WO2014175417A1 - 金属ナノ粒子分散体、金属ナノ粒子分散体の製造方法および接合方法 - Google Patents

金属ナノ粒子分散体、金属ナノ粒子分散体の製造方法および接合方法 Download PDF

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圭一 遠藤
宏昌 三好
崇 樋之津
哲 栗田
佳子 河野
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Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a metal nanoparticle dispersion, a method for producing a metal nanoparticle dispersion, and a joining method, and more specifically, by containing an organic substance as a sintering aid in a dispersion medium, the metal nanoparticles are sintered at a lower temperature.
  • the present invention relates to a metal nanoparticle dispersion that can be bonded, a method for producing the metal nanoparticle dispersion, and a bonding method using the metal nanoparticle dispersion as a bonding material.
  • solder containing lead has been used as a solder material, but from an environmental point of view, an alternative technology for lead solder is required.
  • a technique for joining substances using a paste containing metal nanoparticles having a nano (nm) order particle size there is known a technique for joining substances using a paste containing metal nanoparticles having a nano (nm) order particle size.
  • the metal nanoparticles exhibit a low temperature sinterability due to a high surface activity resulting from the quantum size effect and a lower melting point than bulk metals.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose that silver nanoparticles are sintered at about 250 ° C. by coating the surface of silver nanoparticles with an organic substance and preventing aggregation of the silver nanoparticles. The technology to do is described.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a metal nanoparticle dispersion that can be bonded at a low temperature (for example, 200 ° C. or lower) and that can improve the mechanical and electrical characteristics of the bonded portion.
  • the purpose is to do.
  • the present inventors have confirmed that the sintering of metal nanoparticles can be promoted at a lower temperature by utilizing the effect that another organic substance contained in the dispersion medium peels off the organic substance covering the metal nanoparticles.
  • the headline and the present invention have been completed.
  • the aspect of the present invention is Metal nanoparticles in which at least a part of the surface is coated with amine A having 8 or more carbon atoms, A dispersion medium for dispersing the metal nanoparticles,
  • the dispersion medium is a metal nanoparticle dispersion comprising a primary, secondary or tertiary amine having 7 or less carbon atoms, and amine B which is a linear alkylamine or alkanolamine. is there.
  • the average particle diameter of the metal nanoparticles is 1 to 200 nm.
  • 0.1 to 1 part by mass of the amine B is contained with respect to 100 parts by mass of the metal nanoparticles.
  • the metal constituting the metal nanoparticles contains silver.
  • the amine A is octylamine
  • the amine B is at least one selected from triethanolamine, diethanolamine, and butylamine.
  • Another aspect of the present invention provides: Attaching amine A having 8 or more carbon atoms to at least part of the surface of the metal nanoparticles; Adding amine B, which is a primary, secondary or tertiary amine having 7 or less carbon atoms, which is a linear alkylamine or alkanolamine, to the dispersion medium for dispersing the metal nanoparticles; And a method for producing a metal nanoparticle dispersion.
  • a bonding method comprising bonding a plurality of objects to be bonded using a bonding material including any of the metal nanoparticle dispersions described above.
  • a metal nanoparticle dispersion which can be bonded at a low temperature (for example, 200 ° C. or lower) and can improve the mechanical and electrical characteristics of the bonded portion.
  • FIG. 1 is an image observed by a scanning electron microscope after fracture of a bonded portion bonded using silver nanoparticle dispersions according to examples and comparative examples of the present invention.
  • the metal nanoparticle dispersion according to the present embodiment includes metal nanoparticles and a dispersion medium, and the metal nanoparticles are dispersed in the dispersion medium.
  • the metal nanoparticle dispersion may be a liquid having a relatively low viscosity or a paste having a relatively high viscosity.
  • the metal constituting the metal nanoparticles contains a conductive metal.
  • a conductive metal In this embodiment, silver, a silver alloy, etc. are illustrated, and silver is preferable from the viewpoints of conductivity and low temperature sinterability.
  • the average particle size of the metal nanoparticles is preferably 1 to 200 nm, more preferably 20 to 100 nm.
  • the average particle diameter of the metal nanoparticles is calculated as an average value obtained by measuring the particle diameter of a predetermined number of metal nanoparticles with a scanning electron microscope (SEM).
  • Such metal nanoparticles tend to aggregate because of their high surface activity.
  • the properties inherent to the metal nanoparticles for example, low temperature sinterability
  • the surface of the metal nanoparticles is coated with amine A that is an amine compound. That is, amine A forms a protective colloid of metal nanoparticles and prevents aggregation of metal nanoparticles.
  • amine A forms a protective colloid of metal nanoparticles and prevents aggregation of metal nanoparticles.
  • covered with the amine A in this embodiment, it is preferable that the whole surface of the metal nanoparticle is coat
  • the amine A is an amine having 8 or more carbon atoms.
  • the amine A is preferably a primary amine represented by the chemical formula RNH 2 (R is an alkyl group). Specifically, it is preferably at least one selected from octylamine, nonylamine, and decylamine.
  • the dispersion medium is composed of a medium that can disperse the metal nanoparticles and contains amine B, which is an amine compound different from amine A.
  • amine B which is an amine compound different from amine A.
  • various solvents can be used as the medium. In this embodiment, it is preferable to use a polar solvent.
  • alcohol diol, terpene alcohol, glycol ether, and more specifically, octanol, decanol, butanediol, hexanediol, octanediol, terpineol, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and the like. Illustrated.
  • Amine B is a primary, secondary or tertiary amine having 7 or less carbon atoms, and is a linear alkylamine or alkanolamine. That is, amine B is an amine compound having fewer carbon atoms than amine A.
