JPH0321659A

JPH0321659A - 銅導電性組成物

Info

Publication number: JPH0321659A
Application number: JP1157184A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Tsunaga; 津永　正行; Kazuaki Yumiba; 弓場　和明; Yoshiaki Kurimoto; 好章栗本; Masaki Hirozawa; 正樹廣澤
Original assignee: Gun Ei Chemical Industry Co Ltd; Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Gun Ei Chemical Industry Co Ltd; Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1989-06-20
Filing date: 1989-06-20
Publication date: 1991-01-30
Anticipated expiration: 2012-06-11
Also published as: US5045236A; JP2619289B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は電子回路用等に用いられるポリマー型銅導電性
組或物に関し、特に金属粉として銀被覆球状銅粉を用い
，バインダーとして結合ホルムアルデヒド中でのジメチ
レンエーテル結合を５％以上含有するレゾール型フェノ
ール樹脂を用いることにより、高い導電性と良好な半田
付け性を同時に付与せしめた銅導電性組或物に係わる．〔従来の技術〕一般に電子回路用等に用いられるボリマー型銅導電性組
成物はリード線等の半田付けを容易にするために良好な
半田付け性が要求される．このような半田付け性を考慮
した銅導電性組威物として特開昭６４−３４５９７号公
報が公知である．この公報記載の発明は金属粉，レゾー
ル型フェノール樹脂、飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸も
しくはこれらの金属塩、金属キレート形成剤および半田
付け促進剤からなるものである．この発明では金属銅粉
末の酸化を防止するために金属キレート形或剤を添加し
，さらに半田付け促進剤を添加することにより，良好な
半田付け性を付与せしめたものである．〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、上託の如き従来のものでは金属粉末の酸
化防止剤および半田付け促進剤の添加が不可欠であり，
半田付け性は良好であるものの、十分な導電性を有する
とはいい難いものであった．といって、導電性を考慮し
た従来の組成物では半田付け性が劣り、硬化膜の半田付
け性と導電性とを共に満足する組或物は得られていなか
った．従って、従来は導電性が良好な組或物と半田付け
性の良好な組或物とを使い分けたり、あるいは予め銅ペ
ーストで形成された回路に無電解金属めっきを施す必要
があった．このような方法は工程が増えるのみならず、
特に後者の方法では廃液処理の問題があり、コストアッ
プを招来するという問題点を有するものであった．本発明は硬化膜の導電性と半田付け性とを同時に満足す
る銅導電性組成物を提供することを目的とするものであ
る．〔問題点を解決するための手段〕本発明の銅導電性組成物は，金属粉として銀被覆球状銅
粉１００重量部，バインダーとして結合ホルムアルデヒ
ド中でのジメチレンエーテル結合を５％以上含有するレ
ゾール型フェノール樹脂６〜１８重量部、分散剤０．０
５〜１重量部および溶剤２〜１５重量部を含有するもの
であり、これにより前記課題を解決したものである，〔
作　　用〕本発明では金属粉として銀被覆球状銅粉を使用している
ので，次のような作用を有する．すなわち，通常、半田
付け機能が必要でない銅導電性組成物では還元剤等の使
用により硬化膜状態での酸化防止が図られるが、半田付
け機能が必要である場合には硬化膜中に金属銅粉を高充
填し、膜表面にできるだけ多く存在させるようにする必
要がある．従って，金属銅粉は酸化されやすい状態とな
り，通常用いられる還元剤配合では不十分となる．しか
し、本発明では銅粉表面に少量の銀を被覆しているため
、硬化膜中に高充填しても酸化は防止され，導電性およ
び半田付け性は良好となる．さらに、導電性銅ベ一スト
用途では樹脂状銅粉が一般的であるが，半田付け機能が
必要とされる場合には，ペースト中のバインダーが印刷
された基板との界面よりも硬化膜表面の方により多く存
在するため、そのバインダーが障害となって半田付け性
が悪くなる．しかるに本発明では球状銅粉を使用してい
るため、ペースト中のバインダーは印刷後、硬化の中間
段階までに、基板界面により多く移動し、硬化膜表面に
は少量のバインダーが残されることになる．よって，銅
粉上のバインダー層の厚みは、樹脂状銅粉の場合よりは
大幅に薄くなり，フランクスの溶解作用により，容易に
除去可能なレベルに達するようになる．また、銅粉を球
状とすることにより、１）粉体同志の滑りが良好となる
ので，高充填しても印刷性良好なペーストとなる、ｉｔ
）比表面積が小さくなるため表面を有効に被覆するため
に必要となる銀量が低く抑えられる，という２つの作用
も期待できる．また，本発明ではバインダーとして結合ホルムアルデヒ
ド中でのジメチレンエーテル結合を５％以上含有するレ
ゾール型フェノール樹脂を使用しているため、高温半田
付け時にブラックスが上述の銀被覆銅粉表面に被覆され
た薄いバインダー層を溶解し、清浄な銀被覆銅粉表面を
露出させ，半田付け性を良くする．以下，本発明をより詳細に説明する。

