JP3290348B2 - 導電性銅ペースト組成物 - Google Patents

導電性銅ペースト組成物

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JP3290348B2 JP08855496A JP8855496A JP3290348B2 JP 3290348 B2 JP3290348 B2 JP 3290348B2 JP 08855496 A JP08855496 A JP 08855496A JP 8855496 A JP8855496 A JP 8855496A JP 3290348 B2 JP3290348 B2 JP 3290348B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、プリント回路基板
におけるスルーホール部分の信頼性に優れた導電性銅ペ
ースト組成物に関するものであり、更に詳しくは、紙基
材フェノール樹脂基板あるいはガラス布基材エポキシ樹
脂基板などのプリント回路基板に設けたスルーホール部
分に銅ペーストをスクリーン印刷で埋め込みした後、加
熱・硬化することにより、スルーホール部分の良好な導
電性を与え、経時変化、特に吸湿後も熱的衝撃に伴うス
ルーホール部分の導電性不良を起こさない導電性銅ペー
スト組成物に関するものである。
【0002】但し、本発明の技術はスルーホール接続用
途のみならず、回路用途、電磁波シールド用途など何れ
もプリント回路基板の基材あるいは銅箔との密着力が充
分高く耐熱性、可撓性が必要なところで有効である。特
に電気的接続用途としての場合はプリント回路基板の銅
箔との密着力が信頼性に大きく影響する。また、フレキ
シブル回路基板への用途の場合可撓性が合わせて要求さ
れる。このようにプリント回路基板との密着力が強く、
耐熱性と可撓性を合わせ持った信頼性の高い導電性銅ペ
ースト組成物に関するものである。
【0003】
【従来の技術】紙基材フェノール樹脂基板あるいはガラ
ス布基材エポキシ樹脂基板などのプリント回路基板のラ
ンド部にスルーホールを設け、そこに導電性銀ペースト
(以下、銀ペーストという)をスクリーン印刷で埋め込
み後、加熱硬化してプリント配線板を製造する方法が最
近盛んになってきた。しかし、銀ペーストを使用した場
合は、特に最近ファインピッチ化してきたパターン回路
においてマイグレーションの問題が多発している。ま
た、銀は導電性には優れているものの高価な金属であ
る。
【0004】このため、最近これに代わるものとして導
電性銅ペースト(以下、銅ペーストという)が注目され
てきた。ところが銅は酸化し易く、その酸化物は絶縁体
であるために、銅の酸化を効果的におさえ、さらには還
元作用を持つ物質を配合する必要がある。このような酸
化の防止策として、例えば特開昭61−3154号公報
や特開昭63−286477号公報などが知られてい
る。しかし、銅ペーストの場合は銅粉同士が十分に接触
しなければオーミックコンタクトが得られず銀ペースト
の代替えには未だ至っていない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】これまで、発明者ら
は、スルーホール用の銅ペーストとして、特願平6−2
07824号、特願平6−295384号、特願平7−
161224号、特願平7−177822号、特願平7
−224401号等の明細書に記載されているようにス
クリーン印刷で埋め込みした後、加熱・硬化することに
より、スルーホール部分の良好な導電性を与え、経時変
化、特に冷熱衝撃試験や半田ディップ試験など熱的衝撃
に伴うスルーホール部分の導電性不良を起こさない銅ペ
ーストを提供してきた。
【0006】しかし、最近になりプリント回路板メーカ
ーにおいては、吸湿後の熱衝撃性、すなわち、多層プリ
ント配線板用銅張積層板の試験方法JIS規格C−64
86、MIL規格P−13949Gなどに示されるよう
な、煮沸後に半田ディップを行う試験、あるいは、C処
理すなわち40℃/90%RH、96時間処理の後に半
田ディップを行い、導通抵抗値の変化率を100%以内
にしたいとの要求がある。
【0007】吸湿後の半田ディップ試験では、基板の熱
膨張による応力の他、吸湿水の急激なガス化に伴う体積
膨張による応力に導電性銅ペースト硬化物が耐えなけれ
ばならない。本発明では、上記特性発現にはランド部の
銅箔との密着力をさらに高めるとともに、導電性銅ペー
スト硬化物に耐熱性を低下させないで可撓性を持たせる
こと、また、吸湿性を低下させることを実現することに
よって可能となることを見出した。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、銅粉末、熱硬
化性樹脂、多価フェノールモノマー及び溶剤を必須成分
とし、さらに重合度100〜2500及び又はガラス転
移点温度80℃以上であり、水酸基を20〜40mol
