CN106268974A

CN106268974A - 一种加氢催化剂的活化方法及其应用

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Publication number: CN106268974A
Application number: CN201510315462.7A
Authority: CN
Inventors: 刘亭亭; 李会峰; 李明丰; 褚阳; 刘锋; 习远兵
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-06-10
Filing date: 2015-06-10
Publication date: 2017-01-04
Anticipated expiration: 2035-06-10
Also published as: CN106268974B

Abstract

一种加氢催化剂活化方法及其应用，活化方法包含以下步骤：(1)含惰性气体和硫化氢的混合气体与所述加氢催化剂接触；(2)在步骤(1)之后，在烃油存在下，使含氢气和硫化氢的混合气体与所述加氢催化剂接触。与现有技术相比，通过本发明提供方法活化得到的加氢催化剂具有更好的加氢脱硫活性和更高的加氢脱硫选择性。

Description

一种加氢催化剂的活化方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂活化方法及其应用。

背景技术

众所周知，石油储量日益减少，石油重质化、劣质化越来越严重，市场和环境对油品质量要求日益提高。各国燃料油排放标准中对硫含量要求越来越严格，而加氢精制是生产清洁燃料主要且有效的技术手段。一般而言，相对于重质馏分油，汽油馏分中所含的硫容易通过加氢精制脱除。但是，由于支链化程度较低的烯烃在此过程中极易加氢饱和成低辛烷值的烷烃。这不仅会使汽油辛烷值的大幅下降，同时造成大量无谓的氢耗。因此，采用加氢方法对汽油馏分油进行脱硫的主要问题是如何在保证脱硫的同时减少烯烃加氢饱和，提高加氢反应的选择性。而加氢催化剂的活化过程对催化剂的活性和选择性的发挥起到关键作用。

加氢过程使用的催化剂以VIB族金属，如钼和/或钨，第VIII族金属，如镍和/或钴为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体。加氢催化剂在使用前一般以氧化态形式存在，需要用预硫化的方法进行活化，使金属氧化物转化为硫化物才具有较高的活性和选择性。

关于加氢催化剂的活化国内外已经有很多报道。

CN1107701C公开了一种加氢处理催化剂的硫化方法，采用先干法硫化后湿法硫化的方式对加氢催化剂进行硫化；在160-300℃温度范围内用硫化氢或其它硫化剂对加氢处理催化剂进行干法硫化，在260-350℃温度范围内用硫化油对加氢处理催化剂进行湿法硫化。

CN1362493A公开了一种重质油加氢处理催化剂的器外硫化方法，将相当于重质油加氢处理催化剂总重量5-12％的固态无机硫化物与加氢脱金属催化剂混合均匀，然后在温度为0-230℃，在氢气存在的条件下，进行低温干法硫化，硫化过程中控制循环氢中硫化氢含量在0.5-3％之间，硫化时间为15-25h。然后在温度为200-350℃，氢气存在的条件下，用硫含量为1.0-2.5w％的硫化油对催化剂进行高温湿法硫化，硫化油的进料量为反应器设计进料负荷的40-100％，硫化过程中控制循环氢中硫化氢含量为0.5-3.0V％，并同时逐步调整各反应器温度至260-350℃，至催化剂的上硫率达到5％-8w％时，硫化结束。

CN103801337A公开了一种加氢催化剂的干法预硫化方法，其特征在于：利用加氢装置高压分离器气体中H₂S为硫化介质，通过调整高分气和新氢的比例对加氢催化剂进行干法硫化；硫化时间为2h-85h；温度为100℃-450℃；氢分压为0.1MPa-24MPa；新氢和高压分离器气体的体积比为1:100-100:1；预硫化催化剂是以多孔氧化铝为载体，选择性地负载W、Mo、Co或Ni的氧化物，选择性地加入P、Si或F助剂和分子筛。

US4725571公开了一种催化剂的湿法硫化方法，该方法通过采用硫化油中加入两种硫化剂，如二甲基二硫化物(DMDS)和二甲基多硫化物(DMPS)来完成催化剂的预硫化。该专利认为，两种硫化剂同时使用比分别用任一种硫化剂单独使用进行硫化的催化剂的活性高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种加氢催化剂的活化方法，本发明还提供了该活化方法在烃油加工反应中的应用。

本发明涉及以下内容：

一种加氢催化剂活化方法，包含以下步骤：(1)含惰性气体和硫化氢的混合气体与所述加氢催化剂接触；(2)在步骤(1)之后，在烃油存在下，使含氢气和硫化氢的混合气体与所述加氢催化剂接触。

