CN114653353B - 一种碳改性氧化铝载体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳改性氧化铝载体的制备方法，包括如下内容：（1）将水、糠醇、酸、助挤剂及氧化铝前体混合均匀，混捏，挤条成型；（2）将步骤（1）得到成型物干燥后，在惰性气体保护下焙烧得到碳改性氧化铝载体。本发明方法制备的碳改性氧化铝载体，碳含量灵活可控，碳在载体中分布均匀，压碎强度高，碳的引入对载体原有的孔道及比表面积性质影响小，有利于降低载体与负载的活性金属的相互作用强度，从而更好地发挥调控催化剂性能的重要作用。
Description
技术领域
本发明属于无机材料制备领域，涉及一种碳改性氧化铝载体的制备方法。
背景技术
氧化铝具有晶型、表面酸性、比表面积和孔结构易于调控以及良好的物理化学稳定性等特点，被广泛应用于催化剂载体。尤其是在炼油加氢领域，所用催化剂基本以氧化铝或者改性氧化铝作为载体，氧化铝载体的性质是决定催化剂性能的关键性因素之一。
氧化铝作为载体不仅起到分散活性金属的作用，而且其自身的表面酸性、与活性金属之间的相互作用等效应，能够很大程度上影响活性组分的形态结构与稳定性。因此，采取各种措施对载体进行改性是改善催化剂性能的重要途径。碳材料具有较高的比表面积、良好的物理化学稳定性以及与金属问较低的作用力等特点在某些催化剂制备中也被广泛利用。但是，碳材料用于催化剂载体时，由于在孔结构上以微孔为主且机械强度较差，限制了其在催化剂载体中的应用。因此，如果将碳引入到多孔氧化铝中，耦合两者的优点，这对于新型载体及新型催化剂的开发具有重要意义。
CN200810041109.4提供了一种具有核壳结构的改性覆碳氧化铝载体及其制备方法：将焙烧后的氧化铝载体置于反应炉，与氩气和氢气的混合气体接触，升温至550-650℃进行过渡催化剂的还原，然后停止通入氧气和氢气，改为通入碳源和氢气的混合气体，冷却后得到核壳结构的覆碳氧化铝载体。
CN97100882.5用氮气把挥发性的烃类带至装有氧化铝颗粒的反应器，以600℃左右的温度进行裂解覆炭得到载体。
文献（石油化工，2002，31(10)：787-790），以氮气为载气，载环烷烃在状氧化铝载体上高温裂解得到覆碳载体。
文献（Phys.Chem.Chem.Phys.，2001，3(5)：873-879）以环己烷、环己烯、等挥发性有机物在550-700℃下裂解沉积在氧化铝上，得到覆炭氧化铝载体。
文献(ChromatogrA，2010，1217(42)：6475-6483.)，以正己烷为碳源，在700-800℃下裂解，采用气相沉积法(CVD)得到覆炭氧化铝。
CN201711010905.7使用无氧或贫氧载气将蔗糖等碳水化合物送入高温氧化铝载体床层，制得覆炭载体。
CN201710771930.0把氧化铝前体与糠醇溶液均匀混合，然后加入胶溶剂混捏成可塑体，成型、干燥、焙烧，得到改性氧化铝载体。
上述专利、文献以所使用的氧化铝颗粒为内核，通过含碳轻组分的裂解覆盖碳，由于氧化铝成型颗粒较大，大颗粒的氧化铝在外表面被碳覆盖后，氧化铝颗粒的微孔被阻塞，因此氧化铝颗粒原有的内表面不能被有效利用，而且传质传热过程受到一定影响。对于裂解碳源覆炭过程，所采用的气体碳源或挥发性的有机物作为碳源在高温下裂解过程存在安全问题，裂解后产生大量有机废气，可能造成环境污染。此外，上述方法在工业化大规模使用时，载体覆碳的均匀性难以保证。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种碳改性氧化铝载体的制备方法。本发明的碳改性氧化铝载体，碳含量灵活可控，碳在载体中分布均匀，复合载体的压碎强度高，碳的引入对载体原有的孔道及比表面积性质影响小，有利于降低载体与负载的活性金属的相互作用强度，从而更好地发挥调控催化剂性能的重要作用。
本发明的碳改性氧化铝载体的制备方法，包括如下内容：
（1）将水、糠醇、酸、助挤剂及氧化铝前体混合均匀，混捏，挤条成型；
（2）将步骤（1）得到成型物干燥后，在惰性气体保护下焙烧得到碳改性氧化铝载体。
步骤（1）所述的酸包括无机酸与有机酸。无机酸为硝酸，有机酸为碳原子数不超过6的有机二元酸，包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸中的一种或其任意比例的混合物。
步骤（1）中各物料的加入顺序不做特殊限制，优选按照如下方式加入：水、糠醇、酸预先混合，并在30-60℃下搅拌3-12小时，然后分批加入到氧化铝前体与助挤剂的混合物中。