本発明で使用する銅粉は球状のものとし、その平均粒径
は好ましくは２〜２０μ重とする．平均粒径が２μ一を
下回ると酸化，半田食われが著しくなり、逆に２０μ重
を上回るとペースト印刷時のスクリーンメッシュへの目
詰りが生じやすくなる．より好ましくは５〜１０Ｐｍの
平均粒径のものである．この球状銅粉に銀被覆するには
、キレート化剤を溶解した溶液に、網粉末を分散させ、
撹拌下に銀イオンの溶液を加え、さらに還元剤を添加す
る、いわゆるＥＤＴＡ酸性浴法等により製造される．銀
の被覆量は金属銅粉中０．５〜５重量％とすることが好
ましい．銀被覆量が０．５重量％を下回ると酸化が著し
くな？、逆に５重景％を上回ると半田食われ，マイグレ
ーション等銀の欠点が見られるようになり、またコスト
高となる．より好ましくい銀被覆量はｌ〜３重量％であ
る．また、本発明で使用するバインダーであるレゾール型フ
ェノール樹脂はその骨格構造に結合ホルムアルデヒド中
でのジメチレンエーテル結合を５％以上含み、かつホル
ムアルデヒドとフェノールのモル比（ホルムアルデヒド
／フェノール）がｌ．０〜３．０の範囲であるものとす
る．ここで、結合ホルムアルデヒドとは、フェノールに
結合したホルムアルデヒドであり，メチロール（−ＣＩ
ｌ■ＯＨ）、メチレン（−ＣＩ，−），ジメチレンエー
テル（−ＣＩｌ，　ＯＣＨ２−）　，ヘミアセタール（
−（ｃｏｔｏ）ｎ−Ｈ）等を示す．ジメチレンエーテル
結合量は上記結合ホルムアルデヒドを１００として、そ
の中のジメチレンエーテル量を算出したものである．ジ
メチレンエーテル結合が５％以上含まれれば，ロジン系
ブラックスに対する溶解性が向上し，半田付け性は良好
となり、可撓性、密着性も良好となる．一方，ジメチレ
ンエーテル結合が５％未満であると、ロジン系フラック
スに対する溶解性が乏しくなり、半田付け性、可撓性、
密着性が不良となる．より好ましいジメチレンエーテル
結合量は１５〜３０％である．また，ホルムアルデヒド
とフェノールのモル比が３．０を超えると低分子化によ
る強度低下および硬化不良が起こり、１．０を下回ると
架橋密度が低下し、またジメチレンエーテル結合含有量
が少なくなる。

