JPWO2008078409A1 - 導電性ペースト - Google Patents
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Abstract
金属粉と、熱硬化性樹脂と、カルボキシル基およびフェノール性水酸基を有するフラックス活性化合物とを原料として含む導電性ペーストであって、ファインピッチ対応に適した高導電性の導電性ペーストを提供する。
Description
本発明は、導電性ペーストに関する。
これまで、基材の両面側に導体層を有する両面プリント回路板の表裏の電気的接続には、ドリルやレーザを用いて基板に貫通孔を設け、貫通孔壁面に電気めっきによってめっきを析出させるいわゆるスルーホールめっきによる方法、又は汎用品に多く見られる、貫通孔に銀あるいは銅などの導電性ペーストをスクリーン印刷法により充填する方法などが用いられている。
スクリーン印刷法による導電性ペーストの充填方法は、生産性に優れる反面、銀を導電体として用いた場合、電気的接続は良好ではあるが、高温多湿化で銀マイグレーションが発生しやすい問題があった。それに対して、銅を導電体として用いた場合、銀を用いた場合と比較してマイグレーションの発生が抑えられるため、銅を用いた導電性ペーストの利用が広まっている。
また、電子機器の高機能化、小型化に伴い、導電性ペーストの利用におけるファインピッチ対応、及び高導電性対応の要求が大きくなっている。
導電性ペーストの導通メカニズムはバインダーである熱硬化性樹脂の硬化収縮による導電体粉同士の圧着によるものである。そのため、導電体表面の酸化状態、及びバインダー樹脂の圧縮状態により導電性は大きく影響を受ける。
例えば、従来、銅表面の酸化の防止策として、銅ペースト内に還元作用を有する物質を配合する技術についての報告がなされている（例えば特許文献１、２）。また、導電性ペーストの導通メカニズムである銅粉体同士の圧着による導通において、絶縁物である銅粉表面の酸化膜は、接続抵抗の増加という影響をもたらす。そのために、還元剤を用いて、銅粉表面の酸化を抑制する必要がある（例えば特許文献３）。しかしながら、この方法では導通抵抗を小さくすることが困難で、ファインピッチ対応、及び高導電性対応において十分な特性が得られない。
特開昭６１−３１５４号公報
特開昭６３−２８６４７７号公報
特開平８−７３７８０号公報
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ファインピッチ対応に適した高導電性の導電性ペーストを提供するものである。
本発明による導電性ペーストは、金属粉と、熱硬化性樹脂と、カルボキシル基およびフェノール性水酸基を有するフラックス活性化合物と、を原料として含むことを特徴とする。
この導電性ペーストは、カルボキシル基およびフェノール性水酸基を有するフラックス活性化合物を含むことにより、貫通孔に導電性ペーストを埋め込んで層間の電気的接続時に金属粉表面の酸化膜および被接続面である銅箔表面の酸化膜を還元し、強度が大きく導通抵抗が小さい接続を可能にすることができる。さらに、本発明の導電性ペーストは、接続後に洗浄などにより除去する必要がなく、そのまま加熱することにより、三次元架橋した樹脂となり密着力に優れた、プリント回路板用の導電性ペーストとなる。
上記導電性ペーストにおいて、熱硬化性樹脂はフェノール樹脂であってもよい。この構成により、硬化性と保存性、硬化物の耐熱性、耐湿性、耐薬品性に優れた導電性ペーストを得ることができる。
上記導電性ペーストにおいて、金属粉は電解銅箔であり得る。この構成により、導電性ペーストの導通抵抗を低く抑えることができる。
上記導電性ペーストを、大気中、２２０℃で３０分間酸化処理された銅板の表面に塗布し、その後、大気中、２００℃で１分間箱型乾燥機により加熱して該銅板を還元処理したとき、以下の式（１）で表される該銅板の酸化銅還元率が７０％以上となる。
