CN111362266B - 一种高产率掺氮多孔碳材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高产率掺氮多孔碳材料及其制备方法与应用。本发明通过将微藻与木醋液混合水热反应，得到的水热碳与KOH、去离子水混合，搅拌，烘干，在N2气氛下活化，得到的活化碳与HCl溶液混合，搅拌，洗涤的同时抽滤，烘干，研磨，得到高产率掺氮多孔碳材料。本发明的掺氮多孔碳材料制备方法产率高，得到的掺氮多孔碳材料氮含量高，将其作为电极材料，组装得到的对称电化学超级电容器具有较好的电化学特性和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于多孔碳材料领域，特别涉及一种高产率掺氮多孔碳材料及其制备方法与应用。
背景技术
超级电容器作为一种新型的电化学能量转换和储能器件，具有功率密度大、使用温度范围宽和循环寿命长等特点，在商业和工业范围内得到了广泛应用。电极材料作为超级电容器的核心部件，对超级电容器的性能起着重要的作用。超级电容器的电极材料可分为过渡金属氧化物材料、导电聚合物材料和碳材料。与碳材料相比，过渡金属氧化物材料成本昂贵，导电聚合物材料循环性能不稳定，而碳材料具有导电性能好、比表面积大、化学性质稳定和来源广等优点。因此，目前碳材料成为超级电容器电极材料研究的热点。
采用可再生的生物质为原料制备高性能碳电极材料可有效降低制备成本，同时能够实现生物质的高附加值利用。此外，众多生物质自身含有氮、硫等元素，通过选择合适的生物质为原料，在碳材料中引入氮、硫等元素，一方面可以提高碳材料的导电性，另一方面，掺杂的这些元素还能引入额外的膺电容，进一步提高碳材料的电容性能。微藻中含有大量的氮元素，但是在制备多孔碳的过程中，高温会导致氮元素大量流失，并且微藻多孔碳产率极低。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种高产率掺氮多孔碳材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法制备得到的高产率掺氮多孔碳材料。
本发明的再一目的在于提供上述高产率掺氮多孔碳材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种高产率掺氮多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将微藻粉末与木醋液混合，搅拌均匀，水热反应，降至室温，抽滤，烘干，得到水热碳；
(2)将步骤(1)得到的水热碳与KOH、水混合，搅拌，烘干，在N2气氛下活化，得到活化碳；
(3)将步骤(2)得到的活化碳与HCl溶液混合，搅拌，洗涤的同时抽滤，烘干，研磨，得到高产率掺氮多孔碳材料。
步骤(1)中所述的微藻优选为小球藻。
步骤(1)中所述的木醋液在加入时的pH值为2～4；优选为2.45。
步骤(1)中所述的微藻与所述的木醋液的用量为按照1g：1～10mL配比计算；优选为按照1g：10mL配比计算。
步骤(1)中所述的水热反应的温度为150～230℃；优选为170℃。
步骤(1)中所述的水热反应的时间为1～5h，优选为5h。
步骤(1)中所述的烘干为60℃～100℃烘干8～16h；优选为80℃烘干12h。
步骤(2)中所述的KOH的用量为按其与所述的水热碳的质量比1：1～3：1配比计算；优选为按其与所述的水热碳的质量比为1：1配比计算。
步骤(2)中所述的水为去离子水，用量为按其与所述的水热碳的质量比为15～30：1配比计算；优选为按其与所述的水热碳的质量比为20：1配比计算。
步骤(2)中所述的搅拌为磁力搅拌，搅拌的时间为1～3h；优选为2h。
步骤(2)中所述的烘干为90℃～120℃烘干10～15h；优选为105℃烘干12h。
步骤(2)中所述的活化采用的设备为真空管式炉。
步骤(2)中所述的活化的步骤为：经过20min，将混合物从30℃匀速加热到250℃～400℃，反应0.5～2h；继续以17℃/min的升温速率加热至700℃～900℃，再次反应1～3h。
所述的反应的温度优选为350℃。
所述的反应的时间优选为1h。
所述的再次反应的温度优选为700℃。
所述的再次反应的时间优选为2h。
步骤(3)中所述的HCl溶液的浓度为1mol/L。
步骤(3)中所述的搅拌为磁力搅拌，搅拌的时间为1～5h；优选为3h。
步骤(3)中所述的洗涤为采用去离子水洗涤，洗涤至产物为中性。
步骤(3)中所述的烘干的温度为60℃～100℃；优选为80℃。
一种高产率掺氮多孔碳材料,通过上述制备方法制备得到。
