TW201719677A - 導電性糊劑 - Google Patents

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Abstract

本發明提供即使將較大的晶片接合於基板時，仍可抑制接合部中產生大空隙之導電性糊劑。本發明係一種導電性糊劑，包含：平均粒徑為0.5μm~10μm之金屬粉、金屬微粒、被覆金屬微粒的表面之被覆劑、及使金屬粉及該金屬微粒分散之溶劑，包含附著於金屬微粒的表面之被覆劑的金屬微粒之平均粒徑為1nm~50nm；被覆劑係碳數為6~20且具有羧基結構之化合物；溶劑係具有選自於由羥基結構、酯結構及醚結構構成之群組中至少一種之化合物。

Description

導電性糊劑
本發明關於可適用於用來將例如晶片型電子零件接合於印刷電路基板之導電性糊劑。
歷來，焊料一直被使用作為用來將電子零件表面安裝於基板上之接合材料。
近年已開發出將含有銀等金屬之微粒的導電性糊劑插介於被接合物彼此之間，並使接合材料中的金屬燒結而將被接合物彼此接合以替換利用焊料所為之接合的技術。
因接合材料而在接合部存在大空隙的話，在重複受到冷熱循環的情況等時，會有在接合部從空隙出現龜裂且接合之可靠性降低的情事。
專利文獻1揭示一種接合劑，作為可抑制空隙的產生之接合材料，係由含有下列成分之銀糊劑構成：以己酸等之碳數8以下的有機化合物被覆之平均一次粒徑1~50nm之銀微粒、以油酸等之有機化合物被覆之平均一次粒徑0.5~4μm之銀粒子、由3~7質量%之醇與0.3~1質量%之三醇構成的溶劑、由0.5~2質量%之酸系分散劑與0.01~0.1質量%之磷酸酯系分散劑構成的分散劑、及0.01~0.1質量%之二甘醇酸等之燒結助劑，其中，銀微粒之含量為5~30質量%，銀粒子之含量為60~90質量%，銀微粒與銀粒子之合計含量為90質量%以上。
專利文獻2揭示一種導電性組成物，包含：具有4.6g/cc以上之振實密度(tap density)之微米或次微米尺寸之銀薄片、及將存在於銀表面之任意的脂肪酸潤滑劑或界面活性劑予以溶解之溶劑。此文獻中的課題係提供：習知含有銀薄片及黏著性樹脂之典型導電性黏著劑組成物以及需要施加壓力並燒結之僅含奈米銀的組成物之代替品，係作為習知的半導體組裝中的焊料之代替品，並賦予高輸出裝置之導電性的增強。
專利文獻3揭示一種糊劑，含有：具有包含選自於由脂肪酸、脂肪酸鹽及脂肪酸酯構成之群組中至少1種之化合物之塗層之金屬粒子、及至少1種脂肪族烴化合物。前述至少1種之塗層化合物可選自於由具有8~28個碳原子之飽和脂肪酸、具有8~28個碳原子之飽和脂肪酸的鹽、具有8~28個碳原子之飽和脂肪酸的酯、及該等之混合物構成之群組。此文獻中的課題係提供：一種處理，係以電子零件與基板安定地黏結的方式進行之燒結處理，其處理溫度為未達250℃；以及能使用於該處理之糊劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-004105號公報 [專利文獻2]日本特表2014-512634號公報 [專利文獻3]日本特開2012-084514號公報
[發明所欲解決之課題] 根據本案發明人之研究，利用習知的銀糊劑將晶片尺寸為約2mm以下之較小的晶片接合於基板時，可抑制接合部中的大空隙之產生，但例如接合晶片尺寸為約10mm之較大的晶片時，習知的銀糊劑會有難以抑制接合部中出現大空隙之情事。
本發明之目的係提供：即使在將較大的晶片接合於基板時，仍可抑制接合部中的大空隙之產生的導電性糊劑。 [解決課題之手段]
根據本發明的一種態樣，係提供一種導電性糊劑，包含： 平均粒徑為0.5μm以上10μm以下之金屬粉； 金屬微粒； 被覆前述金屬微粒的表面之被覆劑；以及 使前述金屬粉及前述金屬微粒分散之溶劑； 包含附著於金屬微粒的表面之被覆劑的金屬微粒之平均粒徑為1nm以上50nm以下； 前述被覆劑係碳數為6以上20以下且具有羧基結構之化合物； 前述溶劑係具有選自於由羥基結構、酯結構及醚結構構成之群組中至少一種之化合物。
根據本發明的另一種態樣，係提供一種基板，具有由前述導電性糊劑的燒結體構成的層。 [發明之效果]