步骤（1）所述的助挤剂为田菁粉、纤维素或其任意比例的混合物。
步骤（1）所述的氧化铝前体为拟薄水铝石胶粉，或经硅、硼、磷、钛或锆等元素改性的拟薄水铝石胶粉，或经焙烧后可转化为氧化铝的铝氧化合物，以及经硅、硼、磷、钛或锆等元素改性的且经过焙烧后可转化为氧化物的铝氧化合物。
步骤（1）中，水、糠醇、有机二元酸、硝酸、助挤剂、氧化铝前体各物料的用量比例（以质量计）为：（10~40）：（5~30）：（0.01~0.1）：（0.5~5）：（1~5）：100。
步骤（1）中，挤出物的形状包括但不限于圆柱形，三叶草形，四叶草形及其他适于挤压成型的形状。
步骤（2）中，成型物干燥条件为60-200℃干燥1-48小时，优选为100-150℃干燥3-24小时。
步骤（2）中，成型物的干燥优选为两段干燥：第一段采用微波干燥，微波功率0.6-60千瓦，干燥温度为60-100℃，干燥时间为5-30分钟；第二段采用烘箱干燥，干燥温度160-180℃，干燥时间6-12小时。
步骤（2）中，成型物的焙烧条件为：在惰性气氛下，450-750℃焙烧1-12小时。所述的惰性气氛为氮气、氦气、氩气或其任意比例的混合物。
步骤（2）所得到的碳改性氧化铝载体的碳含量以质量计为0.5-15%，优选1%-10%。
本发明方法制备的碳改性氧化铝载体在炼油加氢催化剂中的应用。
本发明同时提供一种催化剂，该催化剂包含上述的碳改性氧化铝载体，特别是一种负载VIIIB族和/或VIB族活性金属的催化剂。
本发明使用的糠醇碳含量高，糠醇与有机二元酸反应聚合生成致密的微观有机膜高温碳化后碳残留高，碳改性效果明显。糠醇与二元酸的亲水性好，在混捏过程中可以被均匀地分散于氧化铝前体中，致密有机膜转化为碳后能够实现载体碳元素的均匀分布。糠醇与二元酸聚合形成的致密有机膜可以加固载体的强度，且转化为碳后比表面积极低，对载体的孔结构与比表面积等物化性质不产生明显的影响，这有利于降低载体与负载的活性金属的相互作用强度，从而更好地发挥调控催化剂性能的重要作用。
附图说明
图1为实施例1制备的碳改性氧化铝载体的光学相机照片。
图2为实施例1制备的碳改性氧化铝载体断面的碳元素分布图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。本发明中，机械强度采用DL3型强度仪进行测试，载体中碳含量以（《石油化工分析方法（RIPP试验方法）》，科学出版社，1990）所述方法测试，进行碳含量测试时，先做不加入碳源而仅加入助挤剂时残留的碳含量测试，并作为背底扣除。碳分布通过电子探针X射线能量色散谱分析方法对载体断面进行元素分布测试，比表面积采用BET法测试。
实施例1
室温下将水、糠醇、乙二酸、硝酸、田菁粉、拟薄水铝石粉，充分混合、混捏形成均匀的可塑体。水、糠醇、乙二酸、硝酸（以100%的硝酸计）、田菁粉、SB粉（Sasol SB）各物料的用量比例（以质量计）为，30：10：1：3：3：100。挤出成型，挤出物在170℃的烘箱中烘干18小时，然后在550℃通入氮气保护的管式炉中焙烧5小时得到碳改性氧化铝载体。所得产物为圆柱形颗粒，表面及断面都呈灰黑色，电子探针元素分布测试表明，碳元素的分布均匀。产物的其它性质见表1。
实施例2
室温下将水、糠醇、硝酸、乙二酸混合，60℃下搅拌3小时，然后分批加入到拟薄水铝石粉与田菁粉的混合物中，充分混合、混捏形成均匀的可塑体。水、糠醇、乙二酸、硝酸（以100%的硝酸计）、田菁粉、SB粉（Sasol SB）各物料的用量比例（以质量计）为，30：10：1：3：3：100。挤出成型，挤出物在170℃的烘箱中烘干12小时，然后在550℃通入氮气保护的管式炉中焙烧5小时得到碳改性氧化铝载体。所得产物为圆柱形颗粒，表面及断面都呈灰黑色，电子探针元素分布测试表明，碳元素的分布均匀。产物的其它性质见表1。
实施例3
室温下将水、糠醇、硝酸、乙二酸混合，60℃下搅拌3小时，然后分批加入到拟薄水铝石粉与田菁粉的混合物中，充分混合、混捏形成均匀的可塑体。水、糠醇、乙二酸、硝酸（以100%的硝酸计）、田菁粉、SB粉（Sasol SB）各物料的用量比例（以质量计）为，30：20：2：3：3：100。挤出成型，挤出物在功率为600瓦的微波炉中加热30分钟，然后在170℃的烘箱中烘干12小时，在550℃通入氮气保护的管式炉中焙烧5小时得到碳改性氧化铝载体。所得产物为圆柱形颗粒，表面及断面都呈灰黑色，电子探针元素分布测试表明，碳元素的分布均匀。产物性质见表1。
实施例4
