KR100855169B1 - 도체 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 Pd 등의 고가의 귀금속을 다량으로 이용하거나 혹은 Ni 도금 처리 등을 별도로 행하는 일 없이 실용상 충분한 레벨의 납땜 내열성을 갖는 막 형상 도체를 형성할 수 있는 도체 조성물을 제공한다.
이 도체 조성물은 금속 분말을 주성분으로 하는 페이스트 또는 잉크로서 제공된다. 상기 금속 분말은 표면이 유기계 금속 화합물로 코팅된 Ag 또는 Ag 주체의 합금으로 이루어지는 미립자로부터 실질적으로 구성되는 것이고, 상기 유기계 금속 화합물은 바람직하게는 A1，Zr，Ti，Y，Ca，Mg 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 원소를 주요 구성 금속 원소로 포함하는 유기산 금속염，금속 알콕시드 또는 킬레이트 화합물이다.

Description

도체 조성물 및 그 제조방법 {CONDUCTOR COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 후막(厚膜) 인쇄법 등에 의해 세라믹 기판 등에 막 형상의 도체(특히, 후막 도체 : thick film conductor)를 형성하는 용도에 사용되는 페이스트 상태 또는 잉크 상태로 제조되는 도체 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
하이브리드(hybrid) IC，멀티칩 모듈 등을 구축하는데 사용되는 세라믹 배선 기판 그 밖의 세라믹 전자 부품에 소정 패턴의 막 형상의 도체(배선，전극 등)를 형성하는 재료로서 도체 페이스트 조성물(또는 도체 잉크 조성물이라고도 한다.)이 사용되고 있다.
도체 페이스트는 도체를 형성하는 주성분인 금속 분말과 필요에 따라 첨가되는 여러가지 첨가제(무기 결합제, 유리 프리트(frit)，필러 등)을 소정의 유기 매질 (vehicle)에 분산시키는 것에 의해 제조된다. 이러한 페이스트는 막 두께가 10∼30㎛ 정도의 막 형상의 도체(즉, 후막)를 형성하는 데에 흔히 이용되는 도체 형성 재료이다. 즉, 도체 페이스트는 스크린 인쇄 등의 일반적인 방법에 의해 세라믹 기판 등에 도포되고, 이어서 상기 도포물(도막)을 적당한 온도에서 소성한다(베이크한다). 이것에 의하여，상기 세라믹 기판 등의 세라믹 전자 부품 위에 소정 패턴 의 막 형상 도체가 형성된다.
이와 같은 도체 페이스트로서 전형적인 것으로는, 금속 분말로서 은(Ag)이 주체(主體)로 구성되는 것이 있다(이하「Ag 페이스트」라 약칭한다). Ag 분말은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 등과 비교하여 값싸게 입수할 수 있고，더욱이 전기적 저항도도 낮다. 이 때문에，Ag 페이스트는 각종 전자 부품에 막 형상 도체를 형성하는 용도로 폭넓게 사용되고 있다.
그런데, 금속 분말이 Ag만으로 이루어지는 Ag 페이스트를 사용하여 형성되는 막 형상 도체는 납땜 내열성(resistance to soldering heat) 즉 납땜 리칭에 대한 저항성이 낮다. 이 때문에 막 형상 도체에 여러가지 소자를 납땜할 때의 고열에 의해 「납땜 리칭(leaching : 전형적으로는 막 형상 도체에 포함된 Ag의 납땜에의 용해(熔解)」가 생길 우려가 있다. 현저한 납땜 리칭(1eaching)의 발생은 막 형상 도체로 이루어지는 회로와 소자의 접합성을 열화시키고, 나아가서는 단선, 그 밖의 도통 불량의 원인도 될 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
따라서, 이러한 납땜 리칭을 방지하기 위해, 다시 말하면 납땜 내열성을 향상시키기 위해, 종래 Ag로 이루어지는 도체 표면에 추가로 니켈(Ni)이나 구리(Cu)의 도금 피복을 형성하는 경우가 있다 (예를 들면 특개평 10-163067호 공보). 막 형상 도체 표면에 Ni 도금 피막 등이 형성되면 그것이 차단막(barrier)의 작용을 하여 Ag 베이스 도체의 납땜 리칭을 방지할 수 있기 때문이다.
그러나，이와 같은 금속 도금 처리를 별도로 행하는 것은 세라믹 기판(예를 들면 적층세라믹 콘덴서) 등의 세라믹 전자 부품 제조 공정을 더 복잡하게 하기 때 문에 바람직하지 않다．또，이러한 도금 처리 공정의 추가는 상기 전자 부품의 생산 비용을 높이는 요인도 될 수 있다.
또한, 납땜 리칭을 경감·방지하는 그 외의 수단으로서, Ag만으로 이루어지는 Ag 페이스트를 대신하여 Ag와 팔라듐(Pd)과의 혼성 금속 분말 또는 Ag와 백금 (Pt)과의 혼성 금속 분말을 주체로 하는 도체 페이스트가 사용되고 있다. 이러한 페이스트를 이용하여 형성된 Ag와 Pd 또는 Pt로 이루어진 막 형상 도체에 의하면 납땜 리칭의 발생을 경감·억제할 수 있다.
그러나, Ag와 Pd 또는 Pt로 이루어진 막 형상 도체는 Ag만으로 이루어진 도체와 비교하여 소위 「납땜 젖음성(납땜과의 부착 상태)」이 뒤떨어지는 문제점이 있다. 또, Pd나 Pt는 Ag와 비교하여 고가이므로，세라믹 전자 부품의 생산 비용을 높이는 요인도 된다.
