JP5011521B2 - 多孔質体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、発泡性樹脂を用いた多孔質体の製造方法に関する。

カーボンナノファイバー（カーボンナノチューブ等のナノファイバー：以下ＣＮＦという）は優れた機械的特性、熱伝導性、および電気伝導性を有するため、ナノテクノロジーを代表する新機能材料として、エレクトロニクスや医療など、様々な分野での利用が期待されている。複合材料のフィラーとしての利用は従来の炭素繊維と比較して少量の添加で諸特性を改善するため、種々の母材（樹脂、ゴム、金属、セラミックス、炭素など）にＣＮＦを添加した先進複合材料の開発が進められている。

樹脂材料として、ナフタレン等の縮合多環式炭化水素またはこれを含有する物質をフッ化水素・三フッ化ホウ素の存在下で重合させて得られたメソフェーズピッチ（三菱瓦斯化学株式会社製：製品名ＡＲ：以下ＡＲという）が知られている（特開２００３−２８６０１９）。ＡＲ（Aromatic Resin）は、組成変動の多い石油タール、石炭タールを原料とする従来のメソフェーズピッチでは混入が避け難い不純物も極めて少なく、易黒鉛化性炭素材料の理想的な前駆体である。また、ある温度域（６００℃程度）に加熱するとガスが発生し、同時に粘度が上昇し、固化することで連続多孔質構造体となる。このフォームは非常に黒鉛化性が高く、優れた熱伝導性が期待できる。

発明者らは先に、上記化学合成されたメソフェーズピッチ（ＡＲ）中にＣＮＦを添加し、黒鉛化処理を施すことで、熱伝導性に優れた炭素または黒鉛によりＣＮＦを結合させたＣ／ＣＮＦフォーム（多孔質体）を検討した。このフォームにおいて、ＣＮＦ添加量が１０ｗｔ％までの範囲ではＣＮＦは均一に分散され、連続的な気孔構造を形成した。しかしながら、ＣＮＦの添加により、メソフェーズの粘度が部分的に高くなったり低くなったりして不均一になり、その結果生じる気孔の大きさが不揃いになり、圧縮強度が低下するという課題がある。
そこで本発明は上記課題を解決すべくなされたもので、その目的とするところは、ＣＮＦが混入すると共に孔径のほぼ揃った連続多孔質構造体をなす多孔質体の製造方法を提供するにある。

本発明に係る多孔質体の製造方法は、メソフェーズピッチとカーボンナノファイバーとを混合する混合工程と、メソフェーズピッチを固化する時のガス発生量を抑制するために、該混合工程で混合された材料を不活性ガス下３７０℃〜４７０℃の温度で加熱し、メソフェーズピッチを溶融してガスを発生させ、余分なガスを除去する前加熱工程と、該前加熱工程で加熱処理された材料を冷却する冷却工程と、該冷却工程で冷却された材料を不活性ガスによる加圧下で加温してメソフェーズピッチを発泡させ、固化させる後加熱工程とを含むことを特徴とする。
前記冷却工程の後、冷却により固形化した材料を粉砕する工程を含むことを特徴とする。
前記メソフェーズピッチに縮合多環式炭化水素またはこれを含有する物質をフッ化水素・三フッ化ホウ素の存在下で重合させて得られたメソフェーズピッチを用いることができる。

また前記後加熱工程で、前記メソフェーズピッチが溶融する温度で所要時間加熱し、引き続いて、メソフェーズピッチが固化する温度まで昇温して所用時間加熱する２段階熱処理を行うようにすると好適である。
また、メソフェーズピッチに、カーボンナノファイバーを２０ｗｔ％以下混入させることを特徴とする。
また、上記製造方法によって得られた多孔質体を不活性ガス下１０００℃〜３０００℃の温度で加熱してメソフェーズピッチを炭化または黒鉛化させる工程を含むことを特徴とする。