根據本發明係提供：即使在將較大的晶片接合於基板時，仍可抑制接合部中的大空隙的產生之導電性糊劑。
本發明相關之導電性糊劑包含： 平均粒徑為0.5μm以上10μm以下之金屬粉； 金屬微粒； 被覆前述金屬微粒的表面之被覆劑；以及 使前述金屬粉及前述金屬微粒分散之溶劑。
包含附著於金屬微粒的表面之被覆劑的金屬微粒之平均粒徑為1nm以上50nm以下。
另外，關於本發明在提及金屬微粒的量(質量、含量)時，除非特別另外說明，否則意指僅金屬微粒(因此不包含被覆劑)的量。另一方面，提及金屬微粒之粒徑時，除非特別另外說明，否則意指包含附著於金屬微粒的表面之被覆劑的粒徑。又，平均粒徑係意指依體積基準之存在比率的累計值為50%之中值粒徑。
[金屬成分] 作為導電性糊劑中的金屬成分，使用平均粒徑為0.5μm以上10μm以下之金屬粉與平均粒徑為1nm以上50nm以下之金屬微粒。金屬粉的平均粒徑宜為0.5~2μm。金屬微粒的平均粒徑宜為1~30nm。藉由使用如此的金屬粉及金屬微粒，可抑制在由導電性糊劑的燒結體構成的接合部中產生大空隙。
考慮導電性及取得容易性的觀點，金屬粉宜為由選自於由銀、銅、鋁及鎳構成之群組中之至少一種構成。
金屬粉的形狀可適當地選擇，但金屬粉宜含有球狀金屬粉與薄片狀金屬粉。金屬粉亦可由球狀金屬粉與薄片狀金屬粉構成。球狀金屬粉與薄片狀金屬粉之質量比(球狀金屬粉：薄片狀金屬粉)宜在90：10~15：85之範圍內。藉由使用球狀金屬粉與薄片狀金屬粉，更宜為在前述比率使用，於煅燒時揮發性有機成分容易逸散，可更確實地抑制在接合部產生大空隙之情事。
另外，金屬粉的球狀、薄片狀係根據長寬比進行定義，金屬粉為球狀係指長寬比未達1.1之情況，金屬粉為薄片狀係指長寬比為1.1以上之情況。長寬比係以金屬粉之[平均長徑(μm)]/[平均厚度(μm)]計算而得。球狀金屬粉之平均長徑及平均厚度可用掃描式電子顯微鏡獲得適當倍率(約2000倍)的觀察圖像，再直接觀察該觀察圖像中的30個以上之粒子的長徑及厚度，並使用以其平均值的形式得到的值。另一方面，薄片狀金屬粉的平均長徑及平均厚度可用下述方式求得：首先製造將薄片銀粉以環氧樹脂固定而得的樣本，然後以掃描式電子顯微鏡(倍率10000倍)直接觀察該樣本的剖面，將在視野內的銀粒子之30個以上的長徑、厚度各別之總和除以薄片狀金屬粉的個數。
考慮導電性的觀點，金屬微粒宜為由選自於由銀、銅、鈀及鎳構成之群組中之至少一種構成。
構成金屬粉之金屬與構成金屬微粒之金屬可為相同，亦可為相異。
[被覆劑] 金屬微粒，為了抑制金屬微粒彼此的凝聚之目的而利用被覆劑予以被覆。此被覆劑係碳數為6以上20以下且具有羧基結構之化合物，尤其係有機化合物。此化合物能強力地附著於金屬微粒表面，且在導電性糊劑所使用的200℃~400℃之溫度區域會分解，另一方面，在室溫又足夠安定(不易從金屬微粒分離･揮發)。理想的碳數為6以上18以下。又，宜併用碳數6~8之羧酸與碳數16~18之羧酸作為被覆劑。
被覆劑可在分子結構中僅含1個羧基，亦可含2個以上。又被覆劑在分子結構中除了含有羧基之外，亦可含有選自於由酯基、醚基及羥基構成之群組中一種以上的官能基。作為被覆劑宜為馬來酸單乙酯、篦麻油酸等。可單獨使用該等化合物，亦可併用多種作為被覆劑。
作為被覆劑使用之具有羧基的化合物可在結構中具有1個以上之不飽和鍵，亦可不具有不飽和鍵。
[溶劑] 為了使金屬粉及金屬微粒分散而使用溶劑。溶劑係具有選自於由羥基結構、酯結構及醚結構構成之群組中至少一種之化合物，尤其係有機化合物。
溶劑在分子結構中宜含有1個以上之羥基，除了含有羥基之外，亦可含有酯基及/或醚基。
溶劑的沸點(在1氣壓中)宜為200~400℃之範圍，更佳為在220~320℃之範圍的話，可保持導電性糊劑的安定性，同時，更確實地抑制煅燒時的大空隙之產生。
就溶劑而言，二乙二醇單丁醚(沸點230℃)、二乙二醇單己醚(沸點258℃)、二乙二醇單辛醚(沸點286℃)、2-乙基-1,3-己二醇(沸點244℃)、乙酸二乙二醇單丁醚酯(沸點247℃)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(沸點255℃)等較理想。該等溶劑可單獨使用，亦可將多種併用。