酸化銅還元率（％）＝｛１−（還元処理後のＯ原子濃度）／（酸化処理後のＯ原子濃度）｝ｘ１００ （１）
酸化銅還元率（％）＝｛１−（還元処理後のＯ原子濃度）／（酸化処理後のＯ原子濃度）｝ｘ１００ （１）
本発明によれば、ファインピッチ対応に適した高導電性の導電性ペーストを提供することができる。
以下、本発明の導電性ペーストの好適な実施例について詳細に説明する。
本発明の導電性ペーストは、金属粉と、熱硬化性樹脂と、カルボキシル基およびフェノール性水酸基を有するフラックス活性化合物と、を原料として含む。以下、各成分について説明する。
本発明で使用される金属粉としては、金、銀、銅、及びニッケルが好ましい。これらのうちの単一の金属からなる金属粉、２種以上の金属を用いた合金からなる金属粉、またはこれらの金属粉を他種の金属でコートしたものも使用できる。好ましい例としては電解銅粉が挙げられる。
金属粉の形状には制限がないが、樹枝状、球状、リン片状、および箔状等の従来から用いられているものが使用できる。また、金属粉の粒径も制限されないが、通常は平均粒径で１〜５０μｍ程度が好ましい。
上記金属粉の含有量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して２００〜１８００重量部であることが好ましい。金属粉の含有量がこの範囲内であると、良好な導電性が得られる。
本発明に用いる熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びフェノール樹脂等が使用可能であるが、高導電性を付与させるための銅粉の圧着を効果的に行なうためにはフェノールとホルムアルデヒドをアルカリ触媒下でメチロール化したレゾール型フェノール樹脂が好ましい。
本発明に用いるカルボキシル基およびフェノール性水酸基を有するフラックス活性化合物とは、分子中にカルボキシル基とフェノール性ヒドロキシル基がそれぞれ少なくとも１つ以上存在する化合物をいい、液状、固体は問わない。本発明で用いられるフラックス活性化合物としては、限定されないが、例えば、サリチル酸、シキミ酸、バニリン酸、フェノールフタリン、センダ−クロムＡＬ、１，２−ジカルボキシ−ｃｉｓ−４，５−ジヒドロキシシクロヘキサ−２，６−ジエン、および２，５−ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられ、これらは１種または２種以上の組合せで使用可能である。これらの中でも、シキミ酸、フェノールフタリン、１，２−ジカルボキシ−ｃｉｓ−４，５−ジヒドロキシシクロヘキサ−２，６−ジエン、および２，５−ジヒドロキシ安息香酸等の、２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する多価フェノール化合物が、ベース樹脂であるエポキシ樹脂との反応物に三次元的に取り込まれるためより好ましい。
また、フラックス活性化合物の含有量は、金属粉１００重量％に対して、０．１重量％以上５．０重量％以下が好ましい。０．１重量％以上であれば、銅箔表面の酸化膜を還元し強度の大きい良好な接合が得られ、また、５．０重量％以下であれば、ペースト性能としてのハンドリングがよくなる。上記範囲内にあると、層間の電気的接合を行う際に、被接続面である銅箔表面の酸化膜を還元して、強度の大きい良好な接合を可能にすることができる。
また、フラックス活性化合物の含有量は、金属粉１００重量％に対して、０．１重量％以上５．０重量％以下が好ましい。０．１重量％以上であれば、銅箔表面の酸化膜を還元し強度の大きい良好な接合が得られ、また、５．０重量％以下であれば、ペースト性能としてのハンドリングがよくなる。上記範囲内にあると、層間の電気的接合を行う際に、被接続面である銅箔表面の酸化膜を還元して、強度の大きい良好な接合を可能にすることができる。
本発明の一実施形態において、フラックス活性化合物と熱硬化性樹脂との混合物を、大気中、２２０℃で３０分間酸化処理された銅板の表面にアプリケータ等で塗布し、その後、大気中、２００℃で１分間箱型乾燥機により加熱して該銅板を還元処理したとき、下記式（１）で表される該銅板の酸化銅還元率は、７０％以上となる。
