KR20060119561A - 탄소나노튜브를 함유한 탄소 복합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소나노튜브를 함유한 탄소 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 탄소나노튜브를 에탄올에 분산시키고 수지에 혼합분산시킨 용액을 탄소 복합체 또는 프리폼에 함침시킨 후 하소 및 고온 열처리함으로써 열전도도 등의 열적 특성은 향상되고 기본 물리적 물성은 유지된 탄소/탄소 복합체의 제조방법을 제공하는 것으로 매우 뛰어난 효과가 있다.

탄소나노튜브, 복합체, 열전도도

Description

탄소나노튜브를 함유한 탄소 복합체의 제조방법{Method for preparation of a carbon composite containing carbon nanotube}

도 1은 본 발명의 탄소 복합체 제조방법을 간단히 도시한 모식도이다.

도 2는 본 발명에 사용된 탄소나노튜브의 FEG-SEM 사진도이다. 여기에서 (a)는 10,000배의 중배율로 관찰한 모습이고, (b)는 50,000배의 고배율로 관찰한 것이다.

도 3은 초음파 분산을 통해 얻은 탄소나노튜브의 분산용액을 보여주는 사진도이다.

도 4는 도 3의 분산용액에 수지를 첨가한 후의 분산용액을 보여주는 사진도이다.

도 5는 본 발명에 따른 탄소나노튜브를 이용한 탄소 복합체의 모습을 나타내는 FEG-SEM 사진도이다. 여기에서 (a)는 20,000배의 배율로 관찰한 것이고, (b)는 15,000배의 배율로 관찰한 것이다.

본 발명은 탄소나노튜브를 함유한 탄소 복합체의 제조방법에 관한 것으로 더 욱 상세하게는, 탄소나노튜브를 에탄올에 분산시킨 뒤 수지를 혼합분산시켜 얻은 용액을 탄소 복합체 또는 프리폼에 함침시킨 후 하소 및 고온 열처리함으로써 열전도도 등의 열적 특성은 향상되고 기본 물리적 물성은 유지된 탄소/탄소 복합체의 제조방법에 관한 것이다.

현재 탄소나노튜브는 세라믹뿐만 아니라 금속, 폴리머 등의 기지재에서 강화재료로써 이용되고 있으며 그 연구에 관해서도 활발히 연구 중에 있다. 엠. 제이. 비에르쿡 등은 탄소나노튜브 중 SWNT를 유기용매인 N-N 디메틸포르아마이드(N-N dimethylformamide) 용액에 초음파 분산기를 이용하여 48시간 동안 균일하게 분산시키고 에폭시 레진을 첨가하여 카본/용매 혼합물을 만들었다. 그 후 용액을 진공 분위기하에 두어 에어(air)를 제거한 다음 1시간 동안 130℃에서 유기용매를 완전히 제거시킨 후에 경화제(curing agent)를 첨가하고 상온에서 2~4일 동안 방치한 후 Postcure bake에서 120℃로 열처리한 후 탄소나노튜브가 함유된 복합체를 제조하여 열전도특성을 증가시킨 것을 이용하였다(M.J. Biercuk, M.C.Llaguno, M. Radosavljevic, J.K. Hyun, and A.T. Johnson,“Carbon nanotube composites for thermal management”, Applied Physics Letters, Volume 80, Number 15, 15 April 2002). 이 때, 특히 탄소나노튜브 1wt%가 함유된 샘플에서는 40K에서 열적 거동이 70%가량 증가하였으며, 상온에서는 125%가량 증가하는 것을 알 수 있었다. 또한, 0.1wt% 내지 0.2wt%의 탄소나노튜브를 첨가하여 함침했을 때 전기전도특성이 나타났으며 탄소나노튜브가 2wt% 첨가된 것은 비커스경도가 3.5가량 증가하였고 이를 통해 탄소나노튜브-에폭시 복합체가 열적 그리고 기계적 특성이 향상된다는 것이 다. 그러나, 상기 방법은 탄소나노튜브가 함유된 에폭시 기지상의 덩어리 복합체를 만든 것이다.

