KR20020035878A

KR20020035878A - 파티큘레이트를 포함하는 피치계 폼

Info

Publication number: KR20020035878A
Application number: KR1020027003683A
Authority: KR
Inventors: 제임스 더블유. 클레트
Original assignee: 조지 엘. 크래그; 유티-배텔, 엘엘씨
Priority date: 1999-09-21
Filing date: 2000-09-20
Publication date: 2002-05-15
Also published as: AU1365701A; CA2385048A1; EP1218312A1; JP2003509329A; EP1218312B1; US6287375B1; DE60022065T2; DE60022065D1; AU769769B2; WO2001021549A1; CA2385048C; ATE302173T1

Abstract

파티큘레이트 함량을 가지는 열 전도성 피치계 폼 복합체. 파티큘레이트는 폼의 기계적 특성을 폼 열전도성의 심각한 손상없이 변화시킨다. 폼밍에 앞서 피치와 파티큘레이트를 혼합하는 것에 의해 형성된 복합체.

Description

파티큘레이트를 포함하는 피치계 폼{PITCH BASED FOAM WITH PARTICULATE}

상업적인 탄소 섬유의 특이한 기계적 특성은 압출된 필라멘트의 독특한 흑연 모폴로지에 기인한다. Edie, D.D., "Pitch and Mesophase Fibers," inCarbon Fibers, Filaments and Composites, Figueiredo(저자), Kluwer Academic Publishers, Boston, pp. 43-72(1990)를 참조하라. 현재의 개선된 구조의 복합체는 적절한 매트릭스에 의해 함께 고정된 흑연 필라멘트의 단절된 네트워크를 형성함으로써 이들 성질을 개발하였다. 피치 전구체로부터 유도된 탄소 폼은 리거멘트(ligaments)나 스트러트(struts)의 상호연결된 네트워크로 간주될 수 있다. 이러한 상호연결된 네트워크로서, 이들은 구조 복합 재료의 보강재에서 있어 잠재적인 대체물을 대표하게 되었다.

섬유-보강 복합체의 최근 개발은 엔지니어링 구조 재료에서 강도, 경도(stiffness), 내크리프성, 및 강인성(toughness)을 개선시키려는 요구에 의해 비롯된다. 탄소 섬유는 여러 중합체, 금속 및 세라믹 매트릭스의 복합체에서 이들 특성을 크게 개선시켰다.

그러나, 탄소 섬유의 최근 이용은 고밀도 전자 모듈에서 통신 위성에 이르기까지 구조적 보강에서 열관리로 전개되었다. 이는 신규 보강 및 복합체 가공 방법에 대한 연구를 가속화시켰다. 높은 열전도도, 적은 중량, 및 낮은 열팽창계수는 열관리 분야에서 주된 관심사이다. Shih, Wei, "Development of Carbon-Carbon Composites for Electronic Thermal Management Applications," IDA Workshop, May 3-5, 1994, supported by AF Wright Laboratory under Contract Number F33615-93-C-2363 and AR Phillips Laboratory Contract Number F29601-93-C-0165 and Engle, G.B., "High Thermal Conductivity C/C Composites for Thermal Management," IDA Workshop, May 3-5, 1994, supported by AF Wright Laboratory under Contract F33615-93-C-2363 and AR Phillips Laboratory Contract Number F29601-93-C-0165 를 참조하라. 이러한 적용 분야에서는 저밀도 구조 코어 재료(즉, 허니컴 또는 폼)를 높은 열전도도 페이스 시트(face sheet) 사이에 샌드위치시키는 샌드위치 타입으로 접근해 나아가고 있다.

구조 코어는 중량 제한이 초과되지 않도록 하기 위해 저밀도 재료로 제한된다. 불행하게도, 탄소 폼과 탄소 허니컴 재료가 고온(＞1600℃)에서 사용할 수 있는 유일한 재료이다. 고열전도도 탄소 허니컴 재료는 저전도도 허니컴에 비해 제조비용이 매우 비싸므로, 따라서, 저가 재료에는 성능상 제약이 따른다.