따라서, 그와 같은 고가의 귀금속을 다량으로 이용하거나 혹은 Ni 도금 등을 별도로 행함 없이 납땜 내열성이 향상된 막 형상 도체를 형성할 수 있는 Ag 베이스의 도체 페이스트가 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품 제조 분야에 있어서 요망되고 있다.
본 발명에 의해，더욱 개량된 페이스트 상태(잉크 상태)의 Ag 베이스의 도체 조성물이 제공된다. 즉, 본 발명의 목적 중 하나는 실용상 충분한 레벨의 납땜 젖음성 및 납땜 내열성을 실현하는 Ag 베이스의 도체 페이스트(잉크) 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. 또，본 발명의 다른 목적은 그러한 도체 조성물을 이 용하여 세라믹 전자 부품을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의해 제공되는 하나의 도체 조성물은 알루미늄(Al)，지르코늄 (Zr), 티탄(Ti), 이트리움(Y)，칼슘(Ca)，마그네슘(Mg) 및 아연(Zn)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 원소를 구성 금속 원소로 하는 1종 또는 2종 이상의 유기계 금속 화합물로 표면이 코팅되어 있는 Ag 또는 Ag 주체의 합금으로 이루어지는 미립자(전형적으로는 입경이 대략 10㎛ 이하인 입자를 말한다.)에 의하여 실질적으로 구성되는 금속 분말과 그 금속 분말을 분산시키는 유기 매질을 포함한다.
이 도체 조성물은 Ag 또는 Ag 주체의 합금으로 이루어지는 미립자(이하 「Ag
베이스 미립자」라고 한다.)가 상기한 종류의 유기계 금속 화합물(즉, 각종 금속을 함유하는 유기 화합물에 관한 것이고, 특히 탄소-금속 결합의 유무를 묻지 않는다. 이하, 동일)로 코팅되는 것에 의해，Ag 베이스 미립자로 이루어지는 조성물(즉, 막 형상 도체)의 납땜 내열성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 도체 페이스트(도체 잉크)를 이용하면 종래의 Ag 페이스트에 뒤떨어지지 않는 납땜 젖음성을 갖춤과 동시에，납땜 리칭이 생기기 어려운 실용상 충분한 레벨의 납땜 내열성을 갖는 막 형상 도체(전형적으로는 막두께 1∼30㎛의 후막)를 세라믹 기재에 형성(베이크)할 수 있다.
상기 유기계 금속 화합물로는 Al，Zr，Ti，Y，Ca，Mg 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 원소를 구성 금속 원소로 포함하는 유기산 금속염, 금속 알콕시드 또는 킬레이트 화합물이 바람직하다.
바람직한 도체 조성물의 하나는 상기 유기계 금속 화합물의 코팅량(함유량)이 상기 화합물을 구성하는 금속 원소의 산화물 환산(즉 상기 유기계 금속 화합물을 소성할 때에 얻어지는 금속 산화물(예를 들면, A12O3이나 ZrO2)로 환산한 경우의 중량)으로 상기 미립자 전체량의 0.01∼2.0wt%에 상당하는 양인 것을 특징으로 한다．이와 같은 구성의 도체 조성물에 의하면 종래의 Ag만으로 이루어지는 막 형상 도체와 동등한 낮은 저항율(즉 충분한 도전성)을 유지하면서 실용상 충분한 레벨의 납땜 젖음성 및 납땜 내열성을 함께 실현할 수 있다.
또，바람직한 도체 조성물의 다른 하나는 상기 Ag 베이스 미립자의 평균 입경이 2.0㎛ 이하(예를 들면 0.2∼2.0㎛)인 것을 특징으로 한다．이와 같은 입경의 미립자를 포함하는 도체 조성물(페이스트 또는 잉크)에 의하면 실용성이 우수한 납땜 젖음성 및 납땜 내열성을 갖춤과 동시에，저항 증대나 단선 등의 요인도 될 수 있는 현저한 포어(pore; 세공)의 발생이 적고 또한 세라믹 기재와의 접착 강도가 우수한 치밀(緻密) 구조의 Ag 베이스의 막 형상 도체(후막)를 형성할 수 있다．예를 들면，적층 세라믹 콘덴서의 폭넓은 표면에 치밀한 막 형상 도체(이하「표면 도체막」이라 한다.)를 형성할 수 있다.
또는, 그러한 적층형 세라믹 전자 부품의 측면(표면 도체막이 형성된 면에 인접하는 어느 하나의 면을 말한다．이하 동일)에 이른바 단자 전극 등의 막 형상 도체(이하「측면 도체막」이라 한다.)를 형성할 수 있다．
또, 본 발명에 의해 상술한 금속 분말을 주성분으로 하는 페이스트 상태(잉 크 상태)의 도체 조성물을 제조하는 방법이 제공된다．이 제조방법은 Ag 베이스 미립자를 준비하는 공정，그 미립자 표면을 1종 또는 2종 이상의 유기계 금속 화합물로 코팅하는 공정(여기서 상기 유기계 금속 화합물은 A1，Zr，Ti，Y，Ca，Mg 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어는 하나의 원소를 구성 금속 원소로 포함하는 1종 또는 2종 이상의 유기산 금속염，금속 알콕시드 또는 킬레이트 화합물이다.) 및 상기 유기계 금속 화합물로 코팅된 미립자를 유기 매질 중에 중에 분산시키는 공정을 포함한다.