酸化銅還元率（％）＝｛１−（還元処理後のＯ原子濃度）／（酸化処理後のＯ原子濃度）｝ｘ１００ （１）
フラックス活性化合物は、例えば銅を用いた回路基板の電極表面などに形成された酸化膜（酸化銅）を還元して酸化膜を取り除く還元力を有する。酸化膜が取り除かれて、接続不良の発生が防止されるのに十分な酸化銅還元率は、７０％以上である。また、接合確率を高め、接続後の種々の環境下における接続信頼性を考慮すると、酸化銅還元率は７５％以上であることが好ましく、さらに好ましくは８０％以上である。
酸化銅還元率（％）＝｛１−（還元処理後のＯ原子濃度）／（酸化処理後のＯ原子濃度）｝ｘ１００ （１）
フラックス活性化合物は、例えば銅を用いた回路基板の電極表面などに形成された酸化膜（酸化銅）を還元して酸化膜を取り除く還元力を有する。酸化膜が取り除かれて、接続不良の発生が防止されるのに十分な酸化銅還元率は、７０％以上である。また、接合確率を高め、接続後の種々の環境下における接続信頼性を考慮すると、酸化銅還元率は７５％以上であることが好ましく、さらに好ましくは８０％以上である。
次に、この酸化銅の還元処理条件（２００℃、１分間）について説明する。
フラックス活性化合物の、酸化銅に対する還元作用は、フラックス活性化合物の融点より高い温度で発現するため、酸化銅還元温度はフラックス活性化合物によって適宜変更することが可能である。一方、回路基板などの貫通孔に埋め込んだ導電性ペーストの加熱硬化温度は１５０〜１８０℃近辺で行われるが、酸化銅還元を短時間で行うため本発明の実施形態において、２００℃の酸化銅還元温度を用いる。また、還元時間は、フラックス活性化合物が溶融し、酸化銅の表面に濡れ、および還元作用を示す時間、ならびに還元作用のばらつきを考慮して、１分間とする。
フラックス活性化合物の、酸化銅に対する還元作用は、フラックス活性化合物の融点より高い温度で発現するため、酸化銅還元温度はフラックス活性化合物によって適宜変更することが可能である。一方、回路基板などの貫通孔に埋め込んだ導電性ペーストの加熱硬化温度は１５０〜１８０℃近辺で行われるが、酸化銅還元を短時間で行うため本発明の実施形態において、２００℃の酸化銅還元温度を用いる。また、還元時間は、フラックス活性化合物が溶融し、酸化銅の表面に濡れ、および還元作用を示す時間、ならびに還元作用のばらつきを考慮して、１分間とする。
酸化銅（ＣｕＯ）還元率（％）は、以下の定義のように表され（式（１））、また、以下の測定方法（工程（１）〜（７））により求められる。
（定義）
酸化銅還元率（％）＝｛１−（還元処理後のＯ原子濃度）／（酸化処理後のＯ原子濃度）｝×１００ （１）
酸化銅還元率（％）＝｛１−（還元処理後のＯ原子濃度）／（酸化処理後のＯ原子濃度）｝×１００ （１）
（測定方法）
（１）７０μｍ厚の銅板（三井金属（株）社製、３ＥＣ−３、２〜３μｍ厚）を市販のエッチング液でソフトエッチングする。
（２）ソフトエッチングされた銅板をオーブンで、大気中、２２０℃で、３０分間酸化処理する。これにより酸化処理された銅板が得られる。
（３）その後、酸化処理された銅板の表面に、１００μｍ厚でフラックス活性化合物と熱硬化性樹脂との混合物を塗布し、大気中、２００℃で、１分間箱型乾燥機により加熱して、還元処理する。これにより還元処理された銅板が得られる。
（４）工程（３）の還元処理後１０分以内に、還元処理された銅板の表面にある上記のフラックス活性化合物と熱硬化性樹脂との混合物をアセトンで除去する。
（５）続けてフラックス活性成分と熱硬化性樹脂成分の混合物が除去された銅板を速やかに真空デシケータに移し、真空乾燥を実施し、銅板の上記の混合物が除去された面を乾燥する。また、銅板はＥＳＣＡ測定時まで真空が維持された状態で保存される。