本発明によれば、気孔径の揃った、嵩密度が大きく圧縮強度に優れ、また熱伝導性に優れた多孔質体の製造方法を提供できる。

以下本発明における最良の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の多孔質体の製造方法により得られた多孔質体は、上記のように、メソフェーズピッチにカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）が混入され、メソフェーズピッチが孔径のほぼ揃った連続多孔質構造体に形成され、メソフェーズピッチの壁の厚み内に、壁表面に突出することなく前記カーボンナノファイバーが封止込められていることを特徴とする。

また、本発明の多孔質体の製造方法におけるメソフェーズピッチへのＣＮＦの混入量は２０ｗｔ％以下が好適である。通常、樹脂マトリックスへのＣＮＦの混入量は、４０ｗｔ％程度まで可能であるが、本発明では、ＡＲが発泡して、ＣＮＦが収縮したＡＲの壁の厚み内に封止込まれるものであるため、２０ｗｔ％が限界である。ＣＮＦ含量がこれ以上になると、ＡＲ樹脂の発泡性が著しく低下してしまい、好ましくない。ＣＮＦの最適の混入量は１０ｗｔ％以下である。

本発明の多孔質体の製造方法は、メソフェーズピッチとカーボンナノファイバーとを混合する混合工程と、メソフェーズピッチを固化する時のガス発生量を抑制するために、該混合工程で混合された材料を不活性ガス下３７０℃〜４７０℃の温度で加熱し、メソフェーズピッチを溶融してガスを発生させ、余分なガスを除去する前加熱工程と、該前加熱工程で加熱処理された材料を冷却する冷却工程と、該冷却工程で冷却された材料を不活性ガスによる加圧下で加温してメソフェーズピッチを発泡させ、固化させる後加熱工程とを含むことを特徴とする。
前記冷却工程の後、冷却により固形化した材料を粉砕する工程を含むことを特徴とする。

上記メソフェーズピッチは、縮合多環式炭化水素またはこれを含有する物質をフッ化水素・三フッ化ホウ素の存在下で重合させて得られる、三菱瓦斯化学株式会社製の市販のもの（商品名ＡＲ）を好適に用いることができる。以下ではこのメソフェーズピッチとして、ＡＲで説明する。
なお、ＣＮＦは、昭和電工株式会社製のＶＧＣＦ（商品名）（平均直径１５０ｎｍ、平均長さ１０〜２０μｍ）を好適に用いることができる。

ＡＲとＣＮＦの混合は、二軸押出機を用いて行うと好適である。ＡＲは常温では固形物であるが、二軸押出機で２００℃程度に加温しながら混合することによって、ＡＲはペースト状化し、これにより混合が可能となる。
二軸押出機で混合された材料は、冷えてペレット状に固形化する。

この固形化した材料を、炉中、不活性ガス下で３７０℃〜４７０℃の温度で、２０分〜３０分程度加温する前加熱処理を行う。
この前加熱処理を行うことによって、ＡＲは再溶融し、ガス成分が一部気化して材料中から抜け出る。３７０℃〜４７０℃の温度範囲は、ガスが発生し、余分なガスを除去するに好適な温度である。なお、最適には４６０℃前後がよい。
この前加熱処理を行った材料を粉砕して粉状にし、炉中で不活性ガス下で加圧しながら加熱し（後加熱処理）、発泡、固化させる。
加圧の程度により、気孔の大きさを調整することができる。加圧を強くすれば、気孔は小さくなる。加圧力は特に限定されるものではないが、０．２５〜５．０ＭＰａ程度が良好である。

後加熱処理は、ＡＲが溶融するが固化はしない３００℃前後の温度で加熱し、この温度で２０〜３０分程度保持する1次加熱と、次いでＡＲが固化する６００℃程度の温度まで昇温し、この温度で２０〜３０分程度維持する２次加熱との２段階の加熱処理を行うのが好ましい。

前加熱処理を行っているので、後加熱処理における１次加熱の段階ではほとんど発泡しないが、この溶融状態をしばらく維持することで、粘度が均一化し、２次加熱での発泡状態をさらに均一に行わせることができ、気孔の孔径をより揃ったものにすることができる。
なお、例えば６００℃の温度までゆっくり加熱するなど、熱が確実に伝わるようにすれば、必ずしも後加熱処理で２段階加熱を行わなくともよい。