또한, 본 발명에 의해 막 형상 도체가 형성된 세라믹 기재를 포함하는 세라믹 전자 부품을 제조하는 방법이 제공된다．이 방법은 상술한 어느 하나의 금속 원소를 갖는 1종 또는 2종 이상의 유기산 금속염，금속 알콕시드 또는 킬레이트 화합물에 의해 표면이 코팅된 Ag 베이스 미립자를 유기 매질 중에 분산시켜 얻은 페이스트 상태 또는 잉크 상태의 도체 조성물을 세라믹 기재에 부여하는 공정 및 상기 도포된 도체 조성물을 소성하여 세라믹 기재 위에 막 형상 도체를 형성하는 공정을 포함한다.
본 명세서에 있어서「세라믹 전자 부품」 은 세라믹제의 기재(베이스)를 갖는 전자 부품 일반을 가리키는 용어이다. 따라서，하이브리드 IC，멀티칩 모듈류 및 그것들을 구성하는 세라믹 배선 기판 혹은 적층 세라믹 콘덴서 등은 본 명세서에 있어서 정의된 「세라믹 전자 부품」에 포함되는 전형예이다.
이 방법에서는 세라믹 기재에 구비된 막 형상 도체(예를 들면, 소정 패턴의 배선이나 전극)가 상술한 도체 페이스트로 형성된 결과，종래의 Ag만으로 이루어지 는 막 형상 도체와 동등의 낮은 저항율을 유지하면서 실용상 충분한 레벨의 납땜 젖음성 및 납땜 내열성을 실현한 막 형상 도체를 구비한 세라믹 전자 부품을 제조할 수 있다. 이 방법으로 얻어진 세라믹 전자 부품은 다른 전자 소자나 회로와 양호한 접합성(고접합 강도)을 갖고 전기적 특성 및 기계적 특성이 우수하다.
도 lA는 종래의 Ag 페이스트를 도포한 세라믹 기판 표면의 고온 소성 처리 후의 상태를 나타내는 사진이고，도 1B는 본 발명에 따른 Ag 페이스트를 도포한 세라믹 기판 표면의 고온 소성 처리 후의 상태를 나타내는 사진이다.
도 2는 도체막이 형성된 실시예 31 및 비교예 A, B에 따른 세라믹 배선 기판을 용융 상태의 납땜에 침지한 후의 상기 세라믹 기판 표면(도체막)의 상태를 나타내는 사진이다.
도 3은 일 시험예에 있어서，유기 금속염의 코팅량 및/또는 소성온도와 소성 수축율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 일 시험예에 있어서，무기 산화물 분말의 종류 및 첨가량과 접착 강도(인장 강도)와의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하，본 발명의 적합한 실시형태에 관하여 설명한다．본 발명의 도체 조성물의 하나의 바람직한 전형예는 상술한 금속 분말을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 도체 페이스트(잉크 상태의 조성물을 포함한다．이하 동일)이고，상기 목적을 달성할 수 있는 한 다른 부성분(副成分)의 내용이나 조성에 특별한 제한은 없 다.
본 발명에 따른 금속 분말은 Ag 또는 Ag 주체의 합금(예를 들면 Ag-Au 합금, Ag-Pd 합금)으로 실질적으로 구성되는 Ag 베이스 미립자와 그 표면을 코팅하는 유기계 금속 화합물로 실질적으로 구성되는 분말이다. 이러한 Ag 베이스 미립자로는 도전성 부여의 관점으로부터 Ag 단체(單體) 또는 비저항치(2단자법)가 대략 1×10-3Ω·㎝ 이하(바람직하게는 1.8∼5.0 ×10-6Ω·㎝, 예를 들면 1.9∼3.0×10-6Ω·㎝)의 합금으로 구성되는 것이 적당하다. 또，특별히 한정하는 것은 아니지만, 치밀 구조의 소성막을 형성한다는 관점으로부터는 평균 입경(전형적으로는 광산란법에 근거한 입경 측정치)이 2.0㎛ 이하，바람직하게는 0.3∼l.0㎛인 Ag 베이스 미립자가 바람직하다．또，그러한 비교적 미소한 평균 입경을 가지는 동시에 입경 1O㎛ 이상(특히 바람직하게는 입경 5㎛ 이상)의 입자를 실질적으로 포함하지 않고, 입자 분포가 비교적 작은 Ag 베이스 미립자가 특히 바람직하다.
또한, 특별히 한정하는 것은 아니지만 표면 도체막 형성용 페이스트와 측면 도체막 형성용 페이스트를 구별해서 제조하는 경우，측면 도체막 형성용 페이스트에 포함되는 Ag 베이스 미립자는 표면 도체막 형성용 페이스트에 포함되는 Ag 베이스 미립자보다도 입경이 작은 쪽이 바람직하다．예를 들면，소형 전자 제품에 탑재되는 다층 세라믹 회로 기판(예를 들면, 휴대 전화기에 구비되는 저온 소결형 칩 안테나 모듈)의 측면 도체막(후막)을 형성하기 위한 도체 페이스트에 포함시키는 Ag 베이스 미립자로는 평균 입경 0.5㎛ 미만(전형적으로는 0.3∼0.5㎛)의 것이 바 람직하다. 이러한 입경의 Ag 베이스 미립자를 포함하는 페이스트를 이용하면 통상의 표면 도체 및 측면 도체보다도 저항이 낮고 치밀한 표면 도체 및 측면 도체를 형성할 수 있다．또，표면 도체막보다도 치밀하게 낮은 저항성의 측면 도체막(단자 전극 등)을 형성할 수 있다．다른 한편，상기 칩 안테나 모듈 등의 표면 도체막 및/또는 내부 도체막(수개의 세라믹 시트를 적층할 때에，내부에 매설된 막 형상 도체를 말한다．이하 동일)을 형성하기 위한 도체 페이스트에 포함하게 하는 Ag 베이스 미립자로는 평균 입경이 0.5㎛ 이상(전형적으로는 0.5∼2.0㎛)의 것이 바람직하다. 이와 같은 입경의 Ag 베이스 미립자를 포함하는 도체 페이스트를 이용하면 과대한 소성 수축의 발생을 억제한 표면 도체막 및/또는 내부 도체막을 형성할 수 있다.
