CN103100390A

CN103100390A - 一种加氢处理催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103100390A
Application number: CN2011103508017A
Authority: CN
Inventors: 张�成; 王永林; 杨刚; 王刚
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-11-09
Filing date: 2011-11-09
Publication date: 2013-05-15
Anticipated expiration: 2031-11-09
Also published as: CN103100390B

Abstract

本发明公开了一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法包括将氧化铝载体与有机羧酸溶液充分接触，然后低温放置后干燥，再用含第VIII族和第VIB族金属组分和磷的浸渍溶液浸渍后，经低温放置、干燥和焙烧后，得到加氢处理催化剂。采用本发明提供的方法制备的催化剂孔结构适中，B酸所占比例更高，活性金属组分在催化剂上的分布更加均匀，从而提高了活性金属的利用率，有利于提高加氢处理催化剂的加氢性能。

Description

一种加氢处理催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种石油炼制过程中采用的加氢处理催化剂的制备方法，具体指的是重质油加氢处理催化剂的制备方法。

技术背景

随着原油劣质化趋势的加剧以及市场对高质量轻质燃料油需求量的不断增加，重质油轻质化及清洁化过程对增加炼厂的经济效益日益显著。加氢处理技术作为改善劣质重油质量并为下游装置提供高质量原料油的最有效技术方案之一，目前受到广泛关注。

目前应用最广泛的加氢处理催化剂通常为负载型催化剂，其载体一般为氧化铝及由其衍生的复合载体，如TiO₂-Al₂O₃、SiO₂-Al₂O₃等，或者在氧化铝载体中添加一些助剂进行改性，如磷、硼、氟等。有些助剂也会在活性金属溶液浸渍的过程中加入。

大量研究结果表明，载体的表面性质对加氢处理催化剂的性能有着重要影响。以NiMo/Al₂O₃催化剂为例，氧化铝表面羟基及其分布对于催化剂表面形成八面体配位的活性金属物种是有利的，从而有利于生成更多具有较高反应活性的活性相。同时，氧化铝载体与负载的金属之间存在一定的相互作用，因而氧化铝载体的表面化学性质将对活性金属结构产生重要影响。人们普遍认为活性金属与载体间相对弱的相互作用有利于催化剂在硫化过程中形成更多的高活性中心。通过在催化剂中添加硼或磷等助剂可以改善催化剂的孔结构、改善活性金属在载体上的分散度以及改善载体及催化剂的表面酸性质。例如在载体中引入硼可以使NiMo/Al₂O₃的B酸增加，从而提高HDS和HDN活性。另外，也有人认为硼的电负性比Al的电负性大，因而Mo₇O₃₄ ⁶⁺与B³⁺作用比Al³⁺强得多，八面体Ni²⁺（Co²⁺）增多，产生更多的加氢脱硫和加氢活性中心，从而提高催化剂的活性。采用含磷的酸性浸渍液虽然会导致活性金属在载体表面聚集并降低催化剂的比表面积，但是磷的加入能够促进钼物种的分布并抑制尖晶石结构的生成，从而提高催化剂的反应性能。

CN1552794A公开了一种加氢催化剂用浸渍溶液及其制备方法。该浸渍溶液是采用一种水溶性的含钼化合物，先用水溶解，再加入有机羧酸类物质使钼形成稳定络合物的物质，再加入另一种含VIB族金属的化合物，最后加入至少一种VIII族金属的盐，使之完全溶解。该方法将有机羧酸类物质的加入到浸渍溶液中形成络合物质，在浸渍操作初期因溶液中各组成在干燥的载体中扩散速度不同，导致络合物的稳定性暂时受到破坏，因此负载的金属会出现部分聚集，最终导致金属分布不均匀，而且催化剂颗粒还会出现粘连的现象。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种活性金属组分利用率高且分布均匀、酸性适宜、孔结构合理的加氢处理催化剂的制备方法。

本发明加氢处理催化剂的制备方法，包括：

（1）将氧化铝载体与有机羧酸溶液充分接触，有机羧酸溶液的用量为氧化铝载体饱和吸附量的0.9~1.1倍，浸渍时间为20~120min，然后在小于40℃下放置1~3小时后，在90~130℃下干燥40~360min；所述有机羧酸溶液中有机羧酸浓度为1~30g/100mL；

（2）配制含至少一种选自第VIII族和至少一种选自VIB族金属组分与磷酸组成的浸渍溶液；

（3）用步骤（2）配制的浸渍溶液浸渍步骤（1）得到的载体，浸渍后载体在小于40℃下自然放置1~3小时后，经过干燥和焙烧，制得加氢处理催化剂。

所述的有机羧酸为乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、富马酸、己二酸等中一种或几种，优选柠檬酸和/或酒石酸。

步骤（1）所述氧化铝载体为常规的氧化铝载体，可以为市售氧化铝载体，也可以采用现有技术来制备，颗粒形状可以为各种形状，最好为条形，如圆柱形、三叶草形、四叶草形。所述氧化铝载体的性质如下：比表面积为150~350m²/g，孔容为0.7~1.0cm³/g。