  • the amine B is contained in the dispersion medium, but when heated, the amine B acts to peel off the amine A covering the surface of the metal nanoparticles, and decomposes or evaporates. Therefore, as compared with the case where amine B is not present in the dispersion medium, amine A is easily decomposed or evaporated by desorbing from the surface of the metal nanoparticles at a lower temperature.
  • the temperature at which the metal nanoparticles agglomerate and sinter can be lowered as compared with the case where amine B is not present in the dispersion medium.
  • the sintering of the metal nanoparticles is promoted at a lower temperature and integrated as a metal. That is, amine B functions as a sintering aid for metal nanoparticles.
  • the amine B since the amine B is dissolved and uniformly contained in the dispersion medium, the amine A covering the surface of the metal nanoparticles can be surrounded in all directions. Therefore, the peeling effect by the amine B described above can be sufficiently produced.
  • amine B examples include triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, 7-amino-1-heptanol, 6-amino-1-hexanol, 5-amino-1-pentanol, and 4-amino-1 -At least one selected from -butanol, 3-amino-1-propanol, dimethylaminoethanol, heptylamine, hexylamine, pentylamine, butylamine and the like is preferable.
  • amine A and amine B are preferably a combination of the above amine compounds.
  • the amine A is octylamine and the amine B is at least one selected from triethanolamine, diethanolamine and butylamine.
  • the metal nanoparticle dispersion according to this embodiment may contain a dispersant or the like according to desired characteristics.
  • metal nanoparticles whose surface is coated with amine A are prepared.
  • Commercially available metal nanoparticles may be used as the metal nanoparticles, and this may be coated with amine A.
  • the amine is deposited on the surface of the metal nanoparticles on which the metal compound is reduced and deposited in the reaction solvent. A is attached.
  • amine A functioning as a protective colloid is allowed to coexist in the reaction solvent.
  • the amine A adheres to the surface of the metal nanoparticle which precipitates in a reduction reaction, and the metal nanoparticle by which the surface was coat
  • the metal compound examples include chlorides, nitrates, acetates, carbonates, etc., but nitrates are preferable from an industrial viewpoint. Moreover, water is mentioned as a solvent used when reducing a metal compound.
  • the amount of amine A during the reduction reaction is preferably 0.1 to 20 equivalents relative to silver when the metal nanoparticles are silver.
  • the silver ion concentration in the reaction solvent is preferably 0.05 to 5.0 mol / L.
  • amine B may be added to the dispersion containing metal nanoparticles whose surface is coated with amine A to obtain the metal nanoparticle dispersion according to this embodiment, or the solid content concentration of the dispersion Before and after the adjustment, the addition of the solvent, etc., amine B may be added to obtain the metal nanoparticle dispersion according to this embodiment.
  • the metal nanoparticle dispersion may be made into a paste using a kneading defoaming machine or the like. In this case, the mixture is introduced into a kneading defoamer to form a kneaded product of the dispersion. Then, if necessary, a mechanical dispersion process is performed to obtain a paste.
  • the amount of amine B added is preferably 0.1 to 1 part by mass of amine B with respect to 100 parts by mass of metal nanoparticles coated with amine A.
  • Said metal nanoparticle dispersion is suitable as a joining material used for joining between substances by having said structure, for example. Below, the method of joining a metal and a metal using a metal nanoparticle dispersion is demonstrated.
  • a metal substrate and a metal chip are prepared.
  • the metal nanoparticle dispersion is applied onto a substrate.
  • the method for applying the metal nanoparticle dispersion is not particularly limited as long as it can be uniformly applied onto the substrate, and examples thereof include a printing method, a dispenser, and a pin transfer method.
  • a chip is placed on the coated metal nanoparticle dispersion and heated to a predetermined temperature (for example, 110 to 200 ° C.) to remove the dispersion medium and amine A, and to sinter the metal nanoparticles. Tie.
  • the amine A covering the surface of the metal nanoparticles is easily detached from the surface. Therefore, amine A decomposes or evaporates and is removed at a lower temperature than when amine B is not present.
  • the metal nanoparticles are sintered and integrated while being at a low temperature (for example, 200 ° C. or lower), whereby the substrate and the chip are firmly bonded via the metal constituting the metal nanoparticles.
  • the metal and the metal can be firmly bonded even at a low temperature (for example, 200 ° C. or lower).
  • a low temperature for example, 200 ° C. or lower.
  • the amine B covering the surface of the metal nanoparticles is included in the dispersion medium in order to make it easier to quickly desorb the amine A.
  • the amine B has fewer carbon atoms than the amine A and is a linear alkylamine or alkanolamine.
  • the amine B having the above structure allows the amine A covering the surface of the metal nanoparticles to be sintered from the surface. The effect of peeling off occurs. As a result, compared with the case where the amine B is not present in the dispersion medium, the amine A quickly desorbs from the surface of the metal nanoparticles at a lower temperature, and the metal nanoparticles easily sinter. Conclusion is possible.
  • the bonding strength can be increased because sintering is sufficiently performed even when the bonding temperature (heating temperature) is low.
  • the metal which comprises a metal nanoparticle has electroconductivity, conduction
  • conduction is sufficiently ensured only by sintering the metal nanoparticles, it is necessary to further add conductivity particles of micron ( ⁇ m) order to the metal nanoparticle dispersion to ensure conduction, for example. Absent.
  • amine B has a smaller number of carbon atoms than amine A, one having a smaller molecular weight is usually used. Therefore, when the metal nanoparticles are sintered, the amine B is rapidly decomposed or evaporated, so that after the joining, the amine B does not remain in the joined portion to deteriorate the characteristics.
  • the bonding material here is a conductive paste
  • examples of the objects to be bonded include an electric circuit on an electronic substrate and an electronic component mounted thereon. Specific examples include IC chips.
  • the metal nanoparticle dispersion is used as a bonding material.
  • the use of the metal nanoparticle dispersion is not limited to the bonding material.