전형적인 폼 공정은 피치 전구체의 폼을 생산하기 위하여 "블로잉" 기법을 이용한다. 피치는 용융되고 가압된 후 압력이 감소된다. 열역학적으로, 이것은 "플래쉬"를 생성하고, 이것에 의해 피치에서 저분자량 화합물이 증발(피치 비등)되게되고, 결국 피치폼이 된다. Hagar, Joseph W. and Max L. Lake, "Novel Hybrid Composites Based on Carbon Foams," Mat. Res. Soc. Symp., Materials Research Society, 270:29-34(1992), Hagar, Joseph W. and Max L. Lake, "Formulation of a Mathematical Process Model Process Model for the Foaming of a Mesophase Carbon Precursor," Mat. Res. Soc. Symp., Materials Research Society, 270:35-40(1992), Gibson, L.J. and M.F. Ashby,Cellular Solids: Structures ＆ Properties, Pergamon Press, New York(1988), Gibson, L.J., Mat. Sci. and Eng A110, 1(1989), Knippenberg and B. Lersmacher, Phillips Tech. Rev., 36(4), (1976), and Bonzom, A.,P. Crepaux and E.J. Moutard, U.S. patent 4,276,246,(1981)를 참조하라. 용해된 가스(이산화탄소 또는 질소와 같은), 탈크 파우더, 프레온, 또는 폴리머 폼을 만드는데 있어 이용되는 다른 표준 블로잉화제 같은 첨가제가 폼밍(forming)을 향상 또는 촉진하기 위하여 첨가될 수 있다.

그 다음, 폴리머 폼과는 달리, 피치 폼은 공기(또는 산소) 중에서 수 시간 동안 가열하고, 그것에 의해 구조를 가교화하고 또 피치를 "고정"시킴으로서 산화적으로 안정화되어야 하며, 그래서 결국 탄화 도중에 용융되지 않고, 구조가 변형되지 않게 된다. Hagar, Joseph W. and Max L. Lake, "Formulation of a Mathematical Process Model Process Model for the Foaming of a Mesophase Carbon Precursor, Mat. Res. Soc. Symp., Materials Research Society, 270:35-40(1992) and White, J.L., and P.M. Shaeffer, Carbon, 27:697(1989) 참조하라. 이는 시간을 소모하는 단계이고 요구되는 장비와 부품 크기에 따라 값비싼 단계가될 수 있다.

다음, "고정" 또는 산화된 피치폼은 불활성 분위기에서 1100℃ 정도의 고온에서 탄화된다. 그 다음, 구조를 탄소로 전부 전환하기 위해서 마지막 열처리가 3000℃ 정도의 고온에서 이루어지고, 구조적 강화에 적합한 탄소 폼을 생성한다. 그러나, 이러한 폼은 방금 기술한 것과 같이 낮은 열 전도성을 나타낸다.

다른 기법들은 페놀성, 우레탄, 또는 이들과 피치의 혼합물과 같은 폴리머 전구체를 이용할 수 있다. Hagar, Joseph W. and Max L. Lake, "Idealized Strut Geometries for Open-Celled Foams," Mat. Res. Soc. Symp., Materials Research Society, 270:41-46(1992), Aubert, J.W., (MRS Symposium Proceedings, 207:117-127(1990), Cowlard, F.C. and J.C. Lewis, J. of Mat. Sci., 2:507-512(1967) and Noda, T., Inagaki and S. Yamada, J. of Non-Crystalline Solids, 1:285-302,(1969) 참조하라. 그러나 이러한 전구체는 "글래시" 또는 흑연 구조를 나타내지 않는 유리질 탄소을 생성하고, 따라서, 매우 낮은 열 전도성을 가지며 그리고 또한 낮은 경도를 가진다. Hagar, Joseph W. and Max L. Lake, "Idealized Strut Geometries for Open-Called Foams," Mat. Res. Soc. Symp., Materials Research Society, 270:41-46(1992) 참조하라.