上記のようにして得られた多孔質体を、不活性ガス下１０００℃〜３０００℃の温度で加熱することによってメソフェーズピッチを炭化または黒鉛化させた炭化多孔質体を得ることができる。この焼成工程により、ＡＲは熱収縮して嵩密度が高くなり、圧縮強度が高くなる。また黒鉛化するので、熱伝導度が向上する。

マトリクス樹脂として、メソフェーズピッチであるＡＲ（Aromatic Resin）を用い、このＡＲにフィラーとして気相成長炭素繊維のＶＧＣＦ（平均直径１５０ｎｍ、平均長さ１０〜２０μｍ：昭和電工株式会社製）を１０ｗｔ％添加し、二軸押出機により混練りした。
固化成形時のガス発生量を抑制するため、上記混合材料を炉中、不活性ガス（アルゴン）雰囲気中、４６０℃で３０分間、前加熱処理を行った。図１は一連の温度プロファイルを示す。この前加熱処理により、ＡＲはその温度域までに発生するガスを出しながら溶融した。

冷却後、固形化した材料を粉砕機により粉砕した。
この粉砕した材料１２を、図２に示す加熱炉１０に収容し、後加熱処理を行った。加熱炉１０内にはＡｒガスを導入し、加熱炉１０内を３ＭＰａのアルゴンガス雰囲気とした。ヒーター１４により加熱炉１０内を、図１に示す温度プロファイルにより加熱した。すなわち、炉内温度が２９０℃となる１次加熱により２０分間加熱し、次いで炉内温度が６００℃となる２次加熱により２０分間加熱し、冷却して多孔質体を得た。なお、図２において、１６は圧力計、１８は圧力逃がし弁である。１次加熱の際には加熱炉１０内の圧力はわずかしか上昇しないが、２次加熱の際にはＡＲが発泡してガスが発生することにより炉内圧力は上昇する。その際、ガスが圧力逃がし弁１８から放出されるので、加熱炉１０内は一定の圧力に維持される。
なお、比較例として、ＡＲにＶＧＣＦを混入しなかったものとＶＧＣＦを１０ｗｔ％混入したものを共に前加熱処理を行わず後加熱処理のみで作製した多孔質体とＡＲにＶＧＣＦを混入しないで前加熱処理と後加熱処理を行った多孔質体のサンプルを作製した。

図３は、ＡＲとＶＧＣＦ（１０ｗｔ％）とを二軸押出機で混練りした後の混合材料の表面のＳＥＭ写真である。図３から明らかなように、ＶＧＣＦはほぼ均一にＡＲ中に混入されている。ＶＧＣＦの端部はＡＲ表面から露出している。

図４は、ＡＲ中にＶＧＣＦを１０ｗｔ％混入し、図１に示す温度プロファイルで、４６０℃の前加熱処理、２９０℃の１次加熱、６００℃の２次加熱を行い、さらに１０００℃で焼成処理を行い、一部を破断して破断面を露出させたサンプルのＳＥＭ写真を示す。図４から明らかに、ＶＧＣＦは、破断面において露出しているが、サンプルの表面には露出しておらず、気孔の壁の厚み内に封止込められている。

図５は、ＶＧＣＦの混入の有り、無し、前加熱処理の有り、無しで、６００℃の後加熱処理により作製したサンプルの表面のＳＥＭ写真である。
図５（ａ）、（ｂ）に示すように、ＶＧＣＦが混入されていないものは、前加熱処理（４６０℃）の有無によって、気孔の大きさにそれほど変化はなく、また大きさもほぼ揃っている。なお、ＳＥＭ写真で、白いリング状の部位は気孔の縁部、灰色の部分は気孔内の壁表面、黒い部分は連続孔部分となっている。