室温下将水、糠醇、硝酸、丙二酸混合，60℃下搅拌3小时，然后分批加入到氧化铝粉与纤维素的混合物中，充分混合、混捏形成均匀的可塑体。水、糠醇、丙二酸、硝酸（以100%的硝酸计）、纤维素、氧化铝粉（Sasol SB 550℃焙烧3小时）各物料的用量比例（以质量计）为，40：30：3：2.5：3：100。挤出成型，挤出物在功率为600瓦的微波炉中加热30分钟，然后在170℃的烘箱中烘干12小时，在600℃通入氮气保护的管式炉中焙烧5小时得到碳改性氧化铝载体。所得产物为圆柱形颗粒，表面及断面都呈灰黑色，电子探针元素分布测试表明，碳元素的分布均匀。产物性质见表1。
实施例5
在实施例1的制备方法中，不加入二元酸，其他不变。所得产物为圆柱形颗粒，表面及断面都呈灰黑色，电子探针元素分布测试表明，碳元素的分布出现不连续的区域，分布均匀性低于实施例1。产物的其它性质见表1。
实施例6
在实施例1的制备方法中，将乙二酸替换为乙酸，其它条件不变。所得产物为圆柱形颗粒，表面及断面都呈灰黑色，电子探针元素分布测试表明，碳元素的分布出现不连续的区域，分布均匀性低于实施例1。产物的其它性质见表1。
实施例7
在实施例1的制备方法中，不加入糠醇及二元酸，焙烧时不通入保护性气体，其他不变。产物不含炭。产物的其它性质见表1。
对比例1
按照CN201710771930.0实施例1的方法制备炭/氧化铝复合载体，其中氧化铝前体选用Sasol SB粉，控制碳源用量使最终碳含量接近。产物的其它性质见表1。
对比例2
按照实施例2的方法制备样品，不同的是将有机二元酸替换为硫酸。所得产物为圆柱形颗粒，表面及断面都呈灰黑色，电子探针元素分布测试表明，碳元素的分布大致均匀，但出现少量不连续的区域，分布均匀性低于实施例2，比表面积显著提高，产物中不可避免硫酸根残留，需要采取额外手段去除。产物的其它性质见表1。
对比例3
按照CN200810041109.4实施例1的方法制备碳改性氧化铝载体，对其进行断面观察可知，所得样品形成的是一个碳壳，氧化铝载体内部并未进入碳，形成碳分布的核壳结构，碳的分布完全不均匀，与本发明的方法不具有可比性。
表1 碳改性氧化铝载体的性质
Claims (9)
1.一种碳改性氧化铝载体的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将水、糠醇、酸、助挤剂及氧化铝前体混合均匀，混捏，挤条成型；（2）将步骤（1）得到成型物干燥后，在惰性气体保护下焙烧得到碳改性氧化铝载体；所述的酸为碳原子数不超过6的有机二元酸和硝酸；步骤（1）所述的有机二元酸为丙二酸；
步骤（1）中，水、糠醇、有机二元酸、硝酸、助挤剂、氧化铝前体各物料的用量比例以质量计为：10~40：5~30：0.01~0.1：0.5~5：1~5：100；
步骤（2）中，成型物干燥条件为：两段干燥：第一段采用微波干燥，微波功率0.6-60千瓦，干燥温度为60-100℃，干燥时间为5-30分钟；第二段在空气气氛下烘干，温度160-180℃，时间6-12小时；
所述碳改性氧化铝载体的压碎强度为17.2N/mm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中各物料的加入顺序为：水、糠醇和酸预先混合，并在30-60℃下搅拌3-12小时，然后分批加入到氧化铝前体与助挤剂的混合物中。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的助挤剂为田菁粉和/或纤维素。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的氧化铝前体为拟薄水铝石胶粉，或经硅、硼、磷、钛或锆元素改性的拟薄水铝石胶粉。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的焙烧条件为：在惰性气氛下，450-750℃焙烧1-12小时；所述的惰性气氛为氮气、氦气或氩气中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所得到的碳改性氧化铝载体的碳含量以质量计为0.5%-15%。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（2）所得到的碳改性氧化铝载体的碳含量以质量计为1%-10%。
8.一种权利要求1~7任一所述的方法制备的碳改性氧化铝载体在炼油加氢催化剂中的应用。
9.一种催化剂，其特征在于：包含上述权利要求1~7任一所述的方法制备的碳改性氧化铝载体。
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