또한, 씨. 리. 수 등은 탄소나노튜브가 강화된 Al 금속복합재료 제조에 있어 알류미늄 분말과 탄소나노튜브 분말의 혼합 및 핫 프레스(hot press)를 통한 소결법을 이용하여 고강도, 고전기전도도의 복합재료를 제조하는 방법을 제시하고 있다(C.L.Xu, B.Q. Wei, R.Z.Ma, J.Liang, X.K.Ma, D.H.Wu, Carbon 37, 855~858, 1999).

탄소/탄소 복합체는 탄소섬유를 보강재로 구성하고 탄소를 기지재료로 충진시켜 만든 복합재료이다. 탄소섬유는 4000K의 고온에서도 고체 상태를 그대로 유지할 수 있는 유일한 재료이며 비강도, 비탄성율 등의 기계적 성질과 치수 안정성이 우수하며, 열적 성질, 내식성, 내약품성 등의 화학적 성질 및 전자기적 성질 등의 여러 가지 면에서 유용한 특성을 가지고 있으며 지속적으로 고내열성이 요구되는 첨단 산업분야의 필수적인 신소재로 그 제조 및 응용기술에 대하여 우주/항공 및 방위산업계에서 활발하게 기초 및 응용연구가 진행 중이다. 또한, 초고온 구조 및 열차폐용 탄소/탄소 복합체의 기술 수요 중, 항공우주산업의 로켓 엔진, 각종 발사체의 내열구조 핵심부품 등의 국내 시장은 약 100억 정도의 규모를 유지하고 있다.

그러나 탄소/탄소 복합체는 섬유 방향으로의 열전도도는 우수하나 가로 방향으로의 열전도도가 부족하며 공기 중에서 온도가 400℃ 이상 올라갈 경우 산화가 심각하게 일어나서 무게감량이 진행되고 결함이 발생하여, 기계적 물성이 크게 저하되고 열·기계적 물성의 균일성 및 안정성 확보가 매우 어려운 단점이 있다. 또 한, 기계적 하중의 증가나 고온에서 반복적 사용에서 요구되는 조건으로 인해 열화나 손상이 심해서 탄소/탄소 복합체의 안정성 면과 경제적 면에서 그 보완이 요구되어지고 있다.

본 발명은 탄소/탄소 복합체가 갖고 있는 가장 큰 문제점인 내산화성 문제를 개선하고, 균일하고 안정된 열·기계적 물성을 가지는 탄소/탄소 복합체를 제조하기 위한 방법을 제공하고자 하는 것으로, 열·기계적 물성 향상은 탄소/탄소 복합체에 열적·화학적 안정성이 뛰어나고 열전도도가 높은 탄소 나노튜브(CNT)를 분산매에 분산시키고 복합체내로 함침시킴으로써 달성할 수 있었다.

탄소/탄소 복합체의 활용 분야는 주로 항공기용 브레이크 디스크, 가스터빈 블레이드, 로켓 노즐, 재진입형 스페이스 셔틀의 앞머리 등과 같은 고온 구조물에 응용되고 있으며, 핵융합로의 벽재, 반도체 단결정 성장로, 환경오염 방지시설의 버너 및 히터 등과 같이 고온이 요구되는 곳에도 사용되고 있다. 본 발명의 복합체 제조방법을 상기 제품들에 이용하면, 매우 우수한 열적 특성을 갖는 탄소/탄소 복합체를 제조할 수 있어서 매우 높은 활용성을 기대할 수 있으며 또한, 탄소/탄소 복합체 뿐만 아니라 일반적 고분자기, 세라믹기, 금속기 복합체에도 상기 방법을 적용을 할 수 있어서 보다 폭 넓게 활용할 수 있는 장점이 있다.