[組成] 導電性糊劑中的金屬成分之含量(金屬粉與金屬微粒之合計含量)宜超過87質量%未達98質量%，為88質量%以上97質量%以下更佳。為90質量%以上96質量%以下再更佳。可減少煅燒時應使其揮發之有機成分，並可更確實地抑制接合部產生大空隙。又，導電性糊劑中的金屬成分之含量亦和後續詳述之導電性糊劑的黏度相關，上述範圍的上限值係亦考慮黏度而得。
被覆劑的量相對於金屬微粒與被覆劑的合計量之比率宜超過4質量%未達13質量%，為5質量%以上12質量%以下更佳。為5質量%以上9質量%以下再更佳。可減少煅燒時應使其揮發之有機成分，並可更確實地抑制接合部產生大空隙。
導電性糊劑可由金屬粉、金屬微粒、被覆劑及溶劑構成。或導電性糊劑亦可包含該等以外的其他成分。
金屬粉與金屬微粒之理想的質量比為97：3~80：20，為93：7~87：13更佳。
考慮防止因有機成分殘存於煅燒膜內部而導致導電性糊劑之燒結體的比電阻(specific resistance)變大的觀點，導電性糊劑不含聚合而形成之熱硬化性樹脂成分較理想。
[導電性糊劑的黏度] 導電性糊劑的黏度(以E型黏度計於10rpm、25℃測量而得的值)宜為3Pa･s以上150Pa･s以下之範圍，為10Pa･s以上100Pa･s以下之範圍更佳。藉此可製成適於金屬遮罩印刷、點膠印刷之糊劑。
[導電性糊劑的使用] 藉由將導電性糊劑塗佈於基板，尤其是利用金屬遮罩印刷、點膠機印刷等之印刷法進行塗佈，並於其後予以適當煅燒，可使導電性糊劑燒結。該方法可使用導電性糊劑之領域所習知的方法。由如此方式於基板上形成的燒結體構成的層可利用作為電路、電極。又，藉由利用與上述相同的方法將導電性糊劑塗佈於基板，並將電子零件等之物體接觸該塗膜而進行配置並煅燒，可將導電性糊劑利用作為接合材料。不含樹脂的導電性糊劑因樹脂成分(有機成分)不會殘存於煅燒膜內部，故能在較低溫煅燒。就基板而言，可適用於例如電子電路基板，尤其是印刷基板。 [實施例]
如下所詳述，製得銀微粒後，使用此銀微粒製成導電性糊劑。
[實施例1] ＜銀微粒的製備＞ ･步驟1a 於2L燒杯中添加粉末狀氧化銀(東洋化學工業製 氧化銀特級，粒度分佈30μm以下，平均粒徑6μm)54.25g、甲基環己烷(沸點101℃之非極性烴溶劑)225g並攪拌後，歷時30秒鐘添加甲酸22.8g並進行攪拌。
･步驟1b 於甲酸銀生成所導致之產熱平息且液溫成為30℃的時點，同時添加油基胺(1級胺，分子量267.49)4.35g、二丁基胺(2級胺，分子量129.24)64g、甲基環己烷40g實施分解性還原反應。液溫上昇至58℃為止。於液溫成為40℃以下的時點停止攪拌。
･步驟1c 將得到的深藍色之分散液移至1L茄形燒瓶，使用蒸發器(商品名：N-1100S，東京理科器械製)在40℃、50hPa的條件下將反應溶劑之甲基環己烷餾去。獲得含有銀微粒之漿狀殘渣。
･步驟1d 於脫甲基環己烷後之殘渣中添加甲醇200g後實施3分鐘攪拌。添加甲醇時銀微粒之凝聚即發生，被覆1級胺與2級胺而成的銀微粒不會分散於甲醇中，而會沉澱。相當於多餘的甲酸、胺、或含有該等之鹽等之成分的量會溶解於甲醇。其後，利用傾析法去除上清層(第1次清洗)。然後同樣地添加甲醇125g並實施3分鐘攪拌，利用傾析法去除上清層(第2次清洗)。再同樣地添加甲醇10g並攪拌3分鐘，利用傾析法去除上清層(第3次清洗)，結束清洗步驟。
･步驟1e 於步驟1d所得到之經甲醇清洗後的殘渣中添加甲醇125g、篦麻油酸(對於極性溶劑具有親和性之保護劑亦即作為被覆劑而使用之有機酸)3.0g並於40℃實施15分鐘攪拌。在此階段，銀微粒尚未完全地分散於甲醇而沉澱在甲醇中。利用傾析法去除甲醇後，藉由添加甲醇75g並攪拌3分鐘來實施清洗，利用傾析法去除甲醇。於得到的殘渣中添加甲醇25g與馬來酸單乙酯(對於極性溶劑具有親和性之保護劑亦即作為被覆劑而使用之有機酸)5g並於40℃攪拌15分鐘。