%含むポリビニルブチラール樹脂を熱硬化性樹脂固形分
に対し0.5〜20重量%及び下記化学式1で表される
イミダゾール化合物を熱硬化性樹脂固形分に対し0.5
〜10重量%含有することを特徴とする導電性銅ペース
ト組成物である。
【化1】 R= −(CH2)n− 、 n=4〜30
【0009】本発明に用いる銅粉末は市販品をそのまま
使用することが可能であり、形状は鱗片状、樹枝状、及
び球状などいづれも使用可能であるが、特に樹枝状の電
解銅粉が好ましい。本発明に用いる熱硬化性樹脂はエポ
キシ樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及び
フェノール樹脂等が使用可能であるが、特にフェノール
とホルムアルデヒドをアルカリ触媒下でメチロール化し
たいわゆるレゾール型フェノール樹脂が好ましい。
【0010】本発明では溶剤としてグリコールエーテル
類が好ましく、例えばエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エ
チレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレング
リコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘ
キシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエ
ーテル、エチレングリコールモノ2−エチルヘキシルエ
ーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチ
レングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレング
リコールジメチルエーテル等、およびこれらのエステル
化類等が用いられるが、使用する熱硬化性樹脂の溶解性
や乾燥、硬化条件によって適正な沸点、蒸気圧を持つも
のを選択することができる。
【0011】本発明に用いられる多価フェノールモノマ
ーはカテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等がいず
れも使用可能であるが、特にハイドロキノンが好まし
い。また、この多価フェノールモノマーは、例えばハイ
ドロキノンは酸化還元系を形成することにより電子伝導
を容易にし、且つ酸化還元系から放出される水素が酸化
銅を還元することができ、長期の信頼性が得られる。
【0012】本発明に用いられるイミダゾール化合物
は、N,N−{2メチルイミダゾリル−(1)−エチ
ル}−エイコサンジオイルジアミドのような上記化学式
1で表される化合物の少なくとも1種類以上を含むこと
が良好な導電性を維持するために好ましい。この配合量
は熱硬化性樹脂固形分に対し、通常0.5〜10重量%
である。
【0013】
【0014】本発明で用いられるポリビニルブチラール
樹脂は、耐熱性を低下させずに銅ペーストに可撓性を付
与するとともに、回路銅箔との密着性を向上させる作用
をするものである。ポリビニルブチラールは、通常模式
的に化学式2で表される高分子化合物であり、好ましく
は重合度100〜2500及び又はガラス転移点温度8
0℃以上であり、更に好ましくは水酸基を20〜40m
ol%含むものが選ばれる。
【0015】
【化2】 l,m,nは整数
【0016】重合度は100未満であると耐熱性、可撓
性が不十分となることがあり、2500を越えると耐熱
性には優れるが粘度上昇により印刷性を低下させる可能
性がある。また水酸基は銅箔と水素結合することによっ
て密着力を発現するための一要素となっていると考えら
れ、これとともにバインダー樹脂としてフェノール樹脂
と化学式3に示したように反応して、耐熱性を低下させ
ずに可撓性を付与することができる。このような特性を
付与するためには、20mol%以上の水酸基を含むも
のが好ましい。ただし、水酸基の量が多すぎると耐水性
の低下をもたらすので、40m0l%以下とすべきであ
る。ガラス転移点温度は耐熱性に関連し半田ディップ試
験に耐えるには80℃以上のものを使用することが望ま
しい。さらには、溶融温度は180℃以上であることが
銅ペーストの耐熱性の維持向上のために好ましいもので
ある。
【0017】
【化3】 (PVBは、ポリビニルブチラールを示す。)
【0018】ポリビニルブチラール樹脂の配合量は、好
ましくは熱硬化性樹脂固形分に対し0.5〜20重量%
である。0.5未満では効果が小さいか殆どなく、20
重量%を越えると、重合度にもよるが印刷が困難となっ
たり、硬化時の収縮率が小さくなることによって初期導
通性が低下し、結果として導通抵抗値が高くなる傾向に
ある。
【0019】導電性銅ペースト組成物の製造法としては
各種の方法が適用可能であるが、構成成分を混合後、三
本ロールによって混練して得るのが一般的である。ま