（６）このようにして得られた還元処理された銅板と上記工程（２）で得られた酸化処理のみの銅板、それぞれの銅板の表面４０オングストロームをプラズマ処理により除去する。次いで、ＥＳＣＡ（ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ社製）によりそれぞれの銅板のＣｕおよびＯ原子濃度を測定する。これにより、銅板の酸化処理後のＯ原子濃度と還元処理後のＯ原子濃度がそれぞれ求められる。プラズマ処理とＥＳＣＡ測定は真空中雰囲気で実施する。
銅板の表面４０オングストロームをプラズマ処理により除去する目的は、ＣｕおよびＯ原子濃度の測定時のハンドリングの際に、銅板の表面が酸化されることによる影響を抑えるためである。
また、用いるＥＳＣＡ測定条件は以下である：
（ｉ）光電子脱出角 ４５ｄｅｇ
（ｉｉ）Ｘ線源 Ａｌｋα線（モノクロ）
（ｉｉｉ）分析範囲 ０．８ｍｍ直径
（７）下記の式（１）により、酸化銅還元率（％）を算出する。
酸化銅還元率（％）＝｛１−（還元処理後のＯ原子濃度）／（酸化処理後のＯ原子濃度）｝×１００ （１）
（１）７０μｍ厚の銅板（三井金属（株）社製、３ＥＣ−３、２〜３μｍ厚）を市販のエッチング液でソフトエッチングする。
（２）ソフトエッチングされた銅板をオーブンで、大気中、２２０℃で、３０分間酸化処理する。これにより酸化処理された銅板が得られる。
（３）その後、酸化処理された銅板の表面に、１００μｍ厚でフラックス活性化合物と熱硬化性樹脂との混合物を塗布し、大気中、２００℃で、１分間箱型乾燥機により加熱して、還元処理する。これにより還元処理された銅板が得られる。
（４）工程（３）の還元処理後１０分以内に、還元処理された銅板の表面にある上記のフラックス活性化合物と熱硬化性樹脂との混合物をアセトンで除去する。
（５）続けてフラックス活性成分と熱硬化性樹脂成分の混合物が除去された銅板を速やかに真空デシケータに移し、真空乾燥を実施し、銅板の上記の混合物が除去された面を乾燥する。また、銅板はＥＳＣＡ測定時まで真空が維持された状態で保存される。
（６）このようにして得られた還元処理された銅板と上記工程（２）で得られた酸化処理のみの銅板、それぞれの銅板の表面４０オングストロームをプラズマ処理により除去する。次いで、ＥＳＣＡ（ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ社製）によりそれぞれの銅板のＣｕおよびＯ原子濃度を測定する。これにより、銅板の酸化処理後のＯ原子濃度と還元処理後のＯ原子濃度がそれぞれ求められる。プラズマ処理とＥＳＣＡ測定は真空中雰囲気で実施する。
銅板の表面４０オングストロームをプラズマ処理により除去する目的は、ＣｕおよびＯ原子濃度の測定時のハンドリングの際に、銅板の表面が酸化されることによる影響を抑えるためである。
また、用いるＥＳＣＡ測定条件は以下である：
（ｉ）光電子脱出角 ４５ｄｅｇ
（ｉｉ）Ｘ線源 Ａｌｋα線（モノクロ）
（ｉｉｉ）分析範囲 ０．８ｍｍ直径
（７）下記の式（１）により、酸化銅還元率（％）を算出する。
酸化銅還元率（％）＝｛１−（還元処理後のＯ原子濃度）／（酸化処理後のＯ原子濃度）｝×１００ （１）
導電性ペーストの製造方法としては各種の方法が適用可能であるが、構成成分を混合後、混合及び分散装置を使用して製造する方法が一般的である。また、必要に応じて導電性ペースト組成物中に各種酸化防止剤、分散剤、微細溶融シリカ、カップリング剤、消泡剤、および溶剤等を添加することは可能である。
以下本発明について、実施例、比較例を用いて説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例および比較例）