按照本发明提供的活化方法，步骤(1)所述含惰性气体和硫化氢的混合气体中，硫化氢的含量为0.1～10体积％，惰性气体含量为90～99.9体积％；优选条件下，硫化氢的含量为3～8体积％，惰性气体含量为92～97体积％。其中，所述的惰性气体选自氮气、氩气、氦气、二氧化碳和水蒸汽中的一种或几种，优选为氮气、氩气、氦气中的一种或几种，进一步优选为氮气。所述混合气体中还可以含有氢气和/或小分子烃类等气体，氢气的含量为大于0至小于等于90体积％，优选为1～90体积％。当所述混合气体中含有氢气时，硫化氢的含量优选为大于3体积％小于8体积％。

按照本发明提供的活化方法，步骤(1)中所述接触的条件包括：温度室温～280℃，压力常压～15兆帕，时间1～48小时，混合气体的体积空速100～3000小时^-1，所述接触的条件优选为温度60～260℃，压力常压～10兆帕，时间1～24小时，混合气体的体积空速300～1000小时^-1。在具体实施中，所述接触反应条件的选择使得第VIB族的金属组分的硫化度为30～100％，第VIII族的金属组分的硫化度为0～20％；优选地，使得第VIB族的金属组分的硫化度为50～100％，第VIII族的金属组分的硫化度为1～15％；进一步优选地，使得第VIB族的金属组分的硫化度为70～100％，第VIII族的金属组分的硫化度为1～10％。

按照本发明提供的活化方法，在步骤(2)中：所述含硫化氢和氢气的混合气体中，硫化氢的含量为0.1～10体积％，氢气的含量为90～99.9体积％，所述接触反应的条件包括：温度为260～400℃，压力为常压～15兆帕，时间为1～48小时，氢油体积比为100～3000，烃油的体积空速为0.1～20小时^-1；优选条件下，所述含硫化氢和氢气的混合气体中，硫化氢的含量为1～10体积％，氢气的含量为90～99体积％；所述接触反应的条件包括：温度260～380℃，压力常压～10兆帕，时间1～24小时，氢油体积比200～1000，烃油的体积空速1～5小时^-1。在具体实施中，所述接触反应条件的选择使得第VIB族的金属组分的硫化度为50～100％，第VIII族的金属组分的硫化度为30～100％；优选地，使得第VIB族的金属组分的硫化度为70～100％，第VIII族的金属组分的硫化度为50～100％。

本发明中，加氢催化剂中第VIII族活性金属A的硫化度定义为活性相A-B-S中的元素A占元素A总量的百分比，加氢催化剂中第VIB族活性金属B的硫化度定义为B⁴⁺与元素B总量的百分比，活性相A-B-S和B⁴⁺的含量可根据X射线光电子能谱分析结果计算，具体参照邱丽美文章(X射线光电子能谱法研究加氢脱硫催化剂中活性元素的化学态[J]，石油学报：石油加工，2011，27(4)：638-642)。例如，对于钴钼催化剂，钼的硫化度定义为Mo⁴⁺占总Mo的百分比，钴的硫化度定义为Co-Mo-S中的元素Co占总Co的百分比。

按照本发明提供的活化方法，在步骤(2)中：所述烃油可选自汽油馏分油、航煤馏分油、柴油馏分油，进一步优选自直馏汽油馏分油、直馏航煤馏分油、直馏柴油馏分油，更优选为直馏汽油馏分油；所述烃油也可选自碳数为5～18的有机烃类物质及其混合物，优选为碳数为6～12的有机烃类物质及其混合物。所述烃油中可添加含硫化合物，例如，CS₂、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、叔丁基多硫化物和乙硫醇中的一种或几种；以所述烃油为基准并以硫元素计，其中硫含量为大于0小于等于6重量％，优选为1～6重量％。