또한, Ag 베이스 미립자 자체는 종래 공지인 제조 방법에 의해 제조되는 것이면 되고, 특별한 제조 수단을 요구하는 것은 아니다．예를 들면，주지의 환원 석출법，기상 반응법，가스 환원법 등에 의해 제조된 Ag 베이스 미립자를 사용할 수 있다.
다음으로, Ag 베이스 미립자의 표면을 코팅한 유기계 금속 화합물에 관하여 설명한다. Ag 베이스 미립자의 코팅에 사용하는 유기계 금속 화합물로는 최종적(소성후)으로 Ag 베이스 미립자의 표면에 본 발명의 목적 실현에 적합한 금속(금속 산화물 또는 그 환원물을 포함한다)의 피막(즉 상기 표면을 피복하는 부착물)을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다．Al，Zr，Ti，Y，Ca，Mg 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 원소를 구성 금속 원소로 포함하는 유기산 금속염, 금속 알콕시드 또는 킬레이트 화합물이 적합하게 이용된다.
예를 들면, 적합한 금속 알콕시드로는 테트라프로폭시티탄(Ti(OC3H7)4 등의 티탄(IV) 알콕시드; 알루미늄 에톡시드(Al(OC2H5)3)，알루미늄 t-부톡시드 (A1(OC(CH3)3)3)，아세트알콕시알루미늄 디이소프로필레이트，아세트알콕시알루미늄 에틸아세토아세테이트(ethylacetoacetate)，아세트알콕시알루미늄 아세틸아세토네이트(acetylacetonate) 등의 알루미늄 알콕시드; 지르코늄 에톡시드, 지르코늄 부톡시드 등의 지르코늄 알콕시드 이외에 Zn，Mg，Ca 등을 중심 금속 원자(이온)로 하는 여러가지 다핵 알코올레이트(alcoholate) 착체를 들 수 있다．또, 적합한 킬레이트 화합물으로는 Zn，Mg，Ca 등을 중심 금속 원자(이온)로 하는 에틸렌디아민(en) 착체, 에틸렌디아민 테트라아세테이트(edta) 착체 등을 들 수 있다．혹은 Ti，Zn，Mg 등의 금속(이온)과 킬레이트를 형성하는 이른바 킬레이트 수지도 본 발명에 따른 유기계 금속 화합물(킬레이트 화합물)로서 적합하다.
또는, 본 발명의 다른 실시형태로서 상기와 같은 유기계 금속 화합물을 대신하여 여러가지 산화물 졸(전형적으로는 알루미나 졸，산화 지르코늄 졸 등)을 본 발명의 Ag 베이스 미립자 코팅에 사용해도 된다. 즉，이 경우의 도체 페이스트는 알루미나, 지르코늄 등의 금속 화합물(산화물)로 미리 코팅된 Ag 베이스 미립자를 주성분으로 한다.
또, 본 발명에 따른 Ag 베이스 미립자의 코팅에 사용하는 유기계 금속 화합물로서 다른 적합한 것은 Al，Zr，Ti，Y，Ca，Mg 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 원소를 구성 금속 원소로 포함하는 유기산 금속염이다. 특히, A1 또는 Zr을 주요 구성 금속 원소로 포함하는 유기산 금속염이 적합하다.
또, 본 발명자는 본 발명과는 해결해야 할 과제나 목적이 다른 고온 소성 대응 귀금속 분말(즉 고온에서 소성 처리한 귀금속 분말 : 특개평 8-7644호 공보 참조)을 제조할 때에 바람직하게 사용되는 종류의 유기산 금속염이 본 발명에 따른 유기계 금속 화합물로서 적합하다는 것을 알아냈다. 즉，본 발명의 Ag 베이스 미립자 코팅에 사용하는 유기계 금속 화합물으로서 적합한 유기산 금속염은 상기 열거한 원소를 주요 구성 금속 원소로 포함하는 카르복실산 염이다．예를 들면，A1，Ca，Ti，Y 또는 Zr과 각종 지방산(예를 들면, 나프텐산，옥틸산，에틸헥산산)，아비에틴산(abietic acid)，나푸토산(naphthoic acid) 등의 유기산과의 화합물을 들 수 있다．특히 적합한 유기산 금속염은 A1 또는 Zr과 카르복실산(특히 지방산)과의 화합물이다.
이와 같은 조성의 유기산 금속염에 의해 코팅된 Ag 베이스 미립자의 소성물은 특히 높은 납땜 내열성과 접착 강도를 실현한다. 따라서，본 발명의 도체 페이스트로는 후술하는 무기 첨가제를 첨가하지 않는 경우에도 실용상 충분한 레벨의 납땜 내열성이나 접착 강도를 갖는 막 형상 도체를 세라믹 기재에 형성하는 것이 가능하다. 따라서，본 발명의 도체 페이스트를 이용하면 Pd 등 고가의 귀금속을 대량으로 사용하지 않고 또한 번잡한 도금 처리를 행하는 일 없이 실용상 충분한 레벨의 납땜 내열성이나 접착 강도를 갖는 막 형상 도체(표면 도체막, 측면 도체막，내부 도체막 등)를 세라믹 기재에 형성할 수 있다．
다음으로, Ag 베이스 미립자 표면에의 유기계 금속 화합물 코팅 방법 즉 소정의 유기계 금속 화합물로 코팅된 금속 분말의 제조 방법에 관하여 설명한다.