  • the metal nanoparticle dispersion is used for forming a conductive film. Also good.
  • the conductive film may be formed by a known method. For example, by applying a metal nanoparticle dispersion on a substrate or the like and heating the metal nanoparticle to sinter the metal nanoparticle, the amine B is not present in the dispersion medium at a lower temperature. A conductive film having a desired resistivity can be formed. When importance is attached to the low resistivity, it is preferable to form the conductive film using a metal nanoparticle dispersion in which amine A is octylamine and amine B is diethanolamine.
  • Example 1 Preparation of silver nanoparticles 3422 g of pure water as a reaction medium was put in a 5 L reaction tank and adjusted to 40 ° C.
  • reaction medium 51.06 g of octylamine as amine A (special grade, molecular weight 129.24, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (a molar ratio of amine A to silver is 2), and hydrazine hydrate as a reducing agent (80% solution of Otsuka Chemical Co., Ltd.) 6.18 g (the molar ratio of the reducing agent to silver is 2) and 345 rpm with a stirring blade while blowing nitrogen gas as an inert gas at a flow rate of 200 mL / min The reaction solution was stirred.
  • the concentrated solution obtained by this decantation was placed in a 50 mL vial, 30 g of toluene was added, the mixture was shaken by hand and stirred for 1 minute, and then allowed to stand for 2 to 3 minutes to remove the supernatant. This was repeated three times to prepare 30 g (solid content: 70% by weight) of slurry in which silver nanoparticles whose surface was coated with octylamine were dispersed in toluene.
  • the obtained silver nanoparticles were observed with a SEM (S-4700 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) at a magnification of 50,000 times to obtain an SEM image.
  • SEM S-4700 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation
  • 100 or more arbitrary silver nanoparticles were calculated to have an average particle diameter of 35.6 nm by image analysis software (A Image-kun (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.). .
  • the Cu substrate and the Cu chip were joined.
  • a metal mask (mask thickness 50 ⁇ m) is placed on a Cu substrate, and a silver nanoparticle dispersion paste is applied onto the Cu substrate by a printing method using a metal squeegee to form a 2.5 mm square pattern. did.
  • the film is heated from room temperature to 80 ° C. at a heating rate of 1 ° C./s, held at 80 ° C. for 10 minutes to remove octanediol, and then cooled to form a film in which silver nanoparticles are dispersed. It was formed on a Cu substrate.
  • a 2 mm square Cu chip was placed on the film, and pressure bonding was performed using a flip chip bonder (manufactured by M-90 Hisol).
  • the pressure bonding conditions were as follows: a 10 MPa load was applied under a nitrogen atmosphere, the sample was heated from 25 ° C. to 150 ° C. at a rate of 1 ° C./s, and held at 150 ° C. for 60 minutes.
  • the load was removed, and the resultant was cooled to room temperature at a rate of about 1 ° C./s to obtain a joined body of a Cu substrate and a Cu chip.
  • the shear strength shown below was measured.
  • a test was performed using a DAGE bond tester (series 4000). The test was performed at room temperature with a shear height of 150 ⁇ m and a test speed of 5 mm / min. The results are shown in Table 1. Further, the fractured joint after the test was observed by SEM. A SEM photograph is shown in FIG.
  • Example 2 A silver nanoparticle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that butylamine was added instead of triethanolamine as amine B, and a joining test was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • Example 1 A silver nanoparticle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that triethanolamine as amine B was not added, and a joining test was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • Example 2 A silver nanoparticle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that diglycolic acid which is not an amine compound defined in amine B was added instead of triethanolamine as amine B. Similarly, a joining test was conducted. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • Example 3 Example except that the surface of the silver nanoparticles was coated with hexanoic acid which is not an amine compound defined in amine A instead of octylamine as amine A, and butylamine was added as amine B instead of triethanolamine
  • a silver nanoparticle dispersion was prepared, and a joining test was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • amine A is octylamine and amine B is triethanolamine or butylamine.
  • Example 3 To 30 g of the silver nanoparticle slurry prepared in Example 1, 3.17 g of terpineol (mixed structural isomers manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a dispersion medium was added, and after shaking for 1 minute by hand, The supernatant was removed by standing for a period of time to obtain a slurry in which silver nanoparticles were dispersed in terpineol.
  • terpineol mixed structural isomers manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • amine B 0.006 g of triethanolamine (special grade, molecular weight 149.2, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as amine B was mixed, and a kneading deaerator (V-mini300 type manufactured by EME) was added.
  • the paste-like silver nanoparticle dispersion was prepared by kneading for 30 seconds under conditions of a revolution speed of 1400 rpm and a rotation speed of 700 rpm.
  • a conductive film was formed using the obtained silver nanoparticle dispersion paste.
  • a metal mask (mask thickness 50 ⁇ m) was placed on an alumina substrate, and a silver nanoparticle dispersion paste was applied on the alumina substrate by a printing method using a metal squeegee to form a 10 mm square pattern.
  • the film was heated from room temperature to 120 ° C. and held at 120 ° C. for 5 minutes to form a conductive film on the alumina substrate.
  • the volume resistivity was measured with the 4-probe method. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 A silver nanoparticle dispersion was prepared in the same manner as in Example 3 except that diethanolamine was added instead of triethanolamine as amine B, and the volume resistivity of the conductive film was measured in the same manner as in Example 3. . The results are shown in Table 2.
  • Example 5 A silver nanoparticle dispersion was prepared in the same manner as in Example 3 except that butylamine was added instead of triethanolamine as amine B, and the volume resistivity of the conductive film was measured in the same manner as in Example 3. . The results are shown in Table 2.