한 기법이 본 발명의 발명자에 의해서 개발되었고, 통상적으로 양도된 미국 특허 출원 제 08/921,875 호에 전부 개시되어 있다. 여기서는 폼을 형성하기 위한 "블로잉" 또는 "감압" 기법을 요구하지 않는 것에 의해서 이러한 한계들을 극복하였다. 게다가, 피치계 탄소을 생산하기 위하여 다른 방법들에서 사용된 산화 안정화 단계가 요구되지 않는다. 이 공정은 적은 시간이 소요되며, 따라서, 원가가 낮고, 상기 공지 기술들 보다 조작하기에 용이하다. 보다 중요하게는, 이 공정은 이것이 탄소 폼을 생산하고, 도 1 에서 보는 바와 같이, 58 W/m·K 에서 187 W/m·K 까지의 높은 열 전도성을 가지는 탄소 폼을 생산하게 된다는 점에서 독특하다.

그러나, 발명자의 방법을 이용하여, 생산되는 탄소 폼의 밀도, 압축강도 등의 기계적 특성을 변형하는 것은 공정의 다양한 단계에서 온도, 압력과 같은 공정 변수의 변형을 요구한다. 이것은 최종 폼 생성물의 열전도성에 영향을 줄 수 있다. 그러므로, 폼의 높은 열전도성을 유지하면서, 기계적 특성이 변형되는 높은 열전도성 폼을 생산하는 것이 바람직하다.

본 발명은 피치계 폼에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폼의 기계적 특성을 변형시키는 파티큘레이트(particulate)를 포함하는 피치계 폼에 관한 것이다.

도 1. 은 파티큘레이트가 없는 피치계폼을 나타내는 현미경 사진이며; 및

도 2. 는 본 발명을 포함하는 피치계폼을 나타내는 현미경 사진이다.

발명의 요약

본 발명은 파티큘레이트(particulate) 함량을 가지는 열전도성, 피치계 폼을 제공한다. 파티큘레이트는 폼의 기계적 특성을 폼 열전도성의 심각한 손상이 없이 변화시킨다.

본 발명의 일반적인 목적은 높은 열전도성과 변형된 기계적 특성을 가지는 피치계 폼을 제공하는 것이다. 이 목적은 파티큘레이트를 피치물질과 폼을 형성하기에 앞서 혼합하는 것에 의해서 성취된다. 파티큘레이트는 폼 열전도성의 심각한 손상 없이 폼의 기계적 특성을 변형시킨다.

본 발명의 상기 및 다른 목적과 잇점은 하기에 나타날 것이다. 설명에 있어서는, 이것의 일부를 이루는 수반하는 도면에 대해서 언급하고, 발명의 바람직한실시예를 예시함으로서개시된다.

발명의 상세한 설명

높은 열전도성 피치계 폼에 있어서 파티큘레이트는 높은 열전도성을 유지하면서 결과적인 폼 복합체의 기계적 특성을 충분히 변형시킬 수 있다. 도 2.에서 보는바와 같이, 파티큘레이트(화살표로 표기되는 것들)는, 본 출원의 양수인에 의해서 통상적으로 소유된 미국 특허 출원 제 08/921,875 호 및 제 08/923,877 호와 같은 것에서 의해서 전부 공지되는 피치계 열전도성 폼에 도입되고, 그리고 그 내용이 참조 문헌에 의해 여기에 전부 도입되어 폼 복합체를 형성한다.

폼 복합체는 파우더, 그래뉼 또는 펠렛과 같은 피치 물질과 파티큘레이트를 건성 혼합물을 형성하는 용기에 넣는 것에 의해서 제조될 수 있다. 혼합물은 필요에 따라 용매화 될 수 있다. 파티큘레이트는 탄소 폼 복합체를 형성하기 위하여 요구되는 가공 온도에서 분해되지 않는 어떤 물질이나 가능하다. 바람직하게는, 파티큘레이트는 폴리아크릴니트닐(PAN)계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 증기 성장(vapor grown) 탄소 나노섬유, 탄소 나노-튜브 등과 같은 탄소 섬유이다.