사용하는 금속 분말은 그 주체인 Ag 베이스 미립자 표면에 골고루 거의 균등하게 유기계 금속 화합물이 코팅되면 되고，그 코팅 방법에 특별한 제한은 없다. 따라서, 종래 알려져 있는 금속 입자에의 유기물 코팅 방법을 그대로 적용할 수 있다. 예를 들면，톨루엔，크실렌，각종 알코올 등의 적당한 유기 용매에 원하는 유기계 금속 화합물을 용해 또는 분산한다. 이어서，얻어진 용액 또는 분산액(졸)에 Ag 베이스 미립자를 첨가하여，분산·현탁한다. 이 현탁액을 소정시간 그대로 두거나 또는 교반함으로써 상기 현탁액 중의 Ag 베이스 미립자의 표면을 목적 유기계 금속 화합물로 코팅할 수 있다. 이때, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 유기계 금속 화합물의 코팅량이 산화물 환산으로 Ag 베이스 미립자 전체량의 0.01∼2.0wt%(전형적으로는 0.01∼1.0wt%，예를 들면 O.01∼O.1wt%)에 상당하는 양이 되도록 원하는 유기계 금속 화합물을 금속 분말에 코팅한다. 이러한 코팅량이 산화물 환산으로 Ag 베이스 미립자의 0.01wt%에 상당하는 양보다도 너무 적은 경우에는 코팅 효과가 희박하고，본 발명에 관련한 목적을 달성하기 어렵다. 다른 한편，이러한 코팅량이 산화물 환산으로 Ag 베이스 미립자의 2.0∼3.0wt%에 상당하는 양보다도 과잉으로 많은 경우에는 Ag계 금속 분말 본래의 전기적 특성 등의 여러 기능이 손상될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
특히 표면 도체막 형성용 페이스트로는 이러한 코팅량이 산화물 환산으로 Ag 베이스 미립자의 0.025∼2.0wt%에 상당하는 양인 것이 바람직하다．소성후 코팅물 질이 알루미나인 경우，즉 A1을 구성 원소로 포함하는 유기산 금속염，금속 알콕시드, 킬레이트 화합물 등의 유기계 금속 화합물 또는 알루미나(산화 알루미늄) 그 자체로 Ag 베이스 미립자를 코팅하는 경우, 그 코팅량이 산화물 환산으로 Ag 베이스 미립자의 0.1∼2.0wt%에 상당하는 양(예를 들면 0.2∼1.0wt%)인 것이 특히 바람직하다．또，표면 도체막 형성용 페이스트에 있어서 소성후 코팅물질이 지르코늄인 경우 즉 Zr을 구성 원소로 포함하는 유기산 금속염, 금속 알콕시드, 킬레이트 화합물 등의 유기계 금속 화합물 또는 지르코늄(산화 지르코늄) 그 자체로 Ag 베이스 미립자를 코팅하는 경우, 그 코팅량이 산화물 환산으로 Ag 페이스 미립자의 0.025∼1.0wt%에 상당하는 양(예를 들면 0.025∼0.5wt%)인 것이 특히 바람직하다.
이러한 코팅량의 도체 페이스트는 소성시에 과도한 수축이 일어나기 어렵고，세라믹 기재(알루미나，지르코늄 등)와 도체막과의 사이에 과대한 소성 수축율 차이가 생기는 것을 방지할 수 있다． 이 때문에，접착 특성이 우수하고，박리나 크랙 등의 현저한 구조 결함이 없는 세라믹 전자 부품을 제조할 수 있다. 이러한 도체 페이스트는 내부 도체막 형성 용도로서도 적합하다.
또, 특별히 한정하지 않으나, 측면 도체막 형성용 페이스트로는 코팅량이 산화물 환산으로 Ag 베이스 미립자의 0.01∼1.0wt%에 상당하는 양인 것이 바람직하다．소성 후의 코팅 물질이 알루미나인 경우，즉 A1을 구성 원소로 포함하는 유기산 금속염，금속 알콕시드, 킬레이트 화합물 등의 유기계 금속 화합물 또는 알루미나(산화 알루미늄) 그 자체로 Ag 베이스 미립자를 코팅하는 경우, 그 코팅량이 산화물 환산으로 Ag 베이스 미립자의 0.01∼1.0wt%에 상당하는 양(예를 들면 0.0125∼0.1 wt%)인 것이 특히 바람직하다．또，측면 도체막 형성용 페이스트에 있어서 소성후 코팅물질이 지르코늄인 경우 즉 Zr을 구성 원소로 포함하는 유기산 금속염, 금속 알콕시드, 킬레이트 화합물 등의 유기계 금속 화합물 또는 지르코늄(산화 지르코늄) 그 자체로 Ag계 베이스 미립자를 코팅하는 경우, 그 코팅량이 산화물 환산으로 Ag계 금속 분말의 0.025∼1.0wt%에 상당하는 양(예를 들면 0.025∼0.5wt%)인 것이 특히 바람직하다.