より好ましいモル比はｌ．５〜２．５である．これらバ
インダーは銀被覆球状銅粉１００重量部に対し，６〜１
８重量部の割合となるように添加する．バインダーが６
重量部を下回ると導電性および硬化膜強度，基板への密
着性が低下し，一方１８重景部を上回ると半田付け性、
導電性が不良となる．分散剤としては有機チタネート化合物が好ましく使用で
きる．これは中心元素チタンに親水基および親油基が結
合している有機化合物であり，チタネートカップリング
剤と呼ばれるものであり、親水基が異なることにより、
次の４タイプに分類される．すなわち、モノアルコキシ
型（イソプロボキシ基を有するもの），キレート型（オ
キシ酢酸の残基を有するもの）、キレート型（エチレン
グリコールの残基を有するもの），コーディネート型（
テトラアルキルチタネートに亜りん酸エステルを付加さ
せたもの）であり、この中で最も効果があるのはモノア
ルコキシ型である．この有機チタネート化合物は銀被覆
銅粉の表面に配位または吸着し，混棟時におけるバイン
ダー中への分散性を向上させる．とくに本発明のように
銅粉充填率が高い場合，上記改善は顕著となる．半田付
け性の良好な硬化膜を得るためには、硬化膜表面に銀被
覆銅粉が多数存在することが必要であることはもちろん
であるが、さらにそれらが均一に分布することも同等に
重要である。従って，有機チタネート化合物を配合する
ことにより混線時における分散性を向上させたペースト
を用い、硬化膜を形或すれば、良好な半田付け性を得る
ことが可能となる．これら分散剤は銀被覆銅粉１００重
量部に対し．　Ｏ．ＯＳ〜１重量部の割合となるように
添加する．分散剤量が０．０５重量部を下回ると、一導電性、半田付け性が不良となり、逆に１重量部を上回
ると基板への密着性が低下する．溶剤としては，プチル
セロソルブ、ジブチルセロソルブ、メチル力ルビトール
、エチル力ルビトール、プチノレカノレビトーノレ、ジ
ブチノレ力ルビトール、プチルセロソルブアセテート、
メチル力ルビトールアセテート、エチル力ルビ１〜一ル
アセテート、プチルカルビトールアセテーｌ・等の多価
アルコール誘導体が好ましい．このような多価アルコー
ル誘導体はレゾール型フェノール樹脂の良溶媒であり，
かつ印刷時における溶剤の揮発を抑え、しかも硬化時の
膜中残存が少ない．これら溶剤は銀被覆球状銅粉１００
重量部に対し、２〜１５重量部の割合で添加する．溶剤
量が２重量部を下回るとスクリーン印刷時にカスレが生
じ，逆に１５重量部を上回るとニジミを生じ、さらに導
電性、半田付け性も不良となる。

本発明はこれらの他に、消泡剤、レベリング剤、チクソ
性付与剤等を適宜添加してもよいことはもちろんである
。

上記のように調製された組成物は常法に従ってスクリー
ン印刷等によって塗布され、加熱硬化させることにより
実用に供される。

以下に実施例を示す．〔実施例〕第１表に示す如き配合とし、３本ロールミルにて混棟し
，本発明実施例および比較例１〜８の組成物を調製し、
これらを２００メッシュテトロンスクリーンにて紙フェ
ノール基板（１．６＋ａ＋＋＋厚）上に印刷し、エアオ
ーブン中にて１６０℃、３０分間加熱硬化させた．これらについて半田濡れ性，比抵抗、密着強度および印
刷性について試験し，それらの結果を第ｌ表に併記した
．以下に各試験方法を示す．（１）半田濡れ性２ｍｍＸ２＋ｎｏ＋の印刷パターンを用いる６フラック
ス＃３６６（マルチコア製）を塗布し、ホットプレート
上で１５０℃、２０秒予熱後、２３０℃の共晶半田槽中
に３秒浸漬する。引き上げた後のパターン上の半田濡れ
性を次のように判定する．０：半田被覆面積　　１００％ Δ：半田被覆面積　　８０〜９９％ ×：半田被覆面積　　７９％以下（２）比抵抗１　ｍｍ　Ｘ　２００ｍｍの印刷パターンを用いる。

両端での電気抵抗Ｒ（Ω）と平均膜厚ｔ（μｍ）を測定
し、次の式を用いて比抵抗ρ（Ω・ｃｍ）を計算により
求める．２００（３）密着強度２＋ｍｍＸ２ｍｍの印刷パターンを用いる。

半田濡れ性試験で得られたサンプルをそのまま用い、０
．８ｍｍφの錫めっき軟銅線を２ｍｍ角の中央に立て、
糸半田と半田こてにて半田付けする．次に，引張試験機
にて９０°プルテス！一を行い、破断時の荷重Ｆ　（ｋ
ｇ）を測定する。次の式を用いて密着強度Ｔ　（ｋｇ／
ｌｌｍ”）を求める．Ｔ＝Ｆ／４（４）印刷性０．２間×１０問のラインを０．２＋ａ■間隔でＩＯ本
並べたパターンを用いる．ｉ間のペーストの二ジミを拡
大鏡にてｗｔ察し，印刷性を次のように判定した。