金属粉として福田金属箔粉工業株式会社製の電解銅粉を、熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂（ＰＲ−５４４６３、住友ベークライト株式会社製）を用いた。表１の配合割合に従って、電解銅粉、レゾール型フェノール樹脂、フラックス活性化合物、および溶剤を配合し、ライカイ機で混練して銅ペーストを得た。このようにして調製した銅ペーストを住友ベークライト株式会社製紙フェノール基板ＰＬＣ−２１４７ＲＨ（板厚１．６ｍｍ）の０．５ｍｍ直径のスルーホールにスクリーン印刷法によって充填し、箱形熱風乾燥機によって１５０℃、３０分間で硬化させ、試験片を得た。
金属粉として福田金属箔粉工業株式会社製の電解銅粉を、熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂（ＰＲ−５４４６３、住友ベークライト株式会社製）を用いた。表１の配合割合に従って、電解銅粉、レゾール型フェノール樹脂、フラックス活性化合物、および溶剤を配合し、ライカイ機で混練して銅ペーストを得た。このようにして調製した銅ペーストを住友ベークライト株式会社製紙フェノール基板ＰＬＣ−２１４７ＲＨ（板厚１．６ｍｍ）の０．５ｍｍ直径のスルーホールにスクリーン印刷法によって充填し、箱形熱風乾燥機によって１５０℃、３０分間で硬化させ、試験片を得た。
まず、この試験片のスルーホール１穴あたりの導通性能として、抵抗値を測定し、初期抵抗とした。その後、２６０℃５秒間ディップを５回行う半田耐熱試験、及び−６５℃で３０分と１２５℃で３０分との温度衝撃試験（１００サイクル）を行い、それぞれ初期の導通抵抗（初期抵抗）からの変化率を求めた。そして、この試験片のスルーホール内部を観察し、銅ペーストにクラックが生じていないかを確認した。その結果を、表１に示す。
（初期抵抗）
判定基準
ＡＡ：２０ｍΩ／穴以下
ＢＢ：２０ｍΩ／穴〜５０ｍΩ／穴
ＣＣ：５０ｍΩ／穴以上
判定基準
ＡＡ：２０ｍΩ／穴以下
ＢＢ：２０ｍΩ／穴〜５０ｍΩ／穴
ＣＣ：５０ｍΩ／穴以上
酸化還元率（％）の測定は、以下のようにしておこなった。
（１）７０μｍ厚の銅板（三井金属（株）社製、３ＥＣ−３、２〜３μｍ厚）を市販のエッチング液でソフトエッチングした。
（２）ソフトエッチングされた銅板をオーブンで、大気中、２２０℃で、３０分間酸化処理した。これにより酸化処理された銅板を得た。
（３）その後、酸化処理された銅板の表面に、１００μｍ厚で、表１の配合割合に従って、熱硬化性樹脂成分とフラックス活性化合物のブチロセロソルブ混合溶液を塗布し、大気中、２００℃で、１分間箱型乾燥機により加熱して、還元処理した。これにより還元処理された銅板を得た。
（４）工程（３）の還元処理後１０分以内に、還元処理された銅板の表面にある上記の熱硬化性樹脂成分とフラックス活性化合物の混合物をアセトンで除去した。
（５）続けてフラックス活性成分と熱硬化性樹脂成分の混合物が除去された銅板を速やかに真空デシケータに移し、真空乾燥を実施し、上記の混合物が除去された面を乾燥した。また、銅板はＥＳＣＡ測定時まで真空が維持された状態で保存した。
（６）このようにして得られた還元処理された銅板と上記工程（２）で得られた酸化処理のみの銅板、それぞれの銅板の表面４０オングストロームをプラズマ処理により除去した。次いで、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析装置、ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ社製）によりそれぞれの銅板のＣｕおよびＯ原子濃度を測定した。これにより、銅板の酸化処理後のＯ原子濃度と還元処理後のＯ原子濃度をそれぞれ求めた。プラズマ処理とＥＳＣＡ測定は真空中雰囲気で実施した。
また、用いたＥＳＣＡ測定条件は以下であった：
（ｉ）光電子脱出角 ４５ｄｅｇ
（ｉｉ）Ｘ線源 Ａｌｋα線（モノクロ）
（ｉｉｉ）分析範囲 ０．８ｍｍ直径
（７）上記の式（１）により、銅板の酸化銅還元率（％）を算出し、その結果を表１に示した。
（１）７０μｍ厚の銅板（三井金属（株）社製、３ＥＣ−３、２〜３μｍ厚）を市販のエッチング液でソフトエッチングした。
（２）ソフトエッチングされた銅板をオーブンで、大気中、２２０℃で、３０分間酸化処理した。これにより酸化処理された銅板を得た。
