15wt%的硫酸，优选为1wt%-10wt%。胶溶剂在使用时优选配制为0.5wt%-10wt%胶溶剂水溶液。
所述的成型包括挤条、压片、成球，或成型为其它异型。
所述的干燥过程一般为在100-120℃下干燥1-4小时，而优先在室温下阴干10-24小时，然后升温至100-120℃，干燥1-4小时。焙烧过程为：空气气氛下，首先升温至300-400℃，保温3-6小时，然后通入惰性气体，如氮气，氩气或其混合物，在惰性气氛下，再继续升温至600-750℃下焙烧3-10小时。
本发明使用糠醇为碳源，糠醇含碳量（61%）高于蔗糖且碳化温度较低，在焙烧阶段碳化程度较高，有利于提高碳的生成量；本发明的碳源为小分子有机质，将其溶液与氧化铝粉体浸渍以及在混捏时，可以使碳质分子均匀渗入到氧化铝粉体的孔隙中，从而达到粉体成型后碳源在整个载体中分布较为均匀的效果；本发明中的含少量的硫酸的酸性胶溶剂可同时作为碳源聚合的催化剂，使低温聚合后的碳源在高温碳化阶段聚合并产生发达的孔隙结构，可以提高最终改性载体的比表面积。同时在载体中呈网络聚合的碳化物可以提高载体颗粒的压碎强度。
本发明的改性氧化铝载体具有灵活可控的碳含量，均匀的碳分布，较高的比表面积及孔容，较高的压碎强度以及较多的弱酸分布等优良性质，是理想的加氢催化剂载体材料。
附图说明
图1为本发明实施例1的含碳氧化铝载体碳元素分布均匀的氧化铝载体面扫图。
图2为本发明对比例1的含碳氧化铝载体碳元素分布均匀的氧化铝载体面扫图。
具体实施方式
本发明中比表面积和孔容采用低温液氮吸附法测定的，采用红外法测定总酸及酸分布，碳含量采用空气灼烧法测定，压碎强度是根据HG/T 2782-1996标准，采用QCY-602型催化剂强度测定仪测定，碳分布均匀度采用SEM-EDS能谱元素面扫法mapping图来判定。
实施例1
将150克糠醇溶液等体积浸渍到100克γ氧化铝粉体中，室温下阴干一定时间后，使两者可以搅拌成不粘结的团状颗粒。糠醇溶液的组成为：糠醇10wt%，乙醇/水为0.1。然后把团状颗粒移入挤条机中，再缓慢加入3.0wt%稀硝酸35ml（含有0.04g硫酸），充分混捏为适宜硬度的可塑体后，挤成条型。挤出物室温下干燥过夜后，于110℃下烘干4小时。将干燥样品置于高温炉中，升温至350℃，并在该温度下恒温6小时，然后通入氮气并继续升温至600℃，在此温度保温10小时，最后自然冷却后得到改性氧化铝载体。
实施例2
将150克糠醇溶液等体积浸渍到100克γ相氧化铝粉体中，室温下阴干一定时间后，使两者可以搅拌成不粘结的团状颗粒。糠醇溶液的组成为：糠醇20wt%，乙醇/水为0.5。然后移入挤条机中，再缓慢加入3.5wt%稀硝酸50ml（含0.06g硫酸），经充分混捏为可塑体后，挤成条型。挤出物室温下干燥过夜后，于110℃下烘干4小时。将干燥样品置于高温炉中，升温至300℃，并在该温度下恒温4小时，然后通入氮气并继续升温至650℃，在此温度保温6小时，最后自然冷却后得到改性氧化铝载体。
实施例3
将185克糠醇溶液等体积浸渍到100克γ相氧化铝粉体中，室温下阴干一定时间后，使两者可以搅拌成不粘结的团状颗粒。糠醇溶液的组成为：糠醇45wt%，乙醇/水为1。然后移入挤条机中，再缓慢加入4.0wt%稀硝酸50ml（含0.08g硫酸），经充分混捏为可塑体后，挤成条型。挤出物室温下干燥过夜后，于110℃下烘干4小时。将干燥样品置于高温炉中，升温至400℃，并在该温度下恒温4小时，然后通入氮气并继续升温至600℃，在此温度保温3小时，最后自然冷却后得到改性氧化铝载体。
实施例4
将185克糠醇溶液等体积浸渍到100克γ氧化铝粉体中，室温下阴干一定时间后，使两者可以搅拌成不粘结的团状颗粒。糠醇溶液的组成为：糠醇40wt%，乙醇/水为1。然后移入挤条机中，再缓慢加入4.0wt%稀硝酸50ml（含0.1g硫酸），经充分混捏为可塑体后，挤成条型。挤出物室温下干燥过夜后，于120℃下烘干4小时。将干燥样品置于高温炉中，升温至400℃，并在该温度下恒温4小时，然后通入氮气并继续升温至650℃，在此温度保温4小时，最后自然冷却后得到改性氧化铝载体。