Ｏ：線間でのペーストにニジミが少なく、つながってい
ない、 ×：線間でのペーストにニジミが多く、つながっている
。

（以下余白）第１表から次のことが判る．実施例組或物金属粉として平均粒径ｌＯμ鳳の銀２ｖｔ％を被覆した
球状銅粉を用い、バインダーとしてジメチレンエーテル
結合を２０％以上含むレゾール型フェノール樹脂を用い
、分散剤として有機チタネート化合物、溶剤としてメチ
ル力ルビトールを配合し、しかもそれらの配合比率が適
当な値であるので、半田濡れ性、印刷性が良好であり、
比抵抗は低く、密着強度は大きい．比較例１の組或物バインダーとして適切なレゾール型フェノール樹脂を用
いているが、その配合量が下限を下回っているため、比
抵抗が高く，密着強度が小さくなっている。

比較例２の組或物バインダーとして適切なレゾール型フェノール樹脂を用
いているが、その配合量が上限を上回っているため、半
田濡れ性が不良となり、比抵抗が高くなっている．比較例３の組成物バインダーとしてジメチレンエーテル結合が１％以下の
レゾール型フェノール樹脂を川いているため、半田付け
は不可能である．比較例４の組或物バインダーとしてエポキシ樹脂を用いているため、半田
付け性は不可能である．比較例５の組成物金属粉として銀被覆電解＠　（４１！枝状）粉を用いて
いるため、半田付け性が不良であり、比抵抗が高い．比較例６の組戒物金属粉として銀被覆されていない銅粉を用いているため
、半田が付かず、比抵抗は極めて高い．比較例７の組成物有機チタネート化合物が添加されていないため、半田付
け性が不良であり，比抵抗も高い．比較例８の組成物溶剤量が多いため、半田濡れ性が不良となり、比抵抗も
高くなっている．〔発明の効果〕以上のような本発明によれば，高い導電性とともに良好
な半田付け性を有し、良好な印刷性、低い比抵抗そして
大きな密着強度をも有する銅導電性組成物が得られる．手続補正書（臼発）ｌ．事件の表示平或１年特許願第１５７１８４号事件との関係　特許出願人東京都中央区日本橋室町２丁目１番工号（６１８）三井
金属鉱業株式会社代表者真島　公三郎４．代理人５．補正の対象（１）委任状（２）明細書の「特許請求の範囲』および「発明の詳細
な説明』の各欄補正の内容委任状を別添のように追完する．特許請求の範囲を別紙の通り補正する．明細書第７頁第
３行目の「好ましくい」を『好ましくは』と補正する．（４）　　回書第ｌ４頁の第１表におけるｒエポキシ樹
脂」の「比較例４」の欄にある「１０」をｔｒｉｏ＃』
と補正し、表の欄外に『＃：硬化剤としてペンジノレジ
メチノレアミンを１０智ｔ％含む』を加入する．（５）回書第１６頁第７行目の「半田付け性』を『半田
付け』と補正する。

７．添付書類の目録（１）委任状　　　　　２通（２）別　　紙　　　　　　　　　１通別　　　　紙特許請求の範囲１．金属粉、バインダー、分散剤および溶剤を含む銅導
電性組成物において、金属粉として銀被覆球状銅粉１０
０重量部、バインダーとして結合ホルムアルデヒド中で
のジメチレンエーテル結合を５％以上含有し、かつホル
ムアルデヒドとラエノールのモル比（ホルムアルデヒド
／フェノール）が１．０〜３．０の範囲であるレゾール
型フェノール樹脂６〜１８重量部、分散剤０．０５〜１
重量部および溶剤２〜１５重量部を含有することを特徴
とする銅導電性組成物．

Claims

【特許請求の範囲】

１、金属粉、バインダー、分散剤および溶剤を含む銅導
電性組成物において、金属粉として銀被覆球状銅粉１０
０重量部、バインダーとして結合ホルムアルデヒド中で
のジメチレンエーテル結合を５％以上含有し、かつホル
ムアルデヒドとフェノールのモル比（ホルムアルデヒド
／フェノール）が１．０〜３．０の範囲であるレゾール
型フェノール樹脂６〜１８重量部、分散剤０．０５〜１
重量部および溶剤２〜１５重量部を含有することを特徴
とする銅導電性組成物。