･步驟1f 於得到的銀微粒與甲醇之混合物中添加己烷100g並攪拌3分鐘。此微粒對於極性溶劑具有親和性，故藉由添加烴溶劑己烷即會凝聚並沉澱。藉由利用傾析法去除甲醇與己烷之混合層來實施微粒的清洗(第1次清洗)。藉由利用傾析法去除甲醇與己烷之混合層後，添加己烷100g並攪拌3分鐘，並利用傾析法去除己烷來實施微粒的清洗(第2次清洗)。於得到的殘渣中添加丙酮100g並攪拌3分鐘，利用傾析法去除丙酮(第3次清洗)。藉由於得到的殘渣中添加己烷50g並攪拌3分鐘，利用傾析法去除己烷(第4次清洗)來結束清洗。將從清洗後的殘渣去除清洗溶劑後(銀微粒+被覆劑)的一部分進行熱分析，結果銀微粒相對於銀微粒與被覆劑之合計之比例為93.0質量%。
･步驟1g 於得到的銀微粒(步驟1f所得到的殘渣)中添加異丙醇(IPA)125g，獲得IPA分散液(以被覆劑被覆而成的銀微粒分散於IPA之分散液)。此IPA分散液中會混有於清洗步驟所使用的些許甲醇、己烷、丙酮。使用蒸發器在40℃、120hPa的條件下利用蒸氣壓差選擇性地將該等溶劑去除。將IPA分散液以0.5μm之玻璃過濾器(ADVANTECH製)過濾，去除少量含於分散液中的凝聚物。測量IPA分散液(175.1g)中所含的銀濃度(銀微粒相對於分散液整體之質量比例)，結果為27.4質量%(銀產率：95質量%)。
･步驟1h 從得到的銀微粒之IPA分散液(步驟1g所得到的分散液)175.1g之中，取73g於300ml之茄形燒瓶，添加二乙二醇單丁醚(KH NEOCHEM製)5.0g，並使用蒸發器於60℃、30hPa的條件下將IPA去除。藉此，獲得銀微粒之二乙二醇單丁醚分散液(25.0g)，測量銀濃度，為80.0質量%。銀微粒之平均粒徑為15nm。
＜導電性糊劑的製作＞ ･步驟1i 從步驟1h所得到的銀微粒分散液25.0g之中，取11.63g(相當於導電性糊劑所含的銀微粒及被覆劑、與導電性糊劑所含的溶劑之一部分的合計量)於聚丙烯製容器。於此添加二乙二醇單丁醚(KH NEOCHEM製)4.67g(步驟1h所得到的銀微粒分散液中含有溶劑1.63g，故比導電性糊劑所含的全溶劑量少1.63g的量)，利用攪拌消泡裝置(KURABO公司製，商品名：KK-V300，自轉：720rpm，公轉：935rpm)混合30秒鐘。於此逐次添加球狀銀粉(DOWA ELECTRONICS股份有限公司製，商品名：Ag-2-1C，平均粒徑1.0μm)、薄片狀銀粉(德力本店製，商品名：TC-506C，平均粒徑3.6μm)各41.85g，利用攪拌消泡裝置混合60秒鐘，獲得導電性銀糊劑。測量得到的導電性銀糊劑之銀濃度，為93.2質量%。
銀微粒之平均粒徑係利用使用動態光散射法之奈米追蹤粒徑分析儀(日機裝製，商品名：UPA-EX 1.50)進行測量。
＜導電性糊劑之評價＞ 針對上述導電性糊劑實施如下的評價。
･空隙的評價 將導電性糊劑100mg點膠印刷於銀鍍敷銅基板，以糊劑膜厚成為100μm的方式搭載矽晶片(設有金鍍敷，10mm見方)。其後，使用煅燒爐(ESPEC製，商品名：PHH-101M)於下述之溫度條件實施煅燒。
溫度條件： 以昇溫速度10℃/分鐘從室溫昇溫至120℃，並於120℃保持30分鐘，然後以昇溫速度10℃/分鐘昇溫至250℃，並於250℃保持60分鐘。
將經煅燒之10mm見方晶片的接合樣本之中心部分予以裁切･研磨之後，使用SEM(日立先端科技製，商品名：S3400N型掃描電子顯微鏡)來評價空隙。
將於接合樣本之裁切面觀察到的空隙之中，最大的空隙之長軸方向的長度定為空隙的大小(μm)，示於表1。最大的空隙之長軸方向的長度未達20μm時，於表1之空隙的大小之欄位中以「-」表示。
･黏度測量 使用E型黏度計(東機產業製，商品名：TV-25)於轉速10rpm，20℃之條件測量黏度。
將該等評價結果與導電性糊劑的製造條件同時表示於表1。
以下針對實施例2~10進行說明，該等實施例係改變被覆劑的量。於表1亦表示實施例2~10之導電性糊劑的製造條件與評價結果。
[實施例2] 將步驟1i中摻合的二乙二醇單丁醚的量變更為3.99g，以及在添加二乙二醇單丁醚之後更摻合篦麻油酸0.34g、馬來酸單乙酯0.34g後以攪拌消泡裝置進行混合，除此之外，以和實施例1同樣的方式製造導電性銀糊劑並進行評價。
[實施例3] 將步驟1i中摻合的二乙二醇單丁醚的量變更為4.10g，以及在添加二乙二醇單丁醚之後更摻合篦麻油酸0.285g、馬來酸單乙酯0.285g後以攪拌消泡裝置進行混合，除此之外，以和實施例1同樣的方式製造導電性銀糊劑並進行評價。