上述高产率掺氮多孔碳材料在制备电容器中的应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1.本发明的方法以含有少量重油的木醋液作为水热反应的液体反应物与微藻共同反应，得到的掺氮多孔碳材料产率高、氮含量高。
2.本发明的方法得到的掺氮多孔碳材料作为电极材料，组装得到的对称电化学超级电容器具有较好的电化学性能和循环稳定性。当电流密度为0.2Ag-1时，比电容值为216.6Fg-1。当电流密度为20Ag-1时，比电容仍为102.8Fg-1，电容的截留率为47.46％。在电流密度为5Ag-1的条件下，对电容器进行恒流充放电测试，循环5000次后的电容保持率达到88.78％，展现出较好的循环稳定性。
附图说明
图1为高产率掺氮多孔碳材料的制备流程图。
图2为实施例1制备的小球藻+木醋液活化碳与对照组活化碳的扫描电镜图；其中，A是小球藻+去离子水活化碳；B是小球藻+HCl活化碳；C是小球藻+木醋液活化碳。
图3为实施例1制备的小球藻+木醋液多孔碳与对照组多孔碳的N2吸附-脱附等温线以及对应的孔径分布图；其中，A是N2吸附-脱附等温线；B是孔径分布图。
图4为实施例1制备的小球藻+木醋液活化碳与对照组活化碳的CO2吸附结果图。
图5为实施例1制备的小球藻+木醋液多孔碳的电化学特性检测结果图；其中，A是多孔碳在不同扫描速率下的循环伏安曲线；B是多孔碳在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；C是多孔碳在不同电流密度下的比电容；D是多孔碳的交流阻抗谱；E是多孔碳电容器在5Ag-1电流密度下的电极循环性能图。
具体实施例
下面将结合实施方式和附图对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
(1)将15.0g小球藻粉末(烟台海缘生物科技有限公司)放入水热釜中，将木醋液(广州迪森热能技术股份有限公司)静置，定性滤纸抽滤，测得pH＝2.45，取150mL木醋液加入水热釜中(以150mL去离子水、pH＝2.45的盐酸溶液150mL作对照，进行对比试验)，搅拌均匀。将三个水热釜封装后放入烘箱内加热，达到170℃后保持5h，进行水热反应。取出水热釜，放入冰水中迅速降至室温，得到气体产物，抽滤获取固体产物和液体产物。固体产物于80℃烘箱内烘干12h，得到水热碳。
(2)将水热碳与KOH按照1：1的质量比混合，再加入去离子水(每5g生物炭加入去离子水100g)混合，磁力搅拌2h，转移到刚玉坩埚内，并放入105℃烘箱中烘干12h。
(3)在N2气氛下将烘干后的产物在真空管式炉中活化：经过20min，样品从30℃加热到350℃，在350℃反应60min；继续以17℃/min的升温速率加热至700℃，反应120min，得到活化碳。
(4)将步骤(3)得到的活化碳转移至配制好的1mol/L HCl水溶液中，磁力搅拌3h，然后用去离子水多次洗涤抽滤，直至产物为中性。
(5)将所得产物进行80℃烘干，研磨成粉末，即得到掺氮多孔碳材料(制备流程如图1所示)。
(6)对得到的水热碳、活化碳及掺氮多孔碳材料进行分析。
1)小球藻水热反应的产率如表1所示。经过对比，小球藻+水的水热反应得到的水热碳产率较低，为28.80％。小球藻+HCl的水热反应得到的水热碳产率为28.53％。可见，酸性条件对微藻水热碳化的固体产率影响很小。当加入木醋液时，水热碳产率达到了199.33％，说明加入木醋液可以极大地提高微藻水热碳的产率，进而极大地提高掺氮多孔碳材料的产量，最终得到更多的氮掺杂多孔炭材料。
表1实施例1制备掺氮多孔碳材料过程中水热碳的产率(％)
| 原料 | 温度(℃) | 时间(h) | 固液比例g/mL | pH | 固体产率(％) |
| 小球藻+水 | 170 | 5 | 1/10 | 7 | 28.80 |
| 小球藻+HCl | 170 | 5 | 1/10 | 2.45 | 28.53 |
| 小球藻+木醋液 | 150 | 3 | 1/10 | 2.45 | 130.47 |
| 小球藻+木醋液 | 170 | 3 | 1/10 | 2.45 | 135.40 |
| 小球藻+木醋液 | 190 | 3 | 1/10 | 2.45 | 147.13 |
| 小球藻+木醋液 | 210 | 3 | 1/10 | 2.45 | 131.87 |
| 小球藻+木醋液 | 230 | 3 | 1/10 | 2.45 | 155.73 |
| 小球藻+木醋液 | 170 | 1 | 1/10 | 2.45 | 91.20 |