  • Example 4 A silver nanoparticle dispersion was prepared in the same manner as in Example 3 except that triethanolamine as amine B was not added, and the volume resistivity of the conductive film was measured in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 3.30 g of butyl carbitol acetate (BCA) as a dispersion medium was added to 30 g of the silver nanoparticle slurry prepared in Example 1, and the mixture was shaken by hand for 1 minute and then allowed to stand for 1 hour. And a slurry in which silver nanoparticles were dispersed in BCA was obtained.
  • BCA butyl carbitol acetate
  • Example 7 A silver nanoparticle dispersion was prepared in the same manner as in Example 6 except that diethanolamine was added instead of triethanolamine as amine B, and the volume resistivity of the conductive film was measured in the same manner as in Example 3. . The results are shown in Table 2.
  • Example 5 A silver nanoparticle dispersion was prepared in the same manner as in Example 6 except that triethanolamine as amine B was not added, and the volume resistivity of the conductive film was measured in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 2.
  • amine A is octylamine and amine B is triethanolamine, diethanolamine or butylamine.

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Abstract

　低温（たとえば、２００℃以下）での接合が可能であり、かつ接合部の機械的特性および電気的特性を良好にできる金属ナノ粒子分散体を提供することである。炭素原子数が８以上であるアミンＡにより表面の少なくとも一部が被覆されている金属ナノ粒子と、金属ナノ粒子を分散するための分散媒と、を有し、分散媒は、炭素原子数が７以下の１級、２級または３級アミンであって、直鎖のアルキルアミンまたはアルカノールアミンであるアミンＢを含む金属ナノ粒子分散体である。

Description

金属ナノ粒子分散体、金属ナノ粒子分散体の製造方法および接合方法
　本発明は、金属ナノ粒子分散体、金属ナノ粒子分散体の製造方法および接合方法に関し、詳しくは、分散媒に焼結助剤としての有機物を含有させることにより、金属ナノ粒子をより低温で焼結させることができる金属ナノ粒子分散体、該金属ナノ粒子分散体の製造方法および該金属ナノ粒子分散体を接合材として用いる接合方法に関する。
　各種の電子機器等に搭載される電子部品は、基板等に機械的および電気的に接合されることにより、機能を発揮する。したがって、良好な接合を行うことは重要である。接合方法としては、たとえば、はんだによる接合が例示される。従来、はんだ材料には、鉛を含有するはんだ（鉛はんだ）が用いられていたが、環境的観点から、鉛はんだの代替技術が求められている。
　代替技術の１つとして、ナノ（ｎｍ）オーダーの粒子径を有する金属ナノ粒子を含むペーストを用いて物質間の接合を行う技術が知られている。金属ナノ粒子は、量子サイズ効果に起因する表面活性の高さにより、バルクの金属よりも融点が低下し、低温焼結性を示す。このような金属ナノ粒子を含むペーストを被接合物間（たとえば、電子部品と基板との間）に塗布して加熱することで、金属ナノ粒子が一体化して被接合物同士を接合する。
　一方、金属ナノ粒子は、表面活性の高さにより凝集しやすく、凝集した金属ナノ粒子は、金属ナノ粒子が本来有している低温焼結性を発揮できないという問題があった。このような問題に対し、特許文献１および２には、銀ナノ粒子の表面を有機物で被覆し、銀ナノ粒子の凝集を防止することにより、銀ナノ粒子を２５０℃程度で焼結させて接合する技術が記載されている。
特許第３９４２８１６号公報 特許第４９２８６３９号公報
　しかしながら、ＬＥＤ、歪センサー等の部品の接合には、より低い温度（たとえば、２００℃以下）での接合が要求されている。ところが、特許文献１および２に記載の方法では、このような低温において、金属ナノ粒子の焼結が不十分となり良好な接合が困難であるという問題があった。
　そのため、従来、このような部品の接合には、硬化樹脂中に銀微粒子等を分散させたペーストが用いられている。しかしながら、該ペーストを用いる接合により得られる接合部の熱的特性および電気的特性が、金属ナノ粒子を用いる接合により得られる接合部の特性よりも悪いという問題があった。
　本発明は、上記の状況を鑑みてなされ、低温（たとえば、２００℃以下）での接合が可能であり、かつ接合部の機械的特性および電気的特性を良好にできる金属ナノ粒子分散体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、金属ナノ粒子を被覆する有機物を、分散媒中に含まれる別の有機物が引きはがす効果を利用することにより、金属ナノ粒子の焼結が、より低温において促進されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の態様は、
  炭素原子数が８以上であるアミンＡにより表面の少なくとも一部が被覆されている金属ナノ粒子と、
  前記金属ナノ粒子を分散するための分散媒と、を有し、