[實施例4] 將步驟1i中摻合的二乙二醇單丁醚的量變更為4.22g，以及在添加二乙二醇單丁醚之後更摻合篦麻油酸0.225g、馬來酸單乙酯0.225g後以攪拌消泡裝置進行混合，除此之外，以和實施例1同樣的方式製造導電性銀糊劑並進行評價。
[實施例5] 將步驟1i中摻合的二乙二醇單丁醚的量變更為4.34g，以及在添加二乙二醇單丁醚之後更摻合篦麻油酸0.165g、馬來酸單乙酯0.165g後以攪拌消泡裝置進行混合，除此之外，以和實施例1同樣的方式製造導電性銀糊劑並進行評價。
[實施例6] 將步驟1i中摻合的二乙二醇單丁醚的量變更為4.45g，以及在添加二乙二醇單丁醚之後更摻合篦麻油酸0.11g、馬來酸單乙酯0.11g後以攪拌消泡裝置進行混合，除此之外，以和實施例1同樣的方式製造導電性銀糊劑並進行評價。
[實施例7] 將步驟1i中摻合的二乙二醇單丁醚的量變更為4.56g，以及在添加二乙二醇單丁醚之後更摻合篦麻油酸0.055g、馬來酸單乙酯0.055g後以攪拌消泡裝置進行混合，除此之外，以和實施例1同樣的方式製造導電性銀糊劑並進行評價。
[實施例8] 本例除了以下所述的點之外，以和實施例1同樣的方式製造導電性銀糊劑並進行評價。
･步驟1f的變更 於步驟1f之第4次清洗所得到的殘渣中再添加丙酮100g並攪拌3分鐘，利用傾析法去除丙酮(第5次清洗)。藉由於得到的殘渣中添加己烷50g並攪拌3分鐘，利用傾析法去除己烷(第6次清洗)來結束清洗。從清洗後之殘渣去除清洗溶劑後(銀微粒+被覆劑)進行熱分析，結果銀微粒相對於銀微粒與被覆劑之合計的比例為96.0質量%。
･步驟1i的變更 將步驟1i中摻合的二乙二醇單丁醚的量變更為4.45g，且在添加二乙二醇單丁醚之後更摻合篦麻油酸0.11g、馬來酸單乙酯0.11g後以攪拌消泡裝置進行混合。
另外，測量於步驟1g得到的IPA分散液(175.1g)中所含的銀濃度(銀微粒相對於分散液整體之質量比例)，結果為27.4質量%(銀產率：95質量%)。又，從步驟1g所得到的銀微粒分散液去除IPA，獲得銀微粒。對其進行熱分析，結果銀微粒(含被覆劑)中的銀固體成分之比例(銀微粒相對於銀微粒與被覆劑的合計量之比例)為96.0質量%。
又，測量於步驟1h得到的銀微粒之二乙二醇單丁醚分散液(25.0g)中的銀濃度時為80.0質量%。銀微粒之平均粒徑為15nm。
[實施例9] 直到步驟1h為止和實施例8同樣地進行並獲得銀微粒之二乙二醇單丁醚分散液(25.0g)，將步驟1i中摻合的二乙二醇單丁醚的量變更為4.56g，以及在步驟1i添加二乙二醇單丁醚之後更摻合篦麻油酸0.055g、馬來酸單乙酯0.055g後以攪拌消泡裝置進行混合，除此之外，以和實施例1同樣的方式製造導電性銀糊劑並進行評價。
[實施例10] 直到步驟1h為止和實施例8同樣地進行並獲得銀微粒之二乙二醇單丁醚分散液(25.0g)，以及將步驟1i中摻合的二乙二醇單丁醚的量變更為4.67g，除此之外，以和實施例1同樣的方式製造導電性銀糊劑並進行評價。
以下針對實施例11~16進行說明，該等實施例係改變球狀銀粉與薄片狀銀粉之比。將該等實施例之導電性糊劑的製造條件與評價結果表示於表2，且就方便上亦再次揭示實施例1之資料。
[實施例11] 將步驟1i所摻合之球狀銀粉的量改為83.70g，並改為不摻合薄片狀銀粉，除此之外，以和實施例1同樣的方式製造導電性銀糊劑並進行評價。
[實施例12] 將步驟1i所摻合的球狀銀粉改為79.52g，並將薄片狀銀粉改為4.19g，除此之外，以和實施例1同樣的方式製造導電性銀糊劑並進行評價。
[實施例13] 將步驟1i所摻合的球狀銀粉改為75.33g，並將薄片狀銀粉改為8.37g，除此之外，以和實施例1同樣的方式製造導電性銀糊劑並進行評價。
[實施例14] 將步驟1i所摻合的球狀銀粉改為16.74g，並將薄片狀銀粉改為66.96g，除此之外，以和實施例1同樣的方式製造導電性銀糊劑並進行評價。
[實施例15] 將步驟1i所摻合的球狀銀粉改為12.56g，並將薄片狀銀粉改為71.14g，除此之外，以和實施例1同樣的方式製造導電性銀糊劑並進行評價。