| 小球藻+木醋液 | 170 | 5 | 1/10 | 2.45 | 199.33 |
| 小球藻+木醋液 | 170 | 3 | 1/1 | 2.45 | 101.07 |
| 小球藻+木醋液 | 170 | 3 | 1/3 | 2.45 | 157.87 |
| 小球藻+木醋液 | 170 | 3 | 1/5 | 2.45 | 108.40 |
注：水热碳的固体产率＝水热反应后得到的固体质量/最初加入的微藻质量*100％。
2)表2显示，小球藻与木醋液水热反应后得到高产量的同时，保证了氮元素的含量。由表2可以看出，随着水热反应温度的提高，小球藻水热碳中的氮含量逐渐降低。随着小球藻与木醋液固液比的提高，小球藻水热碳中的氮含量逐渐升高。而反应时间对小球藻水热碳中的氮含量的影响较小。综合小球藻与木醋液的水热反应碳产率和水热碳的氮含量这两个因素，本研究选择了170℃与5h这两个反应条件，可以得到一种高产率、高强度、高含氮量的水热碳。经过活化后，虽然得到的活化炭中N含量有所下降，但是对比其他两种活化碳可以发现，小球藻+木醋液的活化炭中氮含量最高，为1.272％，并且产量也是最高的。
表2实施例1中产物中的元素分析
3)表3显示，小球藻中加入木醋液后水热反应得到的水热碳固定碳含量也明显提高，达到了42.84％，比相同条件下小球藻+水的水热碳的固定碳含量提高了106.36％；同时显著降低了水热碳的挥发分含量，比相同条件下小球藻+水的水热碳的挥发分含量降低了16.71％。这说明小球藻+木醋液的水热碳的强度得到了很大的提升。在相同的活化条件下，可以得到更多的氮掺杂多孔碳。
表3水热碳的工业分析和高位热值
4)图2中A、B、C图分别为实施例1步骤(3)制备得到的对照组活化碳(小球藻+去离子水、小球藻+HCl溶液)与小球藻+木醋液活化碳的扫描电镜图(SEM)。从图2A显示，平滑的样品表面布满了小空洞，这归因于KOH的活化作用；图2B的样品表现出松散且不规则的多孔结构以及蓬松“絮状”外观，这是因为酸性物质使得小球藻的纤维素发生了水解，更容易被KOH刻蚀；图2C为小球藻+木醋液的活化碳样品，可以看到平滑的样品表面有很多微型碳球，证明了木醋液中的有机物发生了聚合反应，生成了更多的固体产物，进而提高了碳材料的产率，并且样品富含大量的微孔，预示其可能对CO2吸附有一定效果。
5)多孔碳的孔隙结构特性可显著影响其电化学特性和CO2吸附能力。由表4可知小球藻+木醋液多孔碳在提高产量的同时，也保证了极高的孔隙度，比表面积(SBET)达到了1869.543m2/g。
表4三种多孔炭孔径分布
图3是实施例1制备得到的对照组多孔碳(小球藻+去离子水、小球藻+HCl溶液)与小球藻+木醋液多孔碳的N2吸附-脱附等温线以及对应的孔径分布图。从图3A可以看出，在低压段(P/P0<0.1)吸附质与孔壁之间强相互作用，吸附曲线陡峭上升，接近垂直，上升幅度越高，表明微孔含量越多；随着相对压力的增大，即在0.2<P/P0<1时，曲线上升幅度平缓接近水平，这是典型的I型吸附等温线，表明其孔隙以微孔为主。从小球藻+木醋多孔碳吸附-脱附曲线可以发现，在该相对压力范围内，曲线上升幅度明显高于小球藻+HCl活化碳样品吸附，并出现迟滞回环，这是由于吸附过程中发生介孔毛细凝聚，导致脱附过程不可逆。这是典型的I型结合IV型的等温线，表明小球藻+木醋多孔碳样品富含微孔和介孔。图3B显示，小球藻+木醋多孔碳孔径极值点分布在0.8nm、1.2nm、1.5nm和2.0nm附近，更高孔尺寸下的孔径分布基本上可以忽略。这表明小球藻+木醋多孔碳主要由微孔构成，并含有数量可观的小尺度介孔(范围在1-5nm)，这有利于多孔碳的CO2吸附性能。孔径分布结果与根据吸附-脱附等温线所得推论一致。
6)CO2吸附
由于大量的微孔有利于CO2的吸附，因此本研究对多孔碳进行了CO2吸附实验。结果显示，小球藻+木醋液多孔碳的CO2的吸附量达到了5.57mmol/g(图4)。其中，小球藻+木醋液多孔碳和小球藻+水多孔碳的吸附效果基本一致，小球藻+HCl的效果较差。
7)电化学特性
小球藻+木醋液多孔碳基超级电容器的循环伏安图(图5A)在一定的扫描范围内表现出典型的超级电容器性能的矩形。在相对低的扫描速率下，循环伏安曲线几乎是矩形，但是随着扫描速率的增加而变形。图5B是扣式超级电容器的恒流充放电曲线，其具有低电流密度下大电压范围内的等腰三角形充放电曲线和很低的动态电压降。根据测试所得恒电流充放电曲线，采用公式Cs＝IΔt/(mΔV)计算电极材料的比电容(图5C)，其中I为恒流放电电流(A)，m为工作电极上多孔碳材料的质量(g)，△t为充/放电时间(s)，△V是充/放电过程中的电压变化(V)。当电流密度为0.2Ag-1时，比电容值为216.6Fg-1。当电流密度为20Ag-1时，比电容仍为102.8Fg-1，电容的截留率为47.46％。