본 발명의 목적은 탄소/탄소 복합체의 열·기계적 물성, 균일성 및 안정성 확보로서 탄소/탄소 복합체의 열전도도 향상 기술 개발, 탄소 복합체의 열·기계적 특성 분석 방법 개선 및 확립, 탄소/탄소 복합체 내의 탄소나노튜브 함침 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 (a)탄소나노튜브를 분산용매에 혼합하는 단계; (b)탄소나노튜브가 함유된 용액을 초음파를 이용하여 분산시키는 단계; (c)상기 분산용액에 수지를 첨가하는 단계; (d) c 단계의 분산용액을 초음파를 이용하여 분산시키는 단계; (e) d 단계의 분산용액을 탄소/탄소 복합체 또는 프리폼에 함침하는 단계; 및 (f)탄소나노튜브가 함침된 탄소/탄소 복합체를 열처리하는 단계로 구성되는 탄소나노튜브를 함유한 탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명의 내용을 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명에서 사용된 탄소나노튜브는 국내 기업에서 생산하는 MWNT(multi wall nanotube) 분말을 사용하였으며 CVD법을 이용하여 제조 되었다. 또한, 그 물성을 살펴보면 10~20nm의 직경을 가지며 길이가 10~50㎛이며 순도가 97% 이상인 탄소나노튜브를 이용하였다.

함침 방법은 탄소나노튜브 분말을 분산매인 에탄올에 초음파를 사용하여 분산시킨 후, 에폭시 수지와 혼합하였으며 경화제를 첨가한 후 탄소나노튜브가 포함된 수지를 제작하였다. 이 수지를 프리폼, 저밀도 탄소/탄소 복합체 또는 고밀도 탄소/탄소 복합체의 내부에 함침시켰다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하고자 하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

실시예 1: 본 발명 복합체 제조

본 발명 복합체 제조과정은 도 1에 나타내었다. 탄소나노튜브는 국내 기업에서 생산하는 MWNT(multi wall nanotube) 분말을 사용하였다. 도 2의 (a)와 (b)에 본 발명에서 사용하는 탄소나노튜브의 FEG-SEM 사진을 나타내었다. 이 때 (a)는 10,000배의 중배율로 관찰한 것이고, (b)는 50,000배의 고배율로 관찰한 것을 나타내었다. 상기 탄소나노튜브의 물성은 하기 표 1과 같았다.

탄소나노튜브의 물성

구분	특성
직경	~20㎚
길이	~10㎛
영상비(Aspect ratio)	>500
순도(Purity)	>85 wt%
부피 밀도(Bulk density)	0.08~0.15(g/㎤)

본 발명 복합체 제조과정을 자세히 설명하면, 먼저 에탄올 90g에 MWNT 1.8g(2.0 wt%)을 넣은 후에 교반기로 5분 동안 교반시켰다. 5분 교반한 후에 초음파 진동기{브란손(BRANSON)사의 450 모델}로 40Watt의 초음파를 1시간 동안 가해 탄소나노튜브를 에탄올에 분산시켰다. 도 3과 도 4를 통하여 분산의 효율성을 색깔의 변화로 확인할 수 있었다. 분산 후에 액상 에폭시 SC-15 180g을 분산매에 첨가한 후 에폭시와 분산매와의 균일한 혼합을 위하여 혼합기를 이용하여 10분간 혼합을 하였다. 그 후 다시 30분간 초음파 진동기를 이용하여 분산시켜 주었다. 균일한 혼합 후 경화제 54g(30%)를 첨가한 후 다시 혼합기인 UTJ-60 모델을 사용하여 혼합을 수행하였다. 혼합기를 사용한 경우 훨씬 혼합 효과가 큰 것으로 나타났다. 수지 속에 탄소/탄소 복합재료 시편을 넣고 진공 오븐에서 진공 분위기 하에서 기포가 없어질 때까지 함침을 실시하였다. 24 시간을 상온에서 경화시켜 시편을 제조하였다. 제조한 시편을 2400℃에서 24시간 동안 열처리를 실시하였다.

실험예 1 : 탄소나노튜브 첨가 여부 및 첨가량에 따른 복합체 비열 변화

탄소나노튜브를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 복합체를 제조하였다.

아울러, 탄소나노튜브를 에탄올에 무게비 0.2wt%, 0.5wt%, 1.0wt% 및 2.0wt%로 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 복합체를 제조하였다.