혼합물은 가열 중 피치 재료의 산화를 피하기 위해 실질적으로 비-산소 환경에서 가열된다. 혼합물이 1 toor 이하로 진공화된 노 에서 가열되는 것이 바람직하다. 선택적으로, 혼합물은 피치의 산화를 피하기 위해서 질소와 같은 비활성기체의 블레킷(blanket)하에서 가열된다. 혼합물은 이것이 용융되도록 하기 위하여 피치 재료의 연화 온도 보다 약 50℃ 에서 100 ℃ 정도 높은 온도에서 가열된다. 예를 들면, 미스비시 ARA24 메소페이스 피치가 사용되며, 약 300 ℃ 온도이면 충분하다.선택적으로, 상기와 같이 피치가 용융되고, 파티큘레이트가 용융된 피치에 혼합될 수 있다.

혼합물이 진공에서 가열되면, 일단 피치 재료들이 용융되며, 진공이 질소 블레킷으로 빠져나간다. 다음 노 내측의 압력이 약 1000 psi 까지 상승하고, 그리고 다음에 계의 온도가 열분해 가스의 발생을 일으키기도록 상승되어 점성의 피치 폼 복합체를 형성하게 된다. 압력을 1000 psi 까지 상승시키는 것이 바람직 할지라도, 보다 낮은 밀도 폼 복합체에는 보다 낮은 압력, 또는 높은 복합체에는 보다 높은 압력이 필요에 따라 가능할 것이다. 폼밍에 바람직한 온도는 사용된 전구체 피치에 달려있다. ARA24 메소페이스 피치의 바람직한 폼밍 온도 범위는 420 ℃ 에서 520 ℃ 사이이다. 보다 바람직하게는, 폼밍 온도 범위는 420℃에서 450℃ 사이이다.

다음, 노 내측의 온도는, ARA24 메소페이스 피치가 사용될 경우에 약 500 ℃에서 1000 ℃사이로, 점성의 피치 폼 복합체를 코크(강화)화 하기에 충분한 온도까지 상승된다. 이것은 약 2 ℃/min 에서 이루어지는 것이 바람직하다. 이 가열 속도는 용기 또는 주형내에서 피치계 폼의 크기와 형상에 달려있다. 노 내측 온도는 충분히 스며들도록 적어도 15 분 정도는 유지되는 것이 바람직하다.

일단 점성의 피치 폼 복합체가 코크화 되면, 이것은 실온까지 냉각된다. 폼은 약 1.5 ℃/min 의 속도로 냉각되는 것이 바람직하다. 냉각 사이클 동안에, 압력은 대기압 조건까지 서서히 풀린다. 노 내측의 압력은 약 2 psi/min 의 속도로 풀리는 것이 바람직하다. 그 후 주조된 피치계 폼은 용기로부터 분리된다. 냉각에 앞서, 폼 복합체는 추가적인 특성을 가지도록 폼을 고밀도화 하는 것등과 같이 더 가공되어질 수 있다. 예를 들면, 주조된 폼은 질소 블레킷 하에서 1050 ℃까지 가열(탄화)될 수 있으며, 다음 별도로 아르곤 하에서 2500 ℃에서 2800℃까지 가열처리(흑연화)된다.

하기의 실시예에서, 상기 방법을 이용하여, 탄소 섬유를 포함하는 파티큘레이트가 비이커내에서 건성 혼합되고, 노 에서 가열된 후, 지시된 압력에서 폼화된다. 결과적인 피치계 폼 복합체는 1000℃까지 0.2 ℃/min 가열되어, 복합체가 탄화되고, 이 후 1000 ℃ 에서 2800 ℃까지 1℃/min 의 속도로 가열되고 2800 ℃로 두 시간동안 놓여져 폼 복합체가 흑연화된다.