按照本发明，其中所述加氢催化剂选自加氢精制催化剂，加氢处理催化剂，加氢裂化催化剂中的一种，优选为加氢精制催化剂。

所述加氢催化剂含有载体、至少一种选自第VIII族和至少一种选自第VIB族的金属组分以及含或不含有机化合物。其中，所述载体为所述的载体为常用作催化剂载体的多孔性耐热无机氧化物，优选为氧化铝，其中的氧化铝可以是选自γ、η、θ、δ和α中的一种或几种，优选为γ-氧化铝。所述氧化铝具有常规氧化铝的比表面和孔体积，优先氧化铝的比表面为150～350米²/克，进一步优选为180～320米²/克，优选氧化铝的孔容为0.4～1.1毫升/克，进一步优选为0.5～0.9毫升/克。可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。例如，可以是由选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种的混合物经成型并焙烧后制得。所述氧化铝的成型采用惯用的方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。在采用惯用的方法成型时，为确保成型的顺利进行向前述的待成型物料(例如，三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种的混合物)中引入助剂是允许的，例如当挤条时，可以向前述的待成型物料中引入适量助挤剂和水，之后挤出成型。所述助挤剂的种类及用量均可以是本领域常规的，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或几种。当所述载体为成型氧化铝时，所述载体中可以含有选自氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍中的一种或几种助剂组分，以所述载体为基准，所述助剂组分的质量分数为10％以下，优选为0.3％～5％。进一步地，当所述载体为成型氧化铝、且含或不含选自氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍中的一种或几种助剂组分时，所述载体还可以含有粘土和/或分子筛，以所述载体为基准，所述粘土和/或分子筛的质量分数为35％以下，优选为1％～20％。

本发明所述加氢催化剂中，所述有机化合物选自任何对改善催化剂性能的有益的有机化合物，例如所述有机化合物选自有机羧酸及其铵盐，其中的有机酸优选自反式1，2-环己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羟基乙酸、酒石酸和苹果酸中的一种或多种。

所述催化剂中的选自第VIII族和选自第VIB族的金属组分为常规选择，例如，所述第VIII族金属组分选自钴和/或镍，第VIB族金属组分选自钼和/或钨。所述第VIII族金属化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以是这些金属的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种。所述的第VIB族金属化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以是钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。

本发明所述催化剂采用常规方法制备，包括采用本领域惯用方法向所述载体中引入至少一种第VIII族和至少一种第VIB族金属组分以及包括或不包括有机物，例如，可以是将含有至少一种第VIII族、至少一种选自第VIB族金属化合物以及有机化合物配制成混合溶液后浸渍所述载体的方法；可以是将含有至少一种第VIII族、至少一种选自第VIB族金属化合物以及有机化合物单独配制溶液后浸渍载体的方法。其中，通过对含金属组分的溶液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，可以制备出指定含量的所述催化剂，这是本领域技术人员所容易理解的。

按照本发明，当所述浸渍步骤完成之后，视需要可以进行干燥、焙烧或不焙烧等步骤。所述干燥和焙烧的条件均是常规的，例如，干燥温度为100-300℃，优选为100-280℃，干燥时间为1-12小时，优选为2-8小时；焙烧温度为350-550℃，优选为400-500℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-8小时。

本发明还提供了所述活化方法在加氢反应中的应用，特别是在以加氢脱硫反应为主要目的加氢精制反应中的应用。

本发明提供的加氢催化剂活化方法在应用于加氢装置时，可以在加氢反应装置催化剂装填进行氮气吹扫并进行保压试验之后，不需进行气体氛围置换，紧接着直接通入含氮气和硫化氢的混合气体，按照所述活化方法的步骤进行活化。

本发明提供的催化剂活化方法适合用于石油、煤液化馏分油(例如，汽油、航煤、柴油等)的加氢反应过程中催化剂的活化，尤其适用于汽油馏分油加氢反应过程中催化剂的活化。所述加氢反应可以在任何足以使所述原料油在加氢反应条件下与所述催化剂接触反应的反应装置中进行，例如，所述反应在固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反应器中进行。本发明对所述的加氢反应条件没有特别的限定，优选的反应条件包括：反应温度200～420℃、压力2～18兆帕、液时空速0.3～10小时^-1、氢油体积比50～5000；反应条件进一步优选为：反应温度220～400℃、压力2～15兆帕、液时空速0.3～6小时^-1、氢油体积比100～4000。

与现有技术相比，采用本发明提供的方法对催化剂进行活化，催化剂具有较好的加氢脱硫活性和更高的加氢脱硫选择性。

具体实施方式

下面的实施例将进一步说明本发明，但并不因此限制本发明。

除特别说明外，以下实施例和对比例中所用的催化剂均通过下述步骤制备，具体为：采用工业氧化铝载体(长岭催化剂厂)，制备含络合剂EDTA的CoMo/Al₂O₃催化剂，催化剂制备方法为：采用共浸渍方法负载金属组分，浸渍液为硝酸钴、七钼酸铵和EDTA(EDTA/CoO摩尔比为1)的含氨水溶液，浸渍后于120℃干燥3h。催化剂的金属负载量为：2.5％CoO和8％MoO₃。