  前記分散媒は、炭素原子数が７以下の１級、２級または３級アミンであって、直鎖のアルキルアミンまたはアルカノールアミンであるアミンＢを含むことを特徴とする金属ナノ粒子分散体である。
　好ましくは、前記金属ナノ粒子の平均粒子径が１～２００ｎｍである。
　好ましくは、前記金属ナノ粒子１００質量部に対し、前記アミンＢが０．１～１質量部含まれる。
　好ましくは、前記金属ナノ粒子を構成する金属が銀を含む。
　好ましくは、前記アミンＡがオクチルアミンであり、前記アミンＢがトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ブチルアミンから選ばれる少なくとも１種である。
　本発明の別の態様は、
  炭素原子数が８以上であるアミンＡを、金属ナノ粒子の表面の少なくとも一部に付着させる工程と、
  前記金属ナノ粒子を分散するための分散媒に、炭素原子数が７以下の１級、２級または３級アミンであって、直鎖のアルキルアミンまたはアルカノールアミンであるアミンＢを添加する工程と、を有することを特徴とする金属ナノ粒子分散体の製造方法である。
　本発明の別の態様は、
  上記のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散体を含む接合材を用いて複数の被接合物を接合することを特徴とする接合方法である。
　本発明によれば、低温（たとえば、２００℃以下）での接合が可能であり、かつ接合部の機械的特性および電気的特性を良好にできる金属ナノ粒子分散体を提供することができる。
図１は、本発明の実施例および比較例に係る銀ナノ粒子分散体を用いて接合した接合部の破断後の走査型電子顕微鏡による観察像である。
　以下、本発明を以下の順序で詳細に説明する。
１．金属ナノ粒子分散体
２．金属ナノ粒子分散体の製造方法
３．金属ナノ粒子分散体を用いた接合方法
４．本実施形態の効果
（１．金属ナノ粒子分散体）
  本実施形態に係る金属ナノ粒子分散体は、金属ナノ粒子と分散媒とを含んでおり、金属ナノ粒子が分散媒中に分散している。金属ナノ粒子分散体は、粘度が比較的に低い液体であってもよいし、粘度が比較的に高いペーストであってもよい。
　金属ナノ粒子としては、金属ナノ粒子を構成する金属が、導電性を有する金属を含んでいることが好ましい。本実施形態では、銀、銀合金等が例示され、導電性および低温焼結性の観点から、銀が好ましい。また、金属ナノ粒子の平均粒子径は１～２００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは、２０～１００ｎｍである。なお、金属ナノ粒子の平均粒子径は、所定個数の金属ナノ粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定し、その平均値として算出される。
　このような金属ナノ粒子は、表面活性が高いため、凝集しやすい。金属ナノ粒子が凝集すると、金属ナノ粒子が本来有している性質（たとえば、低温焼結性）が発現しない。そのため、本実施形態では、金属ナノ粒子の表面を、アミン化合物であるアミンＡにより被覆している。すなわち、アミンＡは、金属ナノ粒子の保護コロイドを形成し、金属ナノ粒子の凝集を防いでいる。なお、金属ナノ粒子は、その表面の少なくとも一部がアミンＡにより被覆されているが、本実施形態では、金属ナノ粒子の表面全体がアミンＡにより被覆されていることが好ましい。
　アミンＡは、炭素原子数が８以上であるアミンであり、本実施形態では、化学式ＲＮＨ2（Ｒはアルキル基）で表される１級アミンであることが好ましい。具体的には、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミンから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。金属ナノ粒子の保護コロイドとしてのアミン化合物を上記のアミンＡとすることにより、加熱時に金属ナノ粒子の表面からアミンＡが脱離・分解し、その後、金属ナノ粒子同士が凝集して、焼結する。
　分散媒は、上記の金属ナノ粒子を分散することができ、かつアミンＡとは異なるアミン化合物であるアミンＢを含む媒体から構成される。本実施形態では、金属ナノ粒子の表面がアミンＡにより被覆されているため、金属ナノ粒子が凝集しにくい傾向にある。したがって、媒体として、種々の溶媒を用いることができる。本実施形態では、極性溶媒を用いることが好ましい。具体的には、アルコール、ジオール、テルペンアルコール、グリコールエーテル等が例示され、より具体的には、オクタノール、デカノール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、テルピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が例示される。
　アミンＢは、炭素原子数が７以下である、１級、２級または３級アミンであって、直鎖のアルキルアミンまたはアルカノールアミンである。すなわち、アミンＢは、アミンＡよりも炭素原子数が少ないアミン化合物である。このアミンＢは分散媒に含まれているが、加熱されると金属ナノ粒子の表面を被覆しているアミンＡを引きはがすように作用して、分解または蒸発する。そのため、分散媒中にアミンＢが存在しない場合と比較して、アミンＡは、より低温において金属ナノ粒子の表面から脱離して分解または蒸発しやすい。
　その結果、分散媒中にアミンＢが存在しない場合と比較して、金属ナノ粒子が凝集して焼結する温度を低くすることができる。換言すれば、従来例と比較して、より低温において金属ナノ粒子の焼結が促進され、金属として一体化される。すなわち、アミンＢは金属ナノ粒子の焼結助剤として機能する。
　しかも、本実施形態では、アミンＢは分散媒に溶解し均一に含まれているため、金属ナノ粒子の表面を被覆しているアミンＡを全方位的に取り囲むことができる。したがって、上述したアミンＢによる引きはがし効果を十分に生じさせることができる。
　アミンＢとしては、具体的には、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、７－アミノ－１－ヘプタノール、６－アミノ－１－ヘキサノール、５－アミノ－１－ペンタノール、４－アミノ－１－ブタノール、３－アミノ－１－プロパノール、ジメチルアミノエタノール、ヘプチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルアミン、ブチルアミン等から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