실시예 1

피치계 폼 복합체가 Fortafil 3(C) milled 400 마이크론 섬유 66 그램, 폴리아크릴니트릴계 탄소섬유, 및 ARA24 메소페이스 피치 200 그램을 혼합하여, 약 33 % 의 섬유의 질량비를 가지는 폼 복합체를 생산하였다. 복합체는 1000 psi 의 압력에서 형성되었다.

실시예 2

피치계 폼 복합체가 Fortafil 3(C) milled 400 마이크론 섬유 37.7 그램, ARA24메소페이스 피치 749.8 그램을 혼합하여, 약 5 % 의 섬유의 질량비를 가지는 폼 복합체를 생산하였다. 복합체는 1000 psi 의 압력에서 형성되었다.

실시예 3

피치계 폼 복합체가 Fortafil 3(C) milled 400 마이크론 섬유 38 그램, ARA24 메소페이스 피치 750 그램을 혼합하여, 약 5 % 의 섬유의 질량비를 가지는 폼 복합체를 생산하였다. 복합체는 1000 psi 의 압력에서 형성되었다.

실시예 4

피치계 폼 복합체이 Amoco DKD-X 400 마이크론 섬유 30 그램, ARA24 메소페이스 피치 270 그램을 혼합하여, 약 10 % 의 섬유의 질량비를 가지는 폼 복합체를 생산하였다. 복합체는 400 psi 의 압력에서 형성되었다.

실시예 5

피치계 폼 복합체가 Amoco DKD-X 400 마이크론 섬유 30 그램, ARA24 메소페이스 피치 270 그램을 혼합하여, 약 10 % 의 섬유의 질량비를 가지는 폼 복합체를 생산하였다. 복합체는 600 psi 의 압력에서 형성되었다.

실시예 6

피치계 폼 복합체가 Amoco DKD-X 400 마이크론 섬유 30 그램, ARA24 메소페이스 피치 270 그램을 혼합하여, 약 10 % 의 섬유의 질량비를 가지는 폼 복합체를 생산하였다. 복합체는 800 psi 의 압력에서 형성되었다.

실시예 7

피치계 폼 복합체가 Amoco DKD-X 400 마이크론 섬유 30 그램, ARA24 메소페이스 피치 270 그램을 혼합하여, 약 10 % 의 섬유의 질량비를 가지는 폼 복합체를 생산하였다. 복합체는 1000 psi 의 압력에서 형성되었다.

실시예 8

피치계 폼 복합체가 Applied Science Pyrograph III Vapor Grown Fibers, 증기 성장 탄소 나노 섬유, 및 ARA24 메소페이스 피치 400 그램을 혼합하여, 약 1.5 % 의 섬유의 질량비를 가지는 폼 복합체를 생산하였다. 복합체는 1000 psi 의 압력에서 형성되었다.

하기의 표 1은 실시예 4 - 8 의 밀도, 압축 강도, 및 열전도성을 흑연화된 피치계 폼과 비교한다. 파티큘레이트 함량이 없는 흑연화된 피치계 폼 복합체의 특성은 표에서 "＊"로 표기되었다. "＊＊"로 표기된 샘플 및 다른 샘플들은 10 ℃/min 에서 흑연화 되었다.

따라서, 파티큘레이트를 포함하는 고 전도성 피치계 폼이 상기의 방법을 이용해서 형성될 수 있다는 것이 보여질 것이다. 표 1 에서 보여지는 바와 같이, 폼은 이와 동일한 일반적인 방법에 의해서 생산된 파티큘레이트가 없는 피치계 폼과 대등한 높은 열전도성을 나타내면서도 변형된 기계적 특성을 나타낸다.

실시예 4 - 7 은 섬유 함량이 폼 질량의 10 % 일때에 조차도 밀도와 압축 강도가 폼밍(forming) 압력에 의해서 영향을 받는다는 것을 보여준다. 실시예 7 과 8 을 섬유 함량이 없는 탄소 폼에 비교하는 것은 섬유 함량을 가지는 폼의 열 전도성이 비-섬유 함유 섬유 폼에 의해서 나타난 열전도성의 범위 내에 든다는 것을 보여준다. 실시예 8 의 더 다른 시험은 폼 질량의 1.5 % 만큼 낮은 섬유 함량이 밀도와 압축강도 양자에 영향을 미칠 수 있다는 것을 보여준다.