一方、ＡＲにＶＧＣＦを混入（１０ｗｔ％）すると、前加熱処理の無いものは、図５（ｃ）に明らかなように、気孔が大きく、またその大きさが不揃いであるが、前加熱処理（４６０℃）を行ったものは、図５（ｄ）に示すように、気孔径は小さく、かつその径はほぼ一様となった。これは、前加熱処理によりフォーム作製時にその温度域（４６０℃）までのガス発生が抑制され、かつ熱重合によってＡＲが高分子量化し、固化が低温側で生じたためと考えられる。

図６は、図５に示すサンプルをさらに３０００℃の温度で不活性ガス雰囲気中、大気圧下で焼成処理し、ＡＲの部位を黒鉛化させたサンプルの表面のＳＥＭ写真である。
図６（ａ）、（ｂ）に示すように、ＶＧＣＦを含まないものは前加熱処理の有無によっても気孔の大きさにそれほどの変化はなく、また大きさも揃っている。また、３０００℃で黒鉛化処理を施すことによってＣ／ＶＧＣＦフォームは熱収縮に伴い架橋部（壁部）が細く、気孔率が高いものとなっている。

一方、ＡＲにＶＧＣＦを混入（１０ｗｔ％）したものは、図５に示すと同様に、前加熱処理の無いものは、図６（ｃ）に明らかなように、気孔が大きく、またその大きさが不揃いであるが、前加熱処理（４６０℃）を行ったものは、図６（ｄ）に示すように、気孔径は小さく、かつその径はほぼ一様となった。また、３０００℃で黒鉛化処理を施すことによってＣ／ＶＧＣＦフォームは熱収縮に伴い架橋部（壁部）が細く、気孔率が高いものとなっている。

図７は、架橋部（壁部）の状態を示すＳＥＭ写真で、図８は図７の拡大ＳＥＭ写真である。
図７（ａ）、図８（ａ）は、ＶＧＣＦ０ｗｔ％、すなわち、ＡＲのみのもので、４６０℃前加熱処理、６００℃後加熱処理、次いで３０００℃で黒鉛化処理を施したものであり、ＳＥＭ写真から明らかなように、壁部に大きな亀裂が存在する。一方、図７（ｂ）、図８（ｂ）は、ＡＲにＶＧＣＦを１０ｗｔ％混入、４６０℃前加熱処理、６００℃後加熱処理、次いで３０００℃で炭化処理を施したものであり、ＳＥＭ写真から明らかなように、壁部の亀裂は小さく、かつ数も少なくなっている。これはＶＧＣＦが混入されたことにより、壁部の強度が増したからと考えられる。

図９は、ＶＧＣＦ混入の有り無し、前加熱処理（４６０℃）の有無によりＡＲ／ＶＧＣＦフォーム（共に圧力３ＭＰａ、後加熱処理温度６００℃）のサンプル、およびこれらを１０００℃で炭素化処理を施したＣ／ＶＧＣＦフォームの圧縮強さと嵩密度を示す。嵩密度は各棒グラフの上に示されている。
図９から明らかなように、４６０℃で前加熱処理を施すことによって、嵩密度および圧縮強さが高くなること、また１０００℃で炭素化処理を施すことによってその圧縮強度はさらに２倍程度高くなることがわかる。これは前加熱処理によるフォームの高密度化、および炭素化処理（焼成）を施すことでフォームが熱収縮により高密度化したためと考えられる。また、ＶＧＣＦ混入のもので前加熱処理を施したものは、嵩密度および圧縮強度ともにさらに高くなっている。
なお、ＶＧＣＦ混入のもので前加熱処理を施したものは、熱伝導性も向上した。これは、フォームが高密度化し、ＶＧＣＦがその壁の厚み内に高密度に凝集しているからと考えられる。