[實施例16] 將步驟1i所摻合的球狀銀粉改為8.37g，並將薄片狀銀粉改為75.33g，除此之外，以和實施例1同樣的方式製造導電性銀糊劑並進行評價。
以下針對實施例17~22進行說明，該等實施例係改變金屬成分的量。將該等實施例之導電性糊劑的製造條件與評價結果表示於表3，且就方便上亦再次揭示實施例7的資料。
[實施例17] 本例除了以下所述的點之外，以和實施例1同樣的方式製造導電性銀糊劑並進行評價。
･步驟1h的變更 將步驟1h中二乙二醇單丁醚(KH NEOCHEM製)的添加量變更為2.0g，除此之外，以和實施例1之步驟1h同樣的方式去除IPA。其結果獲得銀微粒之二乙二醇單丁醚分散液(23.5g)，測量銀濃度時為85.0質量%。銀微粒之平均粒徑為15nm。
･步驟1i的變更 從上述所得到的銀微粒之二乙二醇單丁醚分散液之中，分取11.53g於聚丙烯容器，於此摻合二乙二醇單丁醚(KH NEOCHEM製)0.26g、篦麻油酸0.02g、馬來酸單乙酯0.02g後，與實施例1之步驟1i同樣地利用攪拌消泡裝置進行混合。此外，將球狀銀粉的添加量改為44.1g，並將薄片狀銀粉的添加量改為44.1g。
[實施例18] 本例除了以下所述的點之外，以和實施例1同樣的方式製造導電性銀糊劑並進行評價。
･步驟1i的變更 從步驟1h所得到的銀微粒之二乙二醇單丁醚分散液分取12.125g於聚丙烯容器，並摻合二乙二醇單丁醚(KH NEOCHEM製)0.545g、篦麻油酸0.015g、馬來酸單乙酯0.015g後，與實施例1之步驟1i同樣地利用攪拌消泡裝置進行混合。此外，將球狀銀粉的添加量改為43.65g，並將薄片狀銀粉的添加量改為43.65g。
[實施例19] 本例除了以下所述的點之外，以和實施例1同樣的方式製造導電性銀糊劑並進行評價。
･步驟1i的變更 從步驟1h所得到的銀微粒之二乙二醇單丁醚分散液分取11.25g於聚丙烯容器，並摻合二乙二醇單丁醚(KH NEOCHEM製)7.64g、篦麻油酸0.055g、馬來酸單乙酯0.055g後，與實施例1之步驟1i同樣地利用攪拌消泡裝置進行混合。此外，將球狀銀粉的添加量改為40.50g，並將薄片狀銀粉的添加量改為40.50g。
[實施例20] 本例除了以下所述的點之外，以和實施例1同樣的方式製造導電性銀糊劑並進行評價。
･步驟1i的變更 從步驟1h所得到的銀微粒之二乙二醇單丁醚分散液分取11.25g於聚丙烯容器，並摻合二乙二醇單丁醚(KH NEOCHEM製)8.67g、篦麻油酸0.055g、馬來酸單乙酯0.055g後，與實施例1之步驟1i同樣地利用攪拌消泡裝置進行混合。此外，將球狀銀粉的添加量改為40.05g，並將薄片狀銀粉的添加量改為40.05g。
[實施例21] 本例除了以下所述的點之外，以和實施例1同樣的方式製造導電性銀糊劑並進行評價。
･步驟1i的變更 從步驟1h所得到的銀微粒之二乙二醇單丁醚分散液分取12.13g於聚丙烯容器，並摻合二乙二醇單丁醚9.69g、篦麻油酸0.055g、馬來酸單乙酯0.055g後，與實施例1之步驟1i同樣地利用攪拌消泡裝置進行混合。此外，將球狀銀粉的添加量改為39.60g，並將薄片狀銀粉的添加量改為39.60g。
[實施例22] 本例除了以下所述的點之外，以和實施例1同樣的方式製造導電性銀糊劑並進行評價。
･步驟1i的變更 從步驟1h所得到的銀微粒之二乙二醇單丁醚分散液分取12.13g於聚丙烯容器，並摻合二乙二醇單丁醚10.72g、篦麻油酸0.055g、馬來酸單乙酯0.055g後，與實施例1之步驟1i同樣地利用攪拌消泡裝置進行混合。此外，將球狀銀粉的添加量改為39.15g，並將薄片狀銀粉的添加量改為39.15g。
以下針對實施例23進行說明，此例係改變溶劑的種類。
[實施例23] 將步驟1h及1i所使用的溶劑之種類從二乙二醇單丁醚變更為2-乙基-1,3-己二醇，除此之外，以和實施例1同樣的方式製造導電性銀糊劑並進行評價。
將此例的導電性糊劑之製造條件與評價結果表示於表4，。另外，就方便上於表4再次揭示實施例1相關之資料。
以下針對實施例24及25進行說明，該等實施例係僅使用篦麻油酸及馬來酸單乙酯中之任一種作為被覆劑。