　本実施形態では、アミンＡとアミンＢとが上記のアミン化合物の組み合わせであることが好ましい。特に、アミンＡがオクチルアミンであり、アミンＢがトリエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびブチルアミンから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
　本実施形態に係る金属ナノ粒子分散体は、所望の特性に応じて、分散剤等を含んでもよい。
（２．金属ナノ粒子分散体の製造方法）
  本実施形態に係る金属ナノ粒子分散体を製造する方法としては特に制限されず、公知の方法により製造することができる。本実施形態では、以下に示す方法により金属ナノ粒子分散体を製造する。
　まず、本実施形態では、表面がアミンＡに被覆された金属ナノ粒子を作製する。金属ナノ粒子として、市販の金属ナノ粒子を用いて、これにアミンＡを被覆してもよいが、本実施形態では、反応溶媒中において金属化合物を還元して析出する金属ナノ粒子の表面にアミンＡを付着させる。
　具体的には、還元反応を進行させる際に、反応溶媒中に保護コロイドとして機能するアミンＡを共存させておく。このようにすることにより、還元反応において析出する金属ナノ粒子の表面にアミンＡが付着して、表面がアミンＡに被覆された金属ナノ粒子を得ることができる。
　金属化合物としては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩などが挙げられるが、工業的観点から硝酸塩が好ましい。また、金属化合物を還元する際に用いる溶媒としては、水が挙げられる。
　還元反応時におけるアミンＡの量は、金属ナノ粒子が銀である場合には、銀に対して０．１～２０当量とすることが好ましい。また、反応溶媒中の銀イオン濃度は０．０５～５．０モル／Ｌとすることが好ましい。
　続いて、表面がアミンＡに被覆された金属ナノ粒子を含む分散体に、アミンＢを添加して、本実施形態に係る金属ナノ粒子分散体を得てもよいし、分散体の固形分濃度の調整、溶媒の添加等を行う前後に、アミンＢを添加して本実施形態に係る金属ナノ粒子分散体を得てもよい。また、混練脱泡機等を用いて、金属ナノ粒子分散体をペースト状としてもよい。この場合には、混練脱泡機へ導入して該分散体の混練物を形成させる。その後、必要に応じて、機械的分散処理を行ってペーストを得る。
　アミンＢの添加量は、アミンＡが被覆された金属ナノ粒子１００質量部に対し、アミンＢが０．１～１質量部であることが好ましい。
（３．金属ナノ粒子分散体を用いた接合方法）
  上記の金属ナノ粒子分散体は、上記の構成を有していることにより、たとえば、物質間の接合に用いる接合材として好適である。以下に、金属ナノ粒子分散体を用いて、金属と金属とを接合する方法について説明する。
　まず、金属製の基板と金属製のチップとを準備する。上記の金属ナノ粒子分散体を基板上に塗布する。金属ナノ粒子分散体を塗布する方法としては、基板上に均一に塗布できる方法であれば特に制限されないが、たとえば、印刷法、ディスペンサー、ピン転写法等が例示される。塗布された金属ナノ粒子分散体の上に、チップを載置し、所定の温度（たとえば、１１０～２００℃）まで昇温して、分散媒およびアミンＡを除去するとともに、金属ナノ粒子を焼結させる。
　このとき、上述したように、分散媒中にアミンＢが存在していることにより、金属ナノ粒子の表面を被覆しているアミンＡは、表面から脱離しやすくなる。そのため、アミンＢが存在しない場合に比較して、より低温においてアミンＡは分解または蒸散して除去される。その結果、低温（たとえば、２００℃以下）でありながら、金属ナノ粒子同士が焼結して一体化することにより、基板とチップとは、金属ナノ粒子を構成する金属を介して強固に接合される。なお、必要に応じて、接合時に加圧してもよい。
　以上より、本実施形態に係る金属ナノ粒子分散体を用いることにより、低温（たとえば、２００℃以下）であっても、金属と金属とを強固に接合することができる。なお、接合強度を重視する場合には、アミンＡがオクチルアミンであり、アミンＢがトリエタノールアミンである金属ナノ粒子分散体を接合材として用いることが好ましい。
（４．本実施形態の効果）
  上記の実施形態では、金属ナノ粒子の表面を被覆しているアミンＡをより速やかに脱離しやすくするために、分散媒にアミンＢを含有させている。このアミンＢは、アミンＡに比べて、炭素原子数が少なく、直鎖のアルキルアミンまたはアルカノールアミンである。
　金属ナノ粒子を焼結させるために、金属ナノ粒子分散体を加熱すると、アミンＢが上記の構造を有していることで、焼結すべき金属ナノ粒子の表面を被覆するアミンＡを表面から引きはがす効果が生じる。その結果、分散媒中にアミンＢが存在しない場合に比較して、より低い温度においてアミンＡが速やかに金属ナノ粒子の表面から脱離し、金属ナノ粒子同士が焼結しやすくなるため、低温焼結が可能となる。
　金属ナノ粒子分散体を接合材として用いる場合には、接合温度（加熱温度）が低温であっても十分に焼結するため、接合強度を高めることができる。また、金属ナノ粒子を構成する金属が導電性を有している場合、接合部の導通が確保されやすい。したがって、接合部の体積抵抗を下げることができる。そのため、上記の金属ナノ粒子分散体は、特に、機械的強度と電気的特性との両方の特性が要求される用途、たとえば、電子部品同士を接合する用途に好適である。また、金属ナノ粒子同士が焼結するだけで導通は十分に確保されるため、たとえば、ミクロン（μｍ）オーダーの導電性粒子を金属ナノ粒子分散体にさらに添加して、導通を確保する必要はない。
　さらに、アミンＢは、アミンＡよりも炭素原子数が少ないため、通常、分子量も小さいものが用いられる。したがって、金属ナノ粒子が焼結する際に、アミンＢは速やかに分解または蒸散されるため、接合後に、アミンＢが接合部に残存して特性を悪化させることはない。
　なお、ここでの接合材は、導電ペーストであり、被接合物としては、電子基板にある電気回路とその上に搭載する電子部品が挙げられる。具体的にはＩＣチップなどが挙げられる。
　上記の実施形態では、金属ナノ粒子分散体を接合材として用いているが、該金属ナノ粒子分散体の用途としては、接合材に限定されず、たとえば、導電膜の形成等の用途に用いてもよい。
　導電膜の形成に金属ナノ粒子分散体を用いる場合、導電膜は、公知の方法により形成すればよい。たとえば、基材等の上に金属ナノ粒子分散体を塗布し、これを加熱して金属ナノ粒子を焼結させることにより、分散媒中にアミンＢが存在しない場合に比較して、より低温において、所望の抵抗率を有する導電膜を形成することができる。なお、低い抵抗率を重視する場合には、アミンＡがオクチルアミンであり、アミンＢがジエタノールアミンである金属ナノ粒子分散体を用いて導電膜を形成することが好ましい。