図１０に、１０００℃で炭素化、３０００℃で黒鉛化処理を施した各Ｃ／ＶＧＣＦフォームのラマンスペクトルと、ラマンスペクトルから計算されたＲ値を示す。Ｃ（ＡＲ）−１０００℃とは、ＡＲのみの６００℃発泡処理、次いで１０００℃で炭化処理を施したもの、Ｃ（ＡＲ）／ＶＧＣＦ10ｗｔ％−１０００℃とは、ＡＲに１０ｗｔ％のＶＧＣＦを混入し、６００℃で発泡処理、次いで１０００℃で炭化処理を施したものである。Ｃ（ＡＲ）−３０００℃とは、ＡＲのみの６００℃発泡処理、次いで３０００℃で黒鉛化処理を施したもの、Ｃ（ＡＲ）／ＶＧＣＦ10ｗｔ％−３０００℃とは、ＡＲに１０ｗｔ％のＶＧＣＦを混入し、６００℃で発泡処理、次いで３０００℃で黒鉛化処理を施したものである。
また、Ｒ値はＤバンド１３６０ｃｍ^-1のＧバンド１５８０ｃｍ^-1に対する比から計算される。

図１０より、熱処理温度の上昇、およびＶＧＣＦが添加されたことにより黒鉛化が促進されたことがわかる（Ｒ値が小さくなる）。このような結果は、線膨張率の異なるＡＲとＶＧＣＦが混ざって黒鉛化されることによりフォーム内部にストレスが発生したことからもたらされたと考えられる。
なお、Ｘ線回折の結果、２０００℃以上の熱処理によりフォームのｄ₀₀₂は急激に減少し、３０００℃の黒鉛化処理により非常に高い黒鉛化構造に変化し、黒鉛に準ずる高い熱伝導率が得られる。

本発明における熱処理の温度プロファイルを示す説明図である。 加熱炉の説明図である。 ＡＲとＶＧＣＦを混合した材料の表面のＳＥＭ写真である。 １０００℃で炭素化処理したサンプルの破断面を示すＳＥＭ写真である。 ６００℃で発泡処理した各サンプルの表面のＳＥＭ写真である。 ３０００℃で黒鉛化処理した各サンプルの表面のＳＥＭ写真である。 架橋部（壁部）の状態を示すＳＥＭ写真である。 図７の拡大写真である。 ６００℃で発泡処理した各サンプル、および１０００℃で炭素化処理した各 サンプルの圧縮強さと嵩密度を示すグラフである。 各サンプルのラマンスペクトル図である。

１０ 加熱炉
１２ 材料
１４ ヒーター
１６ 圧力計
１８ 圧力逃がし弁

Claims (6)

1. メソフェーズピッチとカーボンナノファイバーとを混合する混合工程と、
   メソフェーズピッチを固化する時のガス発生量を抑制するために、該混合工程で混合された材料を不活性ガス下３７０℃〜４７０℃の温度で加熱し、メソフェーズピッチを溶融してガスを発生させ、余分なガスを除去する前加熱工程と、
   該前加熱工程で加熱処理された材料を冷却する冷却工程と、
   該冷却工程で冷却された材料を不活性ガスによる加圧下で加温してメソフェーズピッチ
   を発泡させ、固化させる後加熱工程とを含むことを特徴とする多孔質体の製造方法。
2. 前記冷却工程の後、冷却により固形化した材料を粉砕する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の多孔質体の製造方法。
3. メソフェーズピッチに縮合多環式炭化水素またはこれを含有する物質をフッ化水素・三フッ化ホウ素の存在下で重合させて得られたメソフェーズピッチを用いることを特徴とする請求項１または２記載の多孔質体の製造方法。
4. 前記後加熱工程で、前記メソフェーズピッチが溶融する温度で所要時間加熱し、引き続いて、メソフェーズピッチが固化する温度まで昇温して所用時間加熱する２段階熱処理を行うことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の多孔質体の製造方法。
5. メソフェーズピッチに、カーボンナノファイバーを２０ｗｔ％以下混入させることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の多孔質体の製造方法。
6. 請求項１〜５いずれか１項記載の多孔質体の製造方法によって得られた多孔質体を不活性ガス下１０００℃〜３０００℃の温度で加熱してメソフェーズピッチを炭化または黒鉛化させる工程を含むことを特徴とする多孔質体の製造方法。