[實施例24] 本例僅使用篦麻油酸作為被覆劑。具體而言，除了以下的點之外，以和實施例1同樣的方式製造導電性銀糊劑並進行評價。
･於步驟1e中，使用篦麻油酸5g替換馬來酸單乙酯5g。
･實施以下的操作替換步驟1g、1h及1i。 使用蒸發器於40℃、120hPa的條件下將步驟1f所得到的銀微粒(殘渣)中的溶劑去除，獲得糊劑狀的銀微粒(53.30g)。測量其中所含的銀濃度時為90.0質量%(銀產率：95質量%)。銀微粒之平均粒徑為15nm。
從得到的銀微粒53.30g之中，取10.33g(相當於導電性糊劑所含的銀微粒與被覆劑之合計量)於聚丙烯製的容器，並於此添加二乙二醇單丁醚(KH NEOCHEM製)5.97g，利用攪拌消泡裝置(KURABO公司製，商品名：KK-V300，自轉：720rpm，公轉：935rpm)混合30秒鐘。在此逐次添加與實施例1相同的球狀銀粉及薄片狀銀粉各41.85g，利用攪拌消泡裝置混合60秒鐘，獲得導電性銀糊劑。測量得到的導電性銀糊劑之銀濃度時為93.1質量%。
將此例的製造條件及評價結果表示於表5。表5亦表示實施例25的導電性糊劑之製造條件與評價結果。
[實施例25] 實施例25僅使用馬來酸單乙酯作為被覆劑。具體而言，除了以下的點之外，以和實施例1同樣的方式製造導電性銀糊劑並進行評價。
･於步驟1e中，使用馬來酸單乙酯3g替換篦麻油酸3g。
･實施以下的操作替換步驟1g、1h及1i。 使用蒸發器於40℃、120hPa的條件將得到的銀微粒液中的溶劑去除，獲得糊劑狀的銀微粒(58.51g)。測量其中所含的銀濃度時為82.0質量%(銀產率：95質量%)。銀微粒之平均粒徑為16nm。
從得到的銀微粒58.51g之中，取11.34g(相當於導電性糊劑所含的銀微粒與被覆劑之合計量)於聚丙烯製的容器，並於此添加二乙二醇單丁醚(KH NEOCHEM製)4.96g，利用攪拌消泡裝置(KURABO公司製，商品名：KK-V300，自轉：720rpm，公轉：935rpm)混合30秒鐘。在此逐次添加與實施例1相同的球狀銀粉及薄片狀銀粉各41.85g，利用攪拌消泡裝置混合60秒鐘，獲得導電性銀糊劑。測量得到的導電性銀糊劑之銀濃度時為93.0質量%。
[比較例1] ＜銀微粒的製備＞ ･步驟2a 將粉末狀氧化銀(東洋化學工業製 氧化銀特級，粒度分佈30μm以下，平均粒徑6μm)54.25g、SWACLEAN 150(商品名，丸善石油化學製，沸點150℃，非極性烴溶劑)100.3g、三丁基胺76g(KH NEOCHEM製)、NAA-35(商品名，油酸，日油製)4.75g添加於1000ml燒杯，邊加熱邊攪拌1小時使內溫成為75℃為止。內溫到達75℃後，保持溫度的狀態再繼續攪拌1小時。
･步驟2b 攪拌1小時後，添加二丁基胺基丙胺(KH NEOCHEM製)5.4g再繼續攪拌。確認內溫從75℃開始上昇後即停止加熱，並再繼續攪拌。確認因油酸銀的分解性還原反應使內溫到達125℃，再邊攪拌邊冷卻使內溫成為50℃為止。
･步驟2c 於得到的深藍色之分散液中添加甲醇180g、水1.8g並攪拌後，利用傾析法去除上清層。各別於第2次添加甲醇180g，第3次添加甲醇100g，並以同樣的方法實施粒子的清洗，獲得漿狀殘渣。於得到的殘渣中添加庚烷80g與二丁基胺基丙胺7.5g並攪拌。靜置後，利用傾析法去除上部的甲醇層。再添加甲醇50g，並於攪拌後去除上清層。再添加甲醇50g、蒸餾水0.5g，並於攪拌後去除上清層。
･步驟2d 將步驟2c所得到的庚烷分散液加熱至內溫成為60℃為止，去除甲醇及水。
･步驟2e 將步驟2d所得到的庚烷分散液以0.2μm之PTFE過濾器(ADVANTECH製)過濾，去除少量含於分散液中的凝聚物。收集一部分庚烷分散液並去除庚烷後，利用熱分析測量銀微粒(以被覆劑被覆之銀微粒)之有機物量的結果，有機物量為14.0質量%。又，庚烷分散液(94.0g)中的銀固體成分(金屬成分)之比例為52.1質量%。
･步驟2f 從得到的銀微粒之庚烷分散液(步驟2f所得到的分散液)94.0g之中取50g於300ml之茄形燒瓶，於此添加十四烷6.5g，並使用蒸發器於60℃、30hPa的條件下去除庚烷。藉此，獲得銀微粒之十四烷分散液(32.55g)，測量銀濃度時為80.0質量%。