利用交流阻抗谱测试来进一步研究多孔碳材料的电化学性能，结果如图5D所示。多孔碳材料在阻抗图谱的高频区出现半圆，说明材料存在电荷传递电阻。此外，交流阻抗谱在高频区与Z`轴的交点近似等于等效串联内阻，由图可知多孔碳材料的等效串联内阻较小。
以小球藻+木醋液多孔碳作为电极材料，组装得到对称电化学超级电容器，其循环稳定性测试结果(图5E)显示：在电压范围为-1～0V、电流密度为5Ag-1的条件下，对电容器进行恒流充放电测试，循环5000次后电容保持率在88.78％以上，表明其具有很好的循环稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高产率掺氮多孔碳材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将微藻与木醋液混合，搅拌均匀，水热反应，降至室温，抽滤，烘干，得到水热碳；
（2）将步骤（1）得到的水热碳与KOH、水混合，搅拌，烘干，在N2气氛下活化，得到活化碳；
（3）将步骤（2）得到的活化碳转移至HCl溶液中，搅拌，洗涤的同时抽滤，烘干，研磨，得到高产率掺氮多孔碳材料；
步骤（1）中所述的微藻为小球藻；步骤（1）中所述的木醋液在加入时的pH值为2～4；
步骤（1）中所述的微藻与所述的木醋液的用量为按照1g：1～10mL配比计算；
步骤（1）中所述的水热反应的温度为170℃；
步骤（1）中所述的水热反应的时间为5 h；
步骤（2）中所述的KOH的用量为按其与所述的水热碳的质量比1：1～3：1配比计算。
2.根据权利要求1所述的高产率掺氮多孔碳材料的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中所述的水为去离子水，用量为按其与所述的水热碳的质量比为15～30：1配比计算。
3.根据权利要求2所述的高产率掺氮多孔碳材料的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中所述的KOH的用量为按其与所述的水热碳的质量比为1：1配比计算；
步骤（2）中所述的水为去离子水，用量为按其与所述的水热碳的质量比为20：1配比计算。
4.根据权利要求1所述的高产率掺氮多孔碳材料的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的烘干为60℃～100℃烘干8～16 h；
步骤（2）中所述的搅拌为磁力搅拌，搅拌的时间为1～3 h；
步骤（2）中所述的烘干为90℃～120℃烘干10～15 h；
步骤（3）中所述的搅拌为磁力搅拌，搅拌的时间为1～5h；
步骤（3）中所述的烘干的温度为60℃～100℃。
5.根据权利要求4所述的高产率掺氮多孔碳材料的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的烘干为80℃烘干12 h；
步骤（2）中所述的搅拌的时间为2 h；
步骤（2）中所述的烘干为105℃烘干12 h；
步骤（3）中所述的搅拌的时间为3h；
步骤（3）中所述的烘干的温度为80℃。
6. 根据权利要求1所述的高产率掺氮多孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的活化的步骤为：经过20 min，将混合物从30℃匀速加热到250℃～400℃，反应0.5～2h；继续以17℃/min的升温速率加热至700℃～900℃，再次反应1～3 h。
7.根据权利要求6所述的高产率掺氮多孔碳材料的制备方法，其特征在于：
所述的反应的温度为350℃；
所述的反应的时间为1 h；
所述的再次反应的温度为700℃；
所述的再次反应的时间为2h。
8.根据权利要求1所述的高产率掺氮多孔碳材料的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中所述的活化采用的设备为真空管式炉；
步骤（3）中所述的HCl溶液的浓度为1 mol/L；
步骤（3）中所述的洗涤为采用去离子水洗涤，洗涤至产物为中性。
9.一种高产率掺氮多孔碳材料，通过权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的高产率掺氮多孔碳材料在制备电容器中的应用。
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