　以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
　以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
　（実施例１）
  （銀ナノ粒子の作製）
  ５Ｌの反応槽に反応媒体としての純水３４２２ｇを入れて４０℃に調整した。該反応媒体に、アミンＡとしてのオクチルアミン（和光純薬株式会社製の特級、分子量１２９．２４）５１．０６ｇ（銀に対するアミンＡのモル比が２）と、還元剤としてのヒドラジン水和物（大塚化学株式会社の８０％溶液）６．１８ｇ（銀に対する還元剤のモル比が２）と、を添加し、不活性ガスとして窒素ガスを２００ｍＬ／分の流量で吹き込みながら、撹拌羽根により３４５ｒｐｍで撹拌し、反応溶液とした。
　次いで、銀化合物として硝酸銀結晶（東洋化学株式会社製）３３．６ｇを純水１８０ｇに溶かした。この溶液を、上記の反応溶液に添加した後、２分間撹拌して、硝酸銀を還元して、表面をオクチルアミンが被覆している銀ナノ粒子を析出させた。次いで、凝集剤としてトルエン（和光純薬株式会社の特級）１６６．４ｇを添加し、１５０ｒｐｍで１０分間撹拌して、銀ナノ粒子を沈降させ、１日静置した後、上澄み液を取り除いた。このデカンテーションにより得られた濃縮液を５０ｍＬのバイアル瓶に入れ、トルエン３０ｇを添加して手で振って１分間撹拌した後、２～３分間静置して上澄み液を取り除いた。これを３回繰り返して、トルエンに、表面をオクチルアミンが被覆している銀ナノ粒子が分散したスラリー３０ｇ（固形分７０重量％）を作製した。
　得られた銀ナノ粒子をＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ株式会社製Ｓ－４７００）により倍率５０，０００倍で観察し、ＳＥＭ画像を取得した。該ＳＥＭ画像中において、１００個以上の任意の銀ナノ粒子について、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製Ａ像くん（登録商標））により、平均粒子径を算出したところ、３５．６ｎｍであった。
　（銀ナノ粒子分散体の作製）
  この銀ナノ粒子が分散したスラリー３０ｇに分散媒としてのオクタンジオール３．７ｇを添加して、手で振って１分間撹拌した後、１時間静置してトルエンを揮発させ、オクタンジオールに銀ナノ粒子が分散した固形分８５重量％のスラリーを得た。
　このスラリー１．０ｇに、アミンＢとしてのトリエタノールアミン（和光純薬株式会社製の特級、分子量１４９．２）０．００２ｇ（銀ナノ粒子１００質量部に対して０．２４質量部）を混合し、乳鉢で混練することでペースト状の銀ナノ粒子分散体を作製した。
　（接合試験）
  得られた銀ナノ粒子分散体を用いて、Ｃｕ基板とＣｕチップとの接合を行った。まず、Ｃｕ基板上にメタルマスク（マスク厚５０μｍ）を載置して、メタルスキージを用いる印刷法により、銀ナノ粒子分散体ペーストをＣｕ基板上に塗布して、２．５ｍｍ角のパターンを形成した。塗布後、室温から８０℃まで１℃／ｓの昇温速度で加熱し、８０℃において１０分間保持して、オクタンジオールを除去し、その後冷却して、銀ナノ粒子が分散している膜をＣｕ基板上に形成した。
　次に、該膜の上に２ｍｍ角のＣｕチップを載せ、フリップチップボンダー（Ｍ－９０ハイソル社製）を用いて、加圧接合を行った。加圧接合条件は、窒素雰囲気下で１０ＭＰａの荷重を付加し、２５℃から１５０℃まで１℃／ｓの昇温速度で加熱し、１５０℃において６０分保持した。
　その後、荷重を除去して、約１℃／ｓの速度で室温まで冷却し、Ｃｕ基板とＣｕチップとの接合体を得た。得られた接合体の接合強度を評価するために、下記に示すシェア強度の測定を行った。
　具体的には、ＪＩＳ　Ｚ　３９１８－５：２００３に準じて行った。すなわち、Ｃｕ基板上に接合されたＣｕチップを水平方向に押し、押される力に耐えかねて接合面が破断するときの力をシェア強度とした。
　本実施例ではＤＡＧＥ社製ボンドテスタ（シリーズ４０００）を使用して試験を行った。シェア高さは１５０μｍ、試験速度は５ｍｍ／ｍｉｎとして、室温で試験を行った。結果を表１に示す。また、試験後の破断した接合部についてＳＥＭによる観察を行った。ＳＥＭ写真を図１に示す。
　（実施例２）
  アミンＢとして、トリエタノールアミンの代わりにブチルアミンを添加した以外は実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散体を作製し、実施例１と同様にして、接合試験を行った。結果を表１および図１に示す。
　（比較例１）
  アミンＢとしてのトリエタノールアミンを添加しなかった以外は実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散体を作製し、実施例１と同様にして、接合試験を行った。結果を表１および図１に示す。
　（比較例２）
  アミンＢとしてのトリエタノールアミンの代わりに、アミンＢに規定されるアミン化合物ではないジグリコール酸を添加した以外は実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散体を作製し、実施例１と同様にして、接合試験を行った。結果を表１および図１に示す。
　（比較例３）
  アミンＡとしてのオクチルアミンの代わりに、アミンＡに規定されるアミン化合物ではないヘキサン酸により銀ナノ粒子の表面を被覆し、アミンＢとして、トリエタノールアミンの代わりにブチルアミンを添加した以外は実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散体を作製し、実施例１と同様にして、接合試験を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、アミンＢを分散媒中に存在させることにより、１５０℃という低温であっても、銀ナノ粒子の焼結が良好であったため、良好な接合強度（シェア強度）が得られることが確認できた。一方、アミンＢを分散媒中に存在させない場合には、銀ナノ粒子の焼結が不十分となり、接合強度が低くなることが確認できた。このことは、接合試験後の接合部のＳＥＭ写真からも明らかであった。すなわち、図１（ａ）および（ｂ）に示すＳＥＭ写真から、銀ナノ粒子が十分に焼結していることが確認できるが、図１（ｃ）および（ｄ）に示す写真では、銀ナノ粒子が焼結不足であることが確認できた。
　また、アミンＡがオクチルアミンであり、アミンＢがトリエタノールアミンまたはブチルアミンである組み合わせでは、良好なシェア強度が得られることが確認できた。