（３）その後、酸化処理された銅板の表面に、１００μｍ厚で、表１の配合割合に従って、熱硬化性樹脂成分とフラックス活性化合物のブチロセロソルブ混合溶液を塗布し、大気中、２００℃で、１分間箱型乾燥機により加熱して、還元処理した。これにより還元処理された銅板を得た。
（４）工程（３）の還元処理後１０分以内に、還元処理された銅板の表面にある上記の熱硬化性樹脂成分とフラックス活性化合物の混合物をアセトンで除去した。
（５）続けてフラックス活性成分と熱硬化性樹脂成分の混合物が除去された銅板を速やかに真空デシケータに移し、真空乾燥を実施し、上記の混合物が除去された面を乾燥した。また、銅板はＥＳＣＡ測定時まで真空が維持された状態で保存した。
（６）このようにして得られた還元処理された銅板と上記工程（２）で得られた酸化処理のみの銅板、それぞれの銅板の表面４０オングストロームをプラズマ処理により除去した。次いで、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析装置、ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ社製）によりそれぞれの銅板のＣｕおよびＯ原子濃度を測定した。これにより、銅板の酸化処理後のＯ原子濃度と還元処理後のＯ原子濃度をそれぞれ求めた。プラズマ処理とＥＳＣＡ測定は真空中雰囲気で実施した。
また、用いたＥＳＣＡ測定条件は以下であった：
（ｉ）光電子脱出角 ４５ｄｅｇ
（ｉｉ）Ｘ線源 Ａｌｋα線（モノクロ）
（ｉｉｉ）分析範囲 ０．８ｍｍ直径
（７）上記の式（１）により、銅板の酸化銅還元率（％）を算出し、その結果を表１に示した。
その結果、実施例１〜６において、成形初期の電気抵抗（初期抵抗）を小さくすることができた。また、酸化銅還元率においても、いずれも７０％以上を有していた。
Claims (8)
- 金属粉と、
熱硬化性樹脂と、
カルボキシル基およびフェノール性水酸基を有するフラックス活性化合物と、
を原料として含むことを特徴とする導電性ペースト。 - 請求項１に記載の導電性ペーストにおいて、
前記金属粉は、銅粉であることを特徴とする導電性ペースト。 - 請求項１または２に記載の導電性ペーストにおいて、
前記熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂であることを特徴とする導電性ペースト。 - 請求項３に記載の導電性ペーストにおいて、
前記熱硬化性樹脂は、レゾール型フェノール樹脂であることを特徴とする導電性ペースト。 - 請求項１乃至４いずれかに記載の導電性ペーストにおいて、
前記フラックス活性化合物は、カルボキシル基とフェノール性ヒドロキシル基のそれぞれが少なくとも１つずつ以上存在する化合物であることを特徴とする導電性ペースト。 - 請求項１乃至４いずれかに記載の導電性ペーストにおいて、
前記フラックス活性化合物は、２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する多価フェノール化合物であることを特徴とする導電性ペースト。 - 請求項１乃至６いずれかに記載の導電性ペーストにおいて、
前記金属粉１００重量％に対し、
前記フラックス活性化合物を０．１重量％以上５．０重量％以下含むことを特徴とする導電性ペースト。 - 請求項１乃至７いずれかに記載の導電性ペーストにおいて、
大気中、２２０℃で３０分間酸化処理された銅板の表面に上記導電性ペーストを塗布し、その後、大気中、２００℃で１分間箱型乾燥機により加熱して該銅板を還元処理したとき、以下の式（１）で表される該銅板の酸化銅還元率が７０％以上であることを特徴とする導電性ペースト。
酸化銅還元率（％）＝｛１−（還元処理後のＯ原子濃度）／（酸化処理後のＯ原子濃度）｝ｘ１００ （１）
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