비록 기계적 특성이 충분히 향상되지 않았을지라도(대부분의 경우 감소되었다) 나노-튜브는 강도에 있어서 충분한 증가에 이르렀다고 믿어진다. 탄소 나노 튜브는 여기서 사용된 섬유보다 크기가 몇 차수(order)가 적은 직경을 가지며, 폼 리가멘트 (ligament)에서 형성된 미세크랙을 연결(bridge)하도록 제공될 것으로 보인다. 또한 이것들이 몇 차수 높은 강도(강(steel)의 100 배가 넘는)를 가지며, 따라서 개선된 강도에 이르게 될 것이다.

그러나, 강도의 증가는 항상 바람직한 것은 아니다. 몇몇 에너지 흡수 응용분야에 있어서는, 감소되더라도 제어될 수 있는 강도를 가지는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적은 강도( 또는 다른 성질)가 공정 변수( 압력, 가열 속도, 온도 등등)의 변화 개선될 수 있다는 것을 나타내는 것이다.

본 발명의 바람직한 실시예가 개시되고 기술되었다 할지라도, 청구범위에서 정의된 발명의 범위로부터 벗어나지 않는 범위내에서 다양한 변화와 개선이 거기에서 가능하다는 것이 당업자에게 자명할 것이다. 예를 들면, 비 섬유질 또는 금속성 파티큘레이트가 사용될 수 있다.

Claims

열전도성 피치계 폼; 및

상기 피치계 폼과 상호혼합된 파티큘레이트를 포함하는 열전도성 피치계 폼 복합체.
제 1 항에 있어서, 상기 파티큘레이트는 폼밍전에 상기 피치계 폼과 상호 혼합된 열전도성 피치계 폼 복합체.
제 3 항에 있어서, 상기 파티큘레이트는 탄소섬유, 탄소 나노-튜브, 또는 탄소 파티큘레이트인 열전도성 피치계 폼 복합체.
제 3 항에 있어서, 탄소섬유가 폴리아크릴니크릴(PAN)계 탄소섬유, 피치계 탄소섬유, 및 증기성장 탄소 나노섬유로 이루어진 그룹에서 선택되는 열전도성 피치계 폼 복합체.
제 1 항에 있어서, 복합체 폼은 적어도 43 W/mK 의 열전도도를 가지는 열전도성 피치계 폼 복합체.
제 1 항에 있어서, 복합체 폼은 적어도 132(W/m·K)/(g/cc)의 밀도당 열전도도를 가지는 열전도성 피치계 폼 복합체.
제 1 항에 있어서, 복합체 폼은 적어도 1.5 %의 파티큘레이트 질량을 가지는 열전도성 피치계 폼 복합체.
제 1 항에 있어서,

피치를 용기에 넣는 단계;

혼합물을 형성하기 위하여 상기 용기에 있는 상기 피치를 파티큘레이트와 혼합하는 단계;

상기 혼합물을 비-산소 환경에서 가열하여 상기 혼합물에서 피치를 녹이는 단계;

가스의 발생을 일으켜 점성 피치 폼이 형성되도록 더 가열하는 단계; 및

상기 점성 피치폼을 열처리하는 단계

를 포함하는 방법을 사용하여 복합체 폼이 형성되는 열 전도성 피치계 폼 복합체.
제 8 항에 있어서, 상기 피치가 녹은 후에 상기 파티큘레이트가 상기 피치와 혼합되는 열 전도성 피치계 폼 복합체.
제 8 항에 있어서, 가스의 발생을 일으키기 위하여 더 가열하는 상기의 단계가 상기 혼합물이 가압하에 있으면서 이루어지는 열 전도성 피치계 폼 복합체.