除特别说明外，以下实施例和对比例中所用催化剂的装填均通过下述步骤进行：将催化剂破碎为20-30目的颗粒，将破碎后的催化剂20ml装入小型反应器加氢试验装置反应器恒温区，并利用20-30目的石英砂填充反应器上下两个部分。

实施例1

采用1体积％H₂S+N₂的混合气将装置升到操作压力1.6MPa，气体体积空速为500h^-1，然后用1h将反应器温度从室温升至230℃后恒温2h。恒温结束后，将混合气切换为1体积％H₂S+H₂的混合气，保持气体体积空速不变，同时将环己烷引入催化剂床层继续进行活化反应，液时空速为2h^-1。用1h将反应器温度升至320℃，然后在320℃恒温活化10小时，活化后的催化剂记为C-1，金属活性组分硫化度计算结果列于表1。活化结束后，温度降为285℃时，将硫化油切换为一种催化裂化汽油，在装置上进行选择性加氢脱硫反应，其性质如表2所示，反应条件与结果分别列于表3和表4。

对比例1

1体积％H₂S+H₂的混合气将装置升到操作压力1.6MPa，气体体积空速为500h^-1，然后用1h将反应器温度从室温升至230℃后恒温2h。恒温结束后，保持气体氛围不变，将环己烷引入催化剂床层继续进行活化反应，液时空速为2h^-1。用1h将反应器温度升至320℃，然后在320℃恒温活化10小时，活化后的催化剂记为R-1。活化结束后，温度降为285℃时，将硫化油切换为一种催化裂化汽油，在装置上进行选择性加氢脱硫反应，其性质如表2所示，反应条件与结果分别列于表3和表4。

实施例2

4体积％H₂S+N₂的混合气将装置升到操作压力1.6MPa，气体体积空速为500h^-1，然后用1h将反应器温度从室温升至230℃后恒温2h。恒温结束后，将混合气切换为4体积％H₂S+H₂，保持气体体积空速不变，同时将直馏汽油馏分油引入催化剂床层继续进行活化反应，液时空速为2h^-1。用1h将反应器温度升至320℃，然后在320℃恒温活化10小时，活化后的催化剂记为C-2，金属活性组分硫化度计算结果列于表1。活化结束后，温度降为285℃时，将硫化油切换为一种催化裂化汽油，在装置上进行选择性加氢脱硫反应，其性质如表2所示，反应条件与结果分别列于表3和表4。

实施例3

1体积％H₂S+N₂的混合气将装置升到操作压力1.6MPa，气体体积空速为500h^-1，然后用1h将反应器温度从室温升至230℃后恒温2h。恒温结束后，将混合气切换为1体积％H₂S+H₂，保持气体体积空速不变，同时将含有5.7％CS₂的环己烷引入催化剂床层进行活化反应，液时空速为2h^-1。用1h将反应器温度升至320℃，然后在320℃恒温活化10小时，活化后的催化剂记为C-3，金属活性组分硫化度计算结果列于表1。活化结束后，温度降为285℃时，将硫化油切换为一种催化裂化汽油，在装置上进行选择性加氢脱硫反应，其性质如表2所示，反应条件与结果分别列于表3和表4。

实施例4

4体积％H₂S+24体积％H₂+N₂的混合气将装置升到操作压力1.6MPa，气体体积空速为500h^-1，然后用1h将反应器温度从室温升至230℃后恒温2h。恒温结束后，将混合气切换为4体积％H₂S+H₂的混合气，保持气体体积空速不变，同时将直馏汽油引入催化剂床层进行活化反应，液时空速为2h^-1。用1h将反应器温度升至320℃，然后在320℃恒温活化10小时，活化后的催化剂记为C-4，金属活性组分硫化度计算结果列于表1。活化结束后，温度降为285℃时，将硫化油切换为一种催化裂化汽油，在装置上进行选择性加氢脱硫反应，其性质如表2所示，反应条件与结果分别列于表3和表4。

实施例5

6体积％H₂S+N₂的混合气将装置升到操作压力1.6MPa，气体体积空速为500h^-1，然后用1h将反应器温度从室温升至230℃后恒温2h。恒温结束后，将混合气切换为6体积％H₂S+H₂的混合气，保持气体体积空速不变，同时将直馏汽油引入催化剂床层进行活化反应，液时空速为2h^-1。用1h将反应器温度升至320℃，然后在320℃恒温活化10小时，活化后的催化剂记为C-5，金属活性组分硫化度计算结果列于表1。活化结束后，温度降为285℃时，将硫化油切换为一种催化裂化汽油，在装置上进行选择性加氢脱硫反应，其性质如表2所示，反应条件与结果分别列于表3和表4。