다음에，도체 페이스트에 포함시킬 수 있는 부성분으로서 적합한 것에 관하여 설명한다．
도체 페이스트의 부성분으로서, 상기 금속 분말을 분산시키는 유기 매질 (vehicle)을 들 수 있다．본 발명의 실시에 있어서는 이러한 유기 매질은 금속 분말을 분산시키는 것이면 되고，종래의 도체 페이스트에 사용되고 있는 것을 특별한 제한없이 사용할 수 있다．예를 들면，에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 고분자，에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜 유도체，톨루엔，크실렌，미네랄 스피리트 (mineral spirit)，부틸카르비톨, 타피네올(terpineol) 등의 고비등점 유기 용매를 들 수 있다.
또, 도체 페이스트에는 상기 페이스트 본래의 도전성(낮은 저항율)，납땜 젖음성, 납땜 내열성，접착 강도 등을 현저하게 손상시키지 않는 한, 여러가지 무기 첨가제를 부성분으로서 포함시킬 수 있다．예를 들면，이러한 무기 첨가제로서는 유리 분말, 무기 산화물，그 밖의 여러가지 필러 등을 들 수 있다．특히 약간량의 유리 분말 및/또는 무기 산화물을 첨가하는 것이 적합하다.
즉, 유리 분말은 세라믹 기재 위에 부착한 페이스트 성분을 안정적으로 베이크·고착시키는 것(즉 접착 강도의 향상)에 기여하는 무기 성분(무기 결합재)이 될 수 있다. 특히 산화물 유리가 바람직하다．후술하는 소성온도와의 관계로부터，연화점이 대략 800℃ 이하의 것이 바람직하다．그러한 유리 분말로서 납계，아연계 및 붕규산계 유리를 들 수 있고，전형적으로는 이하에 열거하는 산화물을 주성분으로 하는 산화물 유리，즉 PbO-SiO2-B2O3계 유리, PbO-SiO2-B 2O3-Al2O3계 유리，ZnO-SiO2계 유리, ZnO-B2O3-SiO2계 유리，Bi2O3 -SiO2계 유리 및 Bi2O3-B2O3-SiO2계 유리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유리 분말을 사용하는 것이 적당하다. 또，사용하는 유리 분말로는 그 비표면적이 대략 O.5∼5O㎡/g인 것이 바람직하고，평균 입경(전형적으로는 광산란법 또는 BET법에 근거한 측정치)이 2㎛ 이하(특히 1㎛ 정도 또는 그 이하)의 것이 특히 적합하다.
또, 무기 산화물은 세라믹 기재와 막 형상 도체간의 접착 강도 향상에 기여할 수 있다. 또한，도체 페이스트로부터 형성된 막 형상 도전체의 소성시 과대한 소성 수축응력이 생기는 것을 방지하고，제조하고자 하는 세라믹 전자 부품의 정밀도나 기계적 강도를 실용상 높은 레벨로 유지하는 것에 기여하는 무기 성분이 될 수 있다．그러한 무기 산화물로서，산화구리，산화납，산화비스무스, 산화망간，산화코발트，산화마그네슘，산화탄탈륨，산화니오븀，산화텅스텐 등의 금속 산화물을 들 수 있다. 이들 중，산화구리, 산화납, 산화비스무스가 특히 적합한 산화물이다. 그 중에서도 산화비스무스는 Ag계 금속 분말의 소결을 촉진함과 동시에 Ag와 세라 믹 기재(알루미나 등)와의 젖음성을 향상시킬 수 있기 때문에 특히 적합하다．또, 산화구리는 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또, 사용하는 금속 산화물(무기 산화물)로서는 페이스트의 충전율이나 분산성을 적절화한다는 관점으로부터 평균 입경(전형적으로는 광산란법 또는 BET법에 근거한 측정치)이 5㎛ 이하(예를 들면 0.01∼5㎛)인 분말이 바람직하다．평균 입경이 1㎛ 이하(예를 들면 O.Ol∼1㎛)인 분말이 특히 바람직하다.
또, 비표면적(BET법 등에 근거한 값)에 관해서는 적어도 0.5㎡/g인 분체(粉體)가 바람직하고，l.O㎡/g 이상(전형적으로는 1.0∼2.O㎡/g，특히 바람직하게는 2.0∼ 1OO㎡/g)인 분체가 특히 바람직하다.
또，도체 페이스트에는 상기 페이스트 본래의 도전성(낮은 저항율)，납땜 젖음성, 납땜 내열성，접착 강도 등을 현저하게 손상시키지 않는 한, 여러가지 유기 첨가제를 부성분으로서 포함시킬 수 있다. 예를 들면，이러한 유기 첨가제로는 각종 유기 바인더，세라믹 기재와의 밀착성 향상을 목적으로 하는 실리콘계，티타네이트계 및 알루미늄계 등의 각종 커플링제 등을 들 수 있다.
유기 바인더로서는 예를 들면，아크릴 수지，에폭시 수지，페놀 수지，알키드 수지，셀룰로오스계 고분자，폴리비닐알코올 등을 베이스로 하는 것을 들 수 있다. 도체 페이스트에 양호한 점성 및 도막(기재에 대한 부착막) 형성능을 부여할 수 있는 것이 적합하다．또，도체 페이스트에 광경화성(감광성)을 부여하고 싶은 경우에는 여러가지 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 적절히 첨가해도 된다.
또한, 상기 외에도 도체 베이스에는 필요에 따라 계면활성제，소포제, 가소 제, 증점제, 산화방지제, 분산제，중합금지제 등을 적절히 첨가할 수 있다．이들 첨가제는 종래의 도체 페이스트 조제에 사용할 수 있는 것이면 되므로, 상세한 설명은 생략한다.