比较例1
参照“分子催化2010，24（5）：411-416”介绍的方法制备。将150克蔗糖溶液等体积浸渍到100克γ相氧化铝粉体中，室温下阴干一定时间后，使两者可以搅拌成不粘结的团状颗粒。蔗糖溶液的组成为：蔗糖14.5wt%，水84.5wt%。然后把团状颗粒移入挤条机中，再缓慢加入3.0wt%稀硝酸35ml，充分混捏为适宜硬度的可塑体后，挤成条型。挤出物室温下干燥过夜后，于110℃下烘干4小时。将干燥样品置于高温炉中，升温至350℃，并在该温度下恒温6小时，然后通入氮气并继续升温至600℃，在此温度保温10小时，最后自然冷却后得到碳改性氧化铝载体。
比较例2
参照文献“分子催化2010，24（5）：411-416”介绍的方法制备。不同的是将γ相氧化铝粉体更换为γ相氧化铝成型载体。其它与比较例1相同。
表1 碳改性氧化铝载体材料的物化性质。
由实施例1-3与比较例1与比较例2对比可以看出，经过糠醇碳改性后，实施例中的比表面积、孔容、弱酸含量和压碎强度都优于比较例中以蔗糖为碳源的改性载体。
Claims (10)
1.一种改性氧化铝载体，其特征在于：具有如下性质：以改性氧化铝载体重量为基准，碳含量为5wt%-35wt%，优选为10wt%~30wt%，吡啶吸附红外酸中，250℃以下的弱酸分布为30%-45%。
2.按照权利要求1所述的改性氧化铝载体，其特征在于：比表面积为250-750m2/g，压碎强度为100-200N/cm。
3.一种权利要求1或2所述的改性氧化铝载体的制备方法，其特征在于包括如下内容：把氧化铝前体与一定浓度的糠醇溶液均匀混合，然后加入适量的胶溶剂，并混捏成可塑体，然后成型，干燥、焙烧，得到改性氧化铝载体。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的氧化铝前体为γ氧化铝粉体。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的糠醇溶液的浓度为1wt%-50wt%，溶剂为C5及以下的低碳醇和水的混合物，其中低碳醇/水的质量比为0.05-1。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述氧化铝前体与糠醇溶的比例，以体积计，为氧化铝前体体积的1-10倍，进一步优选用量为氧化铝对糠醇溶液发生饱和吸附时糠醇溶液的体积。
7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述把氧化铝前体与一定浓度的糠醇溶液均匀糠醇溶液混合时，两者以等体积浸渍的方式相互作用。
8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的胶溶剂中含有0.5wt%-15wt%的硫酸，以及硝酸、甲酸、乙酸或柠檬酸中的一种或几种，以氧化铝前体重量为基准，胶溶剂用量为0.5wt%-3wt%。
9.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的干燥过程为在100-120℃下干燥1-4小时。
10.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：焙烧过程为：空气气氛下，首先升温至300-400℃，保温3-6小时，然后通入惰性气体，在惰性气氛下，再继续升温至600-750℃下焙烧3-10小时。
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