表1 催化剂硫化度表征

表2 硫化油性质

实施例6

分别将上述实施例得到的催化剂C-1～C-5和对比例得到的催化剂R-1在装置上进行选择性加氢脱硫反应，反应条件如表3所示，反应结果列见表4。催化剂的加氢脱硫活性(HDS％)、烯烃饱和活性(HYD％)分别按公式(1)和公式(2)计算。

HDS％＝[(W₁-W₂)/W₁]×100％公式(1)

HYD％＝[(V₃-V₄)/V₃]×100％公式(2)

W₁和W₂分别表示反应油和加氢后油品中硫的质量分数，％；V₃和V₄分别表示反应油和加氢后油品中烯烃的体积分数，％。油品中硫的质量分数采用氧化微库仑法(GB/T 11141-2014)测定，油品中烯烃的体积分数采用荧光指示剂吸附法(GB/T 11132-2008)测定。

表3 加氢脱硫反应条件

表4 催化剂加氢脱硫催化性能表征

由表4的结果可以看出，与现有技术相比，通过本发明提供方法活化得到的加氢催化剂具有更好的加氢脱硫活性和更高的加氢脱硫选择性。

Claims

1.一种加氢催化剂活化方法，包含以下步骤：(1)含惰性气体和硫化氢的混合气体与所述加氢催化剂接触；(2)在步骤(1)之后，在烃油存在下，使含氢气和硫化氢的混合气体与所述加氢催化剂接触。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含惰性气体和硫化氢的混合气体中，硫化氢含量为0.1～10体积％，惰性气体含量为90～99.9体积％，所述接触的条件包括：温度为室温～280℃，压力为常压～15兆帕，时间为1～48小时，混合气体体积空速为100-3000小时^-1。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含惰性气体和硫化氢的混合气体中，硫化氢含量为3～8体积％，惰性气体含量为92～97体积％，所述接触的条件包括：温度为60～260℃，压力为常压～10兆帕，时间为1～24小时，混合气体体积空速为300～1000小时^-1。

4.根据权利要求1～3所述的任意一项方法，其特征在于，所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气、二氧化碳和水蒸汽中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气。

7.根据权利要求1～3所述的任意一项方法，其特征在于，所述加氢催化剂选自加氢精制催化剂、加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂中的一种。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂为加氢精制催化剂。

9.根据权利要求7所述的方法，所述加氢催化剂含有载体、有机化合物以及至少一种选自第VIII族和至少一种选自第VIB族的金属组分。

10.根据权利要求2或3所述的任意一项方法，其特征在于，步骤(1)中所述接触反应使得第VIB族金属组分的硫化度为30～100％，第VIII族金属组分的硫化度为0～20％。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述接触反应使得第VIB族金属组分的硫化度为50～100％，第VIII族金属组分的硫化度为1～15％。

12.根据权利要求1所述的方法，步骤(1)中所述混合气体中含有氢气，其中氢气含量为大于0至小于等于90体积％。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述含氢气和硫化氢的混合气体中，硫化氢含量为0.1～10体积％，氢气含量为90～99.9体积％；所述接触反应的条件包括：温度为260～400℃，压力为常压～15兆帕，时间为1～48小时，氢油体积比为100～3000，烃油体积空速为0.1～20小时^-1。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述含氢气和硫化氢混合气体中，硫化氢含量为1～10体积％，氢气含量为90～99体积％；所述接触反应的条件包括：温度为260～380℃，压力为常压～10兆帕，时间为1～24小时，氢油体积比为200～1000，烃油体积空速为1～5小时^-1。

15.根据权利要求1、13或14所述的任意一项方法，其特征在于，步骤(2)中所述接触反应使得第VIB族的金属组分的硫化度为50～100％，第VIII族的金属组分的硫化度为30～100％。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述接触反应使得第VIB族的金属组分的硫化度为70～100％，第VIII族的金属组分的硫化度为50～100％。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述烃油为选自碳数为5～18的有机烃、汽油馏分油、航煤馏分油、柴油馏分油或其混合物。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述烃油为选自碳数为6～12的有机烃、直馏汽油馏分油、直馏航煤馏分油、直馏柴油馏分油或其混合物。

19.根据权利要求17或18所述的任意一项方法，其特征在于，步骤(2)中所述烃油中含有含硫化合物，所述含硫化合物选自CS₂、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、叔丁基多硫化物和乙硫醇中的一种或几种，以所述烃油为基准并以硫元素计，所述含硫化合物含量为大于0至小于等于6重量％。

20.权利要求1～19所述的任意一项方法在加氢脱硫反应中的应用。