所述步骤（1）中浸渍后载体在小于40℃下自然放置1~3小时，温度优选为20~30℃，时间优选1.5~2.5小时，干燥条件为90~130℃下干燥40~360min，优选100~110℃下干燥60~180min。

所述步骤（2）中浸渍液是按照目标催化剂组成计算配制。所述第VIII族金属为镍和/或钴，第VIB族金属为钼和/或钨，优选钼。浸渍溶液中活性金属以氧化物计，其中MoO₃含量为8~50g/100mL；NiO和/或CoO含量为5~17g/100mL，P为0.5~6g/100mL。所述MoO₃原料为工业级氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选氧化钼；所述氧化镍原料为工业级硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍中的一种或几种，优选碱式碳酸镍；氧化钴原料为硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴中的一种或几种，优选碱式碳酸钴。所述磷的原料为工业级磷酸。

所述步骤（3）中负载活性金属组分是通过浸渍方法实现，可采用常规的浸渍方法，最好采用喷浸法。浸渍后载体在小于40℃下自然放置1~3小时，温度优选为20℃~30℃，时间优选1.5~2.5小时，干燥条件为90~130℃下干燥40~360min，优选100~110℃下干燥60~180min。所述焙烧条件是300~550℃恒温1~6小时，优选400~500℃下恒温1.5~3.0小时。

本发明制备的催化剂特别适用于重质馏分油，尤其是渣油（常压渣油和减压渣油）的加氢精制过程。

本发明方法先用适量浓度适宜的有机羧酸溶液浸渍氧化铝载体，可使有机酸有效分布在氧化铝载体的表面。研究结果表明，氧化铝表面羟基对Ni（Co）Mo/Al₂O₃催化剂的结构及催化性能有着重要影响。合适的羟基浓度及分布有利于催化剂表面形成有利的结构，从而有利于改善催化剂性能。本发明中所采用的方法在对氧化铝载体进行预处理过程中，有机羧酸首先与载体中氧化铝的碱性羟基反应，并随着有机羧酸添加量的增加，氧化铝表面的碱性羟基会减少甚至消失，最后会出现酸性较强的酸性羟基。而载体的化学性质的改变则会引起活性金属氧化物的结构变化，从而导致反应的活性相结构发生改变，其结果是生成有利的活性相结构。同时，采用本发明中提到的方法对载体中小于6nm的微孔，特别是小于4nm范围内的微孔起到了一定程度的“堵塞”作用，起到了调整载体孔结构的作用。采用本发明提供的方法制备的催化剂孔结构适中，B酸所占比例更高，活性金属组分在催化剂上的分布更加均匀，从而提高了活性金属的利用率，有利于提高加氢处理催化剂的加氢性能。

本发明制备过程简单，只需增加载体预处理过程，无需改变现有其他操作。

附图说明

图1为实施例2与对比例1及对比例2的孔分布比较。

具体实施方式

本发明中，不同温度下红外总酸量、B酸和L酸是采用吡啶吸附红外光谱法测定的。

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。本发明中，wt%为质量分数。

（彩字已修改，请确认）

实施例1

称取一种四叶草形市售氧化铝载体100g，编号为A-0，测量其吸水率η为0.90。称取酒石酸4.5g，用去离子水溶解并定容为90mL。采用喷淋的方式将上述溶液浸渍在载体A-0上。在室温下放置2.0小时后在120℃下干燥2小时，制得载体A-1。称取氧化钼（含氧化钼99wt%）15g，碱式碳酸镍（含氧化镍56wt%）7g，磷酸（含磷26.7wt%）3.5g，加入去离子水溶解并待冷却至室温后定容80mL，得到浸渍溶液。采用喷淋方式将上述浸渍液浸渍在载体A-1上，在室温下放置2.0小时后在120℃下干燥2小时，最后在450℃下焙烧3小时制得催化剂AC-1。

实施例2

称取一种四叶草形市售氧化铝载体100g，编号为A-0，测量其吸水率η为0.90。称取柠檬酸13.5g，用去离子水溶解并定容为90mL。采用喷淋的方式将上述溶液浸渍在载体A-0上。在室温下放置1.5小时后在100℃下干燥2小时，制得载体A-2。称取氧化钼（含氧化钼99wt%）15g，碱式碳酸镍（含氧化镍56wt%）7.0g，磷酸（含磷26.7wt%）3.5g，加入去离子水溶解并待冷却至室温后定容75mL，得到浸渍溶液。采用喷淋方式将上述浸渍液浸渍在载体A-1上，在室温下放置1.5小时后在100℃下干燥2小时，最后在450℃下焙烧3小时制得催化剂AC-2。