た、必要に応じて組成物中に各種酸化防止剤、分散剤、
微細溶融シリカ、カップリング剤、消泡剤、レベリング
剤等を添加することも可能である。
【0020】
【実施例】以下に実施例及び比較例を用いて本発明を説
明する。 [実施例]銅粉末として平均粒子径10μmの電解銅粉
を、熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂を、
溶剤としてエチレングリコールモノブチルエーテルとプ
ロピレングリコールモノブチルエーテルとプロピレング
リコールモノプロピルエーテルの混合溶剤を使用した。
ポリビニルブチラールは下記に示すものを使用し、表1
の配合割合に従って三本ロールで混練して銅ペースト組
成物を得た。このようにして調製した銅ペーストを住友
ベークライト(株)製紙基材フェノール樹脂基板 PLC
−2147RH(板厚1.6mm)に設けられた 0.4
mmφのスルーホールにスクリーン印刷法によって充填
し、箱形熱風乾燥機によって150℃、30分間で硬化
させた。この試験片のスルーホール1穴あたりの導通性
能を抵抗値として測定して確認した。その後、下記の吸
湿半田耐熱試験、及び−65℃、30分←→125℃、
30分の温度衝撃試験(1000サイクル)を行い、そ
れぞれ初期の導通抵抗からの変化率を求めた。そして、
この試験片のスルーホール内部を断面観察し銅ペースト
にクラックや剥離が生じていないかを確認した。以上の
結果を表1に示す。
【0021】
【表1】 イミダゾール化合物は化学式(1)の化合物(n=1
6)を使用した。
【0022】(使用したポリビニルブチラール樹脂) ポリビニルブチラール−1:重合度2000、水酸基3
0mol%、ガラス転移点温度110℃、溶融温度23
0℃ ポリビニルブチラール−2:重合度200、水酸基25
mol%、ガラス転移点温度150℃、溶融温度260
【0023】(測定方法) 1.吸湿半田試験1:煮沸1時間処理したものを260
℃半田槽に5秒間ディップし、これを2回繰り返す。 2.吸湿半田試験2:40℃、95%RH、96時間吸
湿処理したものを260℃半田槽に5秒間ディップし、
これを2回繰り返す。
【0024】[比較例]ポリビニルブチラールとして、
実施例で用いたもの及び下記のものを、それぞれ表2の
配合割合で用いた他は実施例と同様にして銅ペースト組
成物を得、実施例と同様に評価した。以上の結果を表2
に示す。
【0025】
【表2】 イミダゾール化合物は化学式(1)の化合物(n=1
6)を使用した。
【0026】(使用したポリビニルブチラール樹脂) ポリビニルブチラール−3:重合度1000、水酸基3
0mol%、ガラス転移点温度60℃、溶融温度150
℃ ポリビニルブチラール−4:重合度700、水酸基13
mol%、ガラス転移点温度110℃、溶融温度260
℃ ポリビニルブチラール−5:重合度3000、水酸基3
0mol%、ガラス転移点温度130℃、溶融温度29
0℃
【0027】
【発明の効果】本発明における導電性銅ペースト組成物
はプリント回路基板におけるスルーホール部分の信頼性
に優れた導電性銅ペースト組成物であり、更に詳しく
は、紙基材フェノール樹脂基板あるいはガラス布基材エ
ポキシ樹脂基板などのプリント回路基板に設けたスルー
ホール部分に銅ペーストをスクリーン印刷で埋め込みし
た後、加熱・硬化することにより、スルーホール部分の
良好な導電性を与え、経時変化、特に吸湿後も熱的衝撃
に伴うスルーホール部分の導電性不良を起こさない高信
頼性の電気的接続が可能となる。また、本発明の技術は
スルーホール接続用途のみならず、プリント回路板の基
板あるいは銅箔等との密着力が高いことから回路用途、
電磁波シールド用途などに使用され、更にフレキシブル
回路基板への適用など耐熱性、可撓性が必要なところに
おいても極めて有効である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01B 1/22 C08L 29/14 C09D 5/24 C09D 201/00 H05K 1/09

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 銅粉末、熱硬化性樹脂、多価フェノール
    モノマー及び溶剤を必須成分とし、さらに重合度100
    〜2500及び又はガラス転移点温度80℃以上であ
    り、水酸基を20〜40mol%含むポリビニルブチラ
    ール樹脂を熱硬化性樹脂固形分に対し0.5〜20重量
    %及び下記化学式1で表されるイミダゾール化合物を熱
    硬化性樹脂固形分に対し0.5〜10重量%含有する
    とを特徴とする導電性銅ペースト組成物。 【化1】 R= −(CH2)n− 、 n=4〜30
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