＜導電性糊劑的製作＞ ･步驟2g 從步驟2f所得到的銀微粒分散液32.55g之中取11.61g(相當於導電性糊劑所含的銀微粒及被覆劑、與導電性糊劑所含的溶劑之一部分之合計量)於聚丙烯製的容器，並於此添加十四烷4.69g(步驟2f所得到的銀微粒分散液中含有溶劑0.81g，故比導電性糊劑所含的全溶劑量少0.81g的量)，利用攪拌消泡裝置(KURABO公司製，商品名：KK-V300，自轉：720rpm，公轉：935rpm)混合30秒鐘。在此逐次添加與實施例1相同的球狀銀粉及薄片狀銀粉各41.85g，利用攪拌消泡裝置混合60秒鐘，獲得導電性銀糊劑。測量得到的導電性銀糊劑之銀濃度時為93.0質量%。
針對得到的導電性糊劑實施與實施例1同樣的評價。將此例的製造條件及評價結果表示於表6。另外表6亦表示比較例2~4之導電性糊劑的製造條件與評價結果。
[比較例2] 將步驟2g中摻合的銀微粒分散液的量變更為10.88g，摻合的十四烷量變更為10.82g，除此之外，以和比較例1同樣的方式製造導電性銀糊劑並進行評價。
[比較例3] 將步驟2g中摻合的球狀銀粉改為83.7g，並改為不摻合薄片狀銀粉，除此之外，以和比較例1同樣的方式製造導電性銀糊劑並進行評價。
[比較例4] 將步驟2g中摻合的銀微粒分散液的量變更為10.88g，摻合的十四烷量變更為10.82g，摻合的球狀銀粉改為78.3g，並改為不摻合薄片狀銀粉，除此之外，以和比較例1同樣的方式製造導電性銀糊劑並進行評價。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
無
無
無

Claims (9)

  1. 一種導電性糊劑，包含： 平均粒徑為0.5μm以上10μm以下之金屬粉； 金屬微粒； 被覆該金屬微粒的表面之被覆劑；以及 使該金屬粉及該金屬微粒分散之溶劑； 包含附著於金屬微粒的表面之被覆劑的金屬微粒之平均粒徑為1nm以上50nm以下； 該被覆劑係碳數為6以上20以下且具有羧基結構之化合物； 該溶劑係具有選自於由羥基結構、酯結構及醚結構構成之群組中至少一種之化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之導電性糊劑，其中，該被覆劑的量相對於該金屬微粒與該被覆劑的合計量之比率係超過4質量%，未達13質量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之導電性糊劑，其中，該金屬粉與該金屬微粒的合計含量係超過87質量%，未達98質量%。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之導電性糊劑，其中， 該金屬粉包含球狀金屬粉與薄片狀金屬粉； 該球狀金屬粉與該薄片狀金屬粉的質量比(球狀金屬粉：薄片狀金屬粉)在90：10~15：85之範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之導電性糊劑，其中，該溶劑的沸點在200℃以上400℃以下之範圍內。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之導電性糊劑，其中， 該金屬粉係由選自於由銀、銅、鋁及鎳構成之群組中至少一種構成， 該金屬微粒係由選自於由銀、銅、鈀及鎳構成之群組中至少一種構成。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之導電性糊劑，其中，該導電性糊劑的黏度(10rpm，25℃)在3Pa･s以上150Pa･s以下之範圍內。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之導電性糊劑，其中，該被覆劑係由碳數6~8之羧酸與碳數16~18之羧酸構成。
  9. 一種基板，具有由如申請專利範圍第1至8項中任一項之導電性糊劑的燒結體構成的層。
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