　（実施例３）
  実施例１で作製した銀ナノ粒子スラリー３０ｇに、分散媒としてのテルピネオール（和光純薬工業株式会社製構造異性体混合）３．１７ｇを添加して、手で振って１分間撹拌した後、１時間静置して上澄み液を取り除き、テルピネオールに銀ナノ粒子が分散したスラリーを得た。
　このスラリー３．０ｇに、アミンＢとしてのトリエタノールアミン（和光純薬株式会社製の特級、分子量１４９．２）０．００６ｇを混合し、混練脱泡機（ＥＭＥ社製Ｖ－ｍｉｎｉ３００型）を用いて、公転速度１４００ｒｐｍ、自転速度７００ｒｐｍの条件で３０秒間混練することでペースト状の銀ナノ粒子分散体を作製した。
　（導電膜の抵抗率測定）
  得られた銀ナノ粒子分散体ペーストを用いて導電膜を形成した。まず、アルミナ基板上にメタルマスク（マスク厚５０μｍ）を載置して、メタルスキージを用いる印刷法により、銀ナノ粒子分散体ペーストをアルミナ基板上に塗布して、１０ｍｍ角のパターンを形成した。塗布後、室温から１２０℃まで加熱し、１２０℃において５分間保持して、導電膜をアルミナ基板上に形成した。得られた導電膜について、４探針法により、体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
　（実施例４）
  アミンＢとして、トリエタノールアミンの代わりにジエタノールアミンを添加した以外は実施例３と同様にして、銀ナノ粒子分散体を作製し、実施例３と同様にして、導電膜の体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
　（実施例５）
  アミンＢとして、トリエタノールアミンの代わりにブチルアミンを添加した以外は実施例３と同様にして、銀ナノ粒子分散体を作製し、実施例３と同様にして、導電膜の体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
　（比較例４）
  アミンＢとしてのトリエタノールアミンを添加しなかった以外は実施例３と同様にして、銀ナノ粒子分散体を作製し、実施例３と同様にして、導電膜の体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
　（実施例６）
  実施例１で作製した銀ナノ粒子スラリー３０ｇに、分散媒としてのブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）３．１７ｇを添加して、手で振って１分間撹拌した後、１時間静置して上澄み液を取り除き、ＢＣＡに銀ナノ粒子が分散したスラリーを得た。
　このスラリー３．０ｇに、アミンＢとしてのトリエタノールアミン（和光純薬株式会社製の特級、分子量１４９．２）０．００６ｇと、非晶性ポリエステル樹脂（バイロン５００）と、を混合し、混練脱泡機（ＥＭＥ社製Ｖ－ｍｉｎｉ３００型）を用いて、公転速度１４００ｒｐｍ、自転速度７００ｒｐｍの条件で３０秒間混練することでペースト状の銀ナノ粒子分散体を作製した。作製した銀ナノ粒子分散体ペーストを用いて、導電膜を形成し、実施例３と同様にして、導電膜の体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
　（実施例７）
  アミンＢとして、トリエタノールアミンの代わりにジエタノールアミンを添加した以外は実施例６と同様にして、銀ナノ粒子分散体を作製し、実施例３と同様にして、導電膜の体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
　（比較例５）
  アミンＢとしてのトリエタノールアミンを添加しなかった以外は実施例６と同様にして、銀ナノ粒子分散体を作製し、実施例３と同様にして、導電膜の体積抵抗率を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、アミンＢを分散媒中に存在させることにより、１２０℃という低温であっても、導電膜中の銀ナノ粒子の焼結が良好であったため、低い体積抵抗率が得られることが確認できた。一方、アミンＢを分散媒中に存在させない場合には、銀ナノ粒子の焼結が不十分となり、導電膜中において銀ナノ粒子同士が十分に接触していないため、体積抵抗率が高くなることが確認できた。
　また、アミンＡがオクチルアミンであり、アミンＢがトリエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはブチルアミンである組み合わせでは、良好な体積抵抗率が得られることが確認できた。

Claims (7)

  1. 　炭素原子数が８以上であるアミンＡにより表面の少なくとも一部が被覆されている金属ナノ粒子と、
    　前記金属ナノ粒子を分散するための分散媒と、を有し、
    　前記分散媒は、炭素原子数が７以下の１級、２級または３級アミンであって、直鎖のアルキルアミンまたはアルカノールアミンであるアミンＢを含むことを特徴とする金属ナノ粒子分散体。
  2. 　前記金属ナノ粒子の平均粒子径が１～２００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子分散体。
  3. 　前記金属ナノ粒子１００質量部に対し、前記アミンＢが０．１～１質量部含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の金属ナノ粒子分散体。
  4. 　前記金属ナノ粒子を構成する金属が銀を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散体。
  5. 　前記アミンＡがオクチルアミンであり、前記アミンＢがトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ブチルアミンから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散体。
  6. 　炭素原子数が８以上であるアミンＡを、金属ナノ粒子の表面の少なくとも一部に付着させる工程と、
    　前記金属ナノ粒子を分散するための分散媒に、炭素原子数が７以下の１級、２級または３級アミンであって、直鎖のアルキルアミンまたはアルカノールアミンであるアミンＢを添加する工程と、を有することを特徴とする金属ナノ粒子分散体の製造方法。
  7. 　請求項１～５のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散体を含む接合材を用いて複数の被接合物を接合することを特徴とする接合方法。
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