다음, 도체 페이스트의 조제에 관하여 설명한다．본 발명의 도체 페이스트는 종래의 도체 페이스트와 마찬가지로 전형적으로는 금속 분말과 유기 매질(vehicle)을 혼화함으로써 용이하게 조제할 수 있다．이때，필요에 따라 상술한 바와 같은 첨가제를 첨가·혼합하여도 된다．예를 들면，3본(三本) 롤 밀 그 밖의 혼련기를 이용하여 금속 분말 및 각종 첨가제를 유기 매질과 함께 소정의 배합비로 직접 혼합하고, 서로 고루 섞이도록 개어 만든다.
특히, 한정하는 것은 아니지만，바람직하게는 주성분인 금속 분말의 함유율이 페이스트 전체의 60∼95wt%로 되도록 각 재료를 혼련하면 되고, 70∼90wt%로 되도록 혼련하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 표면 도체막 형성용 페이스트로는 이러한 함유율이 60∼80wt%(적합하게는 65∼75wt%)로 되도록 혼련하는 것이 바람직하다．다른 한편，측면 도체막 형성용 Ag 페이스트로는 이러한 함유율이 75∼95wt%(적합하게는 80∼90wt%)로 되도록 혼련하는 것이 좋다.
페이스트 조제에 사용되는 유기 매질의 첨가량은 페이스트 전체의 대략 1∼4 0wt%로 되는 양이 적당하고，1∼20wt%로 되는 양이 특히 바람직하다.
또, 무기 첨가제로서 상술의 유리 분말을 가하는 경우에는 금속 분말 중량의 0.5wt% 이하(예를 들면 0.05∼0.5wt%)，보다 바람직하게는 0.25wt% 이하(예를 들면 0.O5∼0.25wt%) 정도의 양을 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 낮은 비율의 첨가 량에 의하면, 도체 페이스트의 양호한 도전율이나 납땜 젖음성을 실질적으로 손상시키는 일 없이, 페이스트로부터 얻어지는 소성물(막 형상 도체)의 세라믹 기재에 대한 접착 강도 향상을 실현할 수 있다.
다른 한편, 무기 첨가제로서 상술의 금속 산화물을 가한 경우에는 금속 분말 중량의 5.0wt% 이하(예를 들면 0.001∼5.0wt%)，보다 바람직하게는 2.0wt% 이하(예를 들면 0.005∼2.0wt%)，더욱 바람직하게는 1.0wt% 이하(예를 들면 0.005∼l.0 wt%)，특히 바람직하게는 0.50wt% 이하(예를 들면 0.005∼0.5wt%) 정도의 양을 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 낮은 비율의 첨가량에 의하면，도체 페이스트의 양호한 도전율이나 납땜 젖음성을 실질적으로 손상시키는 일 없이，본 발명의 페이스트로부터 얻어지는 소성물(막 형상 도체)의 세라믹 기재에 대한 접착 강도 향상 및 소성 수축의 억제를 실현할 수 있다.
접착 강도의 향상은 특히 측면 도체막(단자전극 등)에 있어서 문제가 되는 성질이다. 따라서，세라믹 기재로서 알루미나 등의 산화물 세라믹스제의 것을 사용하고, 표면 도체막 형성용 페이스트와 측면 도체막 형성용 페이스트를 이용하여 세라믹 전자 부품을 제조하는 경우에는 측면 도체막 형성용 페이스트에 부성분으로서 무기 산화물 분말을 비교적 높은 비율로 함유시키면 좋다. 한편, 표면 도체막 형성용 페이스트에는 이러한 무기 산화물 분말을 반드시 함유시킬 필요는 없고，접착 강도 향상의 관점으로부터 무기 산화물 분말을 함유시키는 경우에 있어서도 그 함유율은 측면 도체막 형성용 페이스트의 무기 산화물 분말 함유율보다도 낮아도 된다. 예를 들면，측면 도체막 형성용 페이스트에 산화비스무스，산화구리 등의 무기 산화물 분말을 포함시키는 경우 Ag 베이스 미립자의 0.001∼5.0wt%(보다 바람직하게는 0.005∼2.0wt%)로 되는 비율로 포함시키는 것이 바람직하다．다른 한편，표면 도체막 형성용 Ag 페이스트는 이러한 무기 산화물 분말을 실질적으로 함유하지 않거나, 그 함유율이 Ag계 금속 분말의 0.0lwt% 미만인 것이 바람직하다．특히 산화물 유리 분말을 비교적 다량으로 함유시키는 것은 도체 저항의 상승을 초래할 우려가 있다.
또한, 각 성분의 함유율·배합비 등에 따른 상기 수치 범위는 엄밀하게 해석해야만 하는 것이 아니고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한, 이러한 범위로부터 약간의 일탈도 허용된다.