实施例3

称取一种四叶草形市售氧化铝载体100g，编号为A-0，测量其吸水率η为0.90。称取柠檬酸23.5g，用去离子水溶解并定容为90mL。采用喷淋的方式将上述溶液浸渍在载体A-0上。在室温下放置2.5小时后在95℃下干燥3小时，制得载体A-3。称取氧化钼（含氧化钼99wt%）15g，碱式碳酸镍（含氧化镍56wt%）7.0g，磷酸（含磷26.7wt%）3.5g，加入去离子水溶解并待冷却至室温后定容70mL，得到浸渍溶液。采用喷淋方式将上述浸渍液浸渍在载体A-1上，在室温下放置2.5小时后在95℃下干燥3小时，最后在500℃下焙烧3小时制得催化剂AC-3。

对比例1

称取一种四叶草形市售氧化铝载体100g，编号为A-0，测量其吸水率η为0.90。称取氧化钼（含氧化钼99wt%）15g，碱式碳酸镍（含氧化镍56wt%）7.0g，磷酸（含磷26.7wt%）3.5g，加入去离子水溶解并待冷却至室温后定容90mL，得到浸渍溶液。采用喷淋方式将上述浸渍液浸渍在载体A-1上，在室温下放置1.5小时后在100℃下干燥2小时，最后在450℃下焙烧3小时制得催化剂AC-4。

对比例2

采用专利CN1552794A所提供的催化剂制备方法，制备活性金属负载量相同的催化剂，编号为AC-5。称取一种四叶草形市售氧化铝载体100g，编号为A-0，测量其吸水率η为0.90。称取柠檬酸23.5g，氧化钼（含氧化钼99wt%）15g，碱式碳酸镍（含氧化镍56wt%）7.0g，磷酸（含磷26.7wt%）3.5g，加入去离子水溶解并待冷却至室温后定容90mL，得到浸渍溶液。采用喷淋方式将上述浸渍液浸渍在载体A-0上，在室温下放置1.5小时后在100℃下干燥2小时，最后在450℃下焙烧3小时制得催化剂AC-5。

表1为实施例2与对比例1和2的红外酸性质比较

项目	160℃	250℃	350℃	450℃
					对比例1
总酸量，mmol/g	0.320	0.197	0.128	0.074
					B酸，mmol/g	0.033	0.019	0.014	-
L酸，mmol/g	0.287	0.178	0.114	0.074
					实施例2
总酸量，mmol/g	0.333	0.192	0.131	0.086
					B酸，mmol/g	0.053	0.027	0.025	-
L酸，mmol/g	0.280	0.165	0.106	0.086
					对比例2
总酸量，mmol/g	0.330	0.238	0.133	0.079
					B酸，mmol/g	0.042	0.010	-	-
L酸，mmol/g	0.288	0.228	0.133	0.079

表2 实施例与对比例所得催化剂的组成和性质

项目	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2
						组成
MoO₃，wt%	14.2	14.3	14.4	14.2	14.5
						NiO，wt%	3.6	3.5	3.6	3.5	3.4
性质
						比表面积，m²/g	211	204	207	198	219
孔容，cm³/g	0.534	0.546	0.538	0.551	0.559

表3 实施例2与对比例1及对比例2的加氢脱硫性能比较

项目	实施例2	对比例1	对比例2
				原料油	渣油	渣油	渣油
S，μg/g	2.1	2.1	2.1
				反应压力，MPa	15.7	15.7	15.7
反应温度，℃	380	380	380
				体积空速，h^-1	0.3	0.3	0.3
氢油比，V/V	600	600	600
				HDS，wt%	基准+5	基准	基准-2

从催化剂的评价结果来看，采用本发明提供的方法制备的催化剂的脱硫性能最佳，对比例2中的催化剂脱硫性能最差。其原因为对比例2中催化剂的酸性质与前两者存在差别，主要体现在强酸范围内的B酸少，从而导致催化剂的加氢裂解能力减弱。实施例2中的催化剂B酸比例较大，对于渣油大分子的适度加氢裂化反应起到重要作用，裂化产生的小分子更容易与催化剂孔道中的活性中心接触并发生加氢脱硫反应。因此其加氢脱硫能力更强。

Claims

1.一种加氢处理催化剂的制备方法，包括：

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机羧酸为乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、富马酸、己二酸等中一种或几种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机羧酸为檬酸和/或酒石酸。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述氧化铝载体的性质如下：比表面积为150~350m²/g，孔容为0.7~1.0cm³/g。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（1）中浸渍后载体在20~30℃自然放置1.5~2.5小时，然后在100~110℃下干燥60~180min。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述第VIII族金属为镍和/或钴，第VIB族金属为钼。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述浸渍溶液中活性金属以氧化物计，其中MoO₃含量为8~50g/100mL；NiO和/或CoO含量为5~17g/100mL，P为0.5~6g/100mL。

8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述MoO₃原料为工业级氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种；所述氧化镍原料为硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍中的一种或几种；氧化钴原料为硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴中的一种或几种。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）中负载活性金属组分是采用喷浸法。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）中，浸渍后载体在20℃~30℃自然放置1.5~2.5小时。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）中，干燥条件为90~130℃下干燥40~360min；所述焙烧条件是300~550℃恒温1~6小时。