탄소/탄소 복합체에 탄소나노튜브를 함침하기 전과 함침한 후의 비열을 측정 해 본 결과, 탄소나노튜브 함침 전 저밀도 탄소/탄소 복합체는 100℃와 400℃에서 0.95와 1.56J/g/K의 비열값을 나타내는 반면 탄소나노튜브를 함침한 후의 탄소/탄소 복합체는 100℃와 400℃에서 각각 0.9~1.15J/g/K와 1.3~1.6 J/g/K의 비열값을 나타내었다. 특히, 2.0wt% 탄소나노튜브를 함침한 저밀도 탄소/탄소 복합체는 탄소/탄소 복합체보다 비열이 4% 증가하였다. 상기 결과로 볼 때 함침 조건을 최적화 하였을 때 즉, 2.0wt% 탄소나노튜브를 첨가하였을 때에 비열값의 상승이 일어난다는 점을 알 수 있었다.

실험예 2 : 탄소나노튜브 첨가 여부에 따른 복합체 내산화성 변화

탄소나노튜브 함침 후의 온도에 따른 내산화성을 측정한 결과, 탄소나노튜브를 함침하기 전의 저밀도 탄소/탄소 복합체의 온셋온도는 770℃였으나, 탄소나노튜브를 함침한 후에는 온셋온도가 20~50℃ 만큼 증가하였다. 상기 결과는 탄소나노튜브의 영향과 함께 탄소/탄소 복합체에 존재하는 기공이 수지 함침 공정을 통하여 감소하였고, 복합체의 고온에서의 산화반응이 지연된 것으로 보였다. 여기에서 온셋온도는 산화가 진행됨에 따라서 시편의 중량이 감소할 때에 중량곡선 기울기 변화의 시점에 해당하는 온도를 말하며 온셋온도는 반응의 시발점을 평가하는 경우에 유효한 값을 의미한다.

실험예 3 : 탄소나노튜브 첨가 여부에 따른 복합체 밀도 변화

탄소나노튜브를 함침하기 전·후의 밀도를 측정해 본 결과, 고밀도 탄소/탄소 복합체는 밀도가 1.7 g/㎤이상으로 탄소나노튜브의 함침시 밀도의 변화가 거의 없었는데 이는 고밀도 탄소/탄소 복합체의 개기공이 5~10%이하이고 대부분 열분해 탄소로 증착되어 있어서 탄소나노튜브를 포함하고 있는 수지가 복합체 내부로 침투하기 어려웠던 것으로 판단되었다. 그에 반해 저밀도 탄소/탄소 복합체의 경우에는 탄소나노튜브를 함침하기 전의 밀도 평균값은 1.20 g/㎤였으나 탄소나노튜브를 함침하고 난 후의 밀도 평균값은 1.48 g/㎤로 약 23%가량 상승한 것을 결과를 볼 수 있었다.

실험예 4 : 탄소나노튜브 첨가 여부에 따른 복합체 열전도도 변화

탄소나노튜브를 함침하기 전과 후의 열전도도를 측정해 본 결과, 저밀도 탄소/탄소 복합체의 경우 탄소나노튜브 함침 후에 열전도도가 향상되는 것을 확인 할 수 있었다. 탄소나노튜브를 함침하기 전과 비교하여 열전도도가 평균 17% 증가하였는데 이는 탄소나노튜브가 저밀도 탄소/탄소 복합체 기공으로 쉽게 침투되어 탄소 기지의 표면을 코팅한 효과로 판단되었다. 특히, 탄소나노튜브가 2.0wt% 함침된 저밀도 탄소/탄소 복합체의 경우 열전도도가 가장 크게 향상되는 것을 알 수 있었다. 그러나 고밀도 탄소/탄소 복합체에 탄소나노튜브를 함침시켜 본 결과 열전도도의 향상은 나타나지 않았다. 이는 고밀도 탄소/탄소 복합체의 높은 밀도 때문인 것으로 사료되었다. 그리고 동일한 탄소나노튜브를 포함한 수지를 제작하여 함침하였지만 탄소/탄소 복합체 내부에 탄소나노튜브가 효과적으로 함침된 시편의 경우에는 우수한 열전도도 특성을 보이지만 함침이 잘되지 않은 시편의 경우에는 탄소나노튜브의 효과를 보기 어렵다고 판단되었다.

실험예 5 : 탄소나노튜브 첨가 여부에 따른 복합체 열 팽창율 변화

탄소나노튜브를 함침하기 전과 후의 열 팽창율을 측정해 본 결과, 탄소나노튜브 함침 전 저밀도 탄소/탄소 복합체의 열 팽창율은 2.90×10^-6/K 이었고, 함침 후 평균 1.85×10^-6/K 로 낮아지는 결과를 알수 있었다.

실험예 6 : 수지의 종류에 따른 탄소 복합체의 특성 조사

수지를 에폭시 수지 대신 페놀 수지로 하여 탄소 복합체를 제조하고 그 특성으로 밀도, 열전도도, TG/DTA, DSC, TMA 등을 측정한 결과 페놀 수지를 사용하였을 때 열전도도가 에폭시 수지를 사용하였을 때보다 더 낮은 수치가 나왔으며 또한, 기존의 탄소/탄소 복합체와 비교하였을 때보다도 오히려 더 낮은 값으로 측정이 되었다(표 2 참고). 이는 탄소나노튜브가 함침된 페놀 수지의 경우 나노튜브에 의한 열전도도 증가 효과와 페놀 수지의 열전도도 감소 효과가 상쇄되어 오히려 열전도도가 5~10% 낮게 측정된 것으로 판단되었다. 따라서, 본 발명의 탄소 복합체 제조에 페놀 수지는 부적합하다고 판단되었다.

수지 종류에 따른 열전도도 차이

구분	열전도도(W/m·k)		수지
	함침 전(탄소/탄소 복합체)	함침 후
저밀도 탄소/탄소 복합체	9~14	13~20	에폭시
	11~18	8~15	페놀

상기 실험예들을 종합해본 결과, 탄소/탄소 복합체에 탄소나노튜브를 함침한 경우 함침한 프리폼 및 탄소 복합체는 함침전과 비교하여 우수한 열적 특성을 나타내었으며 이와 동시에 기본 물리적 물성의 저하를 나타내지 않는 좋은 결과를 얻었다. 이러한 결과는 탄소나노튜브의 우수한 열적 특성에 기인한 것으로 판단되었다.

아울러, 함침공정 후의 탄소 복합체는 탄소나노튜브의 함량, 수지의 종류, 분산방법 등에 따라 다른 열적 특성을 나타내는 것으로 조사되었다. 이를 통하여 분산매와 수지에 탄소나노튜브를 분산시키는 최적의 방법 및 탄소/탄소 복합체에 탄소나노튜브를 함침 고정시키는 기술을 개발할 수 있었다. 특히, 함침시 분산매에 분산하는 기술과 복합체에 함침 고정시키는 기술은 최종 제품의 특성에 크게 영향을 미치는 주요 공정기술로 판단되었으며 본 발명의 실시예 1에 의한 탄소나노튜브의 함량, 수지의 종류, 함침 방법, 열처리 방법 등의 공정 변수가 최종 열적/기계적/물리적 특성에 최적임을 알 수 있었다.

또한, 본 발명을 통하여 탄소/탄소 복합체가 갖고 있었던 수직방향으로의 열적특성 저하의 문제를 해결할 수 있음을 알 수 있었다.

본 발명은 탄소나노튜브를 함유한 탄소 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 탄소나노튜브를 에탄올에 분산시킨 뒤 수지를 혼합분산시켜 얻은 용액을 탄소 복합체 또는 프리폼에 함침시킨 후 하소 및 고온 열처리함으로써 열전도도 등의 열적 특성은 향상되고 기본 물리적 물성은 유지된 탄소/탄소 복합체의 제조방법을 제공할 수 있는 매우 뛰어난 효과가 있으므로 화학·고분자재료산업상 매우 유용한 발명인 것이다.

Claims (2)

1. (a)탄소나노튜브를 분산용매에 혼합하는 단계;

   (b)탄소나노튜브가 함유된 용액을 초음파를 이용하여 분산시키는 단계;

   (c)상기 분산용액에 수지를 첨가하는 단계;

   (d)상기 c 단계의 분산용액을 초음파를 이용하여 분산시키는 단계;

   (e)상기 d 단계의 분산용액을 탄소/탄소 복합체 또는 프리폼에 함침하는 단계; 및

   (f)탄소나노튜브가 함침 된 탄소/탄소 복합체를 열처리하는 단계로 구성됨을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 함유한 탄소 복합체의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 분산용매에 대하여 2.0wt% 혼합하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 함유한 탄소 복합체의 제조방법.

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