다음에，본 발명의 도체 페이스트를 이용한 막 형상 도체 형성에 따른 적합한 예에 관하여 설명한다．본 발명의 도체 페이스트는 세라믹제의 기재(기판) 위에 배선，전극 등의 막 형상 도체를 형성하는 데에 종래의 사용되어왔던 도체 페이스트와 마찬가지로 취급할 수 있고, 종래의 공지 방법을 특별한 제한없이 채용할 수 있다．전형적으로는, 스크린 인쇄법이나 디스펜서 도포법 등에 의해 원하는 형상·두께가 되도록 하여 도체 페이스트를 세라믹 기재(기판)에 도포한다. 이어서 바람직하게는 건조 후，가열기 안에서 적당한 가열 조건(전형적으로는 최고 소성온도가 대략 500∼960℃, 바람직하게는 Ag의 융점을 초과하지 않는 온도 영역，예를 들면 700∼960℃, 특히 800∼900℃)에서 소정시간 가열함으로써, 그 도포된 페이스트 성분을 소성(베이크)·경화시킨다．이 일련의 처리를 행함으로써, 목적하는 막 형상 도체(배선，전극 등)가 형성된 세라믹 전자 부품(예를 들면 하이브리드 IC나 멀티 칩 모듈 등의 구축용 세라믹 배선 기판)이 얻어진다. 그리고, 상기 세라믹 전자 부품을 조립하여 재료로서 이용하면서 종래 공지의 구축 방법을 적용함으로써 고도의 세라믹 전자 부품(예를 들면 하이브리드 IC나 멀티침 모듈)을 추가로 얻을 수 있다. 또한, 이러한 구축 방법 자체는 특별히 본 발명에서 특징으로 하는 것이 아니기 때문에 상세한 설명은 생략한다.
또한, 용도 한정을 의도하는 것이 아니지만，상술한 바와 같은 본 발명의 도체 페이스트에 의하면 종래의 것보다도 납땜 내열성이나 접착 강도가 우수한 막 형상 도체를 형성할 수 있다．이 때문에，본 발명의 도체 페이스트는 막두께가 10∼ 30㎛ 정도의 도체의 형성 뿐만 아니라，10㎛ 이하(예를 들면 1∼10㎛，전형적으로는 5∼lO㎛)의 비교적 얇은 막두께의 도체를 형성하는 용도로도 적합하다.
이하，본 발명에 관한 수개의 실시예를 설명하지만，본 발명을 이들 실시예에서 개시하는 것으로 한정하기 위한 의도는 아니다.
<실시예 1 : 도체 페이스트의 조제 (1)>
본 실시예에서는 금속 분말의 베이스로서 일반적인 습식법에 의하여 조제된 평균 입경이 0.8∼l.0㎛의 범위에 있는 대체로 구 형상의 Ag 분말을 사용하였다. 단, 후술하는 표 중에 있어서 0.8 》1.0으로 나타내는 바와 같이, 입경 약 0.8㎛의 입자가 입경 약 1.0㎛의 입자보다도 많은 입도 분포이다. 한편, 유기계 금속 화합물로서 알루미늄 알콕시드(여기서는 아세트알콕시 알루미늄 디이소프로필레이트)를 이용하였다.
그리고, 적당한 유기 용매(여기서는 메탄올)에 상기 알루미늄 알콕시드를 첨가하여，농도 5∼l00g/ℓ의 코팅용 용액을 조제하였다．이어서，이러한 용액 중에 상기 Ag 분말을 적당량 현탁시키고, 적절히 교반하면서 l∼3시간 현탁상태를 유지하였다．그 후，Ag 분말을 회수하고, 60∼110℃에서 통풍 건조하였다.
이상의 처리에 의해，산화 알루미늄(A12O3) 환산으로 Ag 분말의 약 O.Ol25 wt%에 상당하는 양의 상기 알루미늄 알콕시드로 표면이 거의 균등하게 코팅된 Ag 분말(이하 「Al 코팅 Ag 분말」이라 한다.)을 얻었다.
다음에，최종적인 페이스트 농도(중량비)가 Al 코팅 Ag 분말 87wt% 및 나머지 부분이 용매(여기에서는 타피네올(terpineol))로 되도록 사용 재료를 칭량하고，3본 롤 밀을 이용하여 혼련하여 도체 페이스트를 조제하였다.
<실시예 2 : 도체 페이스트의 조제 (2)>
상기 코팅 용액의 알루미늄 알콕시드 농도 및 필요에 따라 Ag 분말의 현탁 시간을 적절히 조절하는 것에 의해，산화 알루미늄(A12O3) 환산으로 Ag 분말의 약 0.025wt%에 상당하는 양의 상기 알루미늄 알콕시드로 표면이 거의 균등하게 코팅된 Ag 분말을 얻었다. 다음에，이러한 Al 코팅 Ag 분말을 이용하여 실시예 1과 동일하게 처리하여 도체 페이스트를 조제하였다. 즉，본 실시예에 따른 도체 페이스트와 실시예 1에 따른 도체 페이스트는 알루미늄 알콕시드의 코팅량만이 다르다.
<실시예 3 : 도체 페이스트의 조제 (3)>
상기 코팅 용액의 알루미늄 알콕시드 농도 및 필요에 따라 Ag 분말의 현탁 시간을 적절히 조절하는 것에 의해，산화 알루미늄(A12O3) 환산으로 Ag 분말의 약 0.05wt%에 상당하는 양의 상기 알루미늄 알콕시드로 표면이 거의 균등하게 코팅된 Ag 분말을 얻었다. 다음에，이러한 Al 코팅 Ag 분말을 이용하여 실시예 1과 동일하게 처리하여 도체 페이스트를 조제하였다. 즉，본 실시예에 따른 도체 페이스트와 실시예 1 및 실시예 2에 따른 도체 페이스트는 알루미늄 알콕시드의 코팅량만이 다르다.
<실시예 4 : 도체 페이스트의 조제 (4)>
본 실시예에서는 금속 분말의 베이스로서 평균 입경이 0.8∼l.0㎛의 범위에 있는 대체로 구 형상의 Ag 분말을 사용하였다. 단, 후술하는 표 중에 있어서 0.8 ≪ 1.0으로 나타내는 바와 같이，입경 약 1.0㎛의 입자가 입경 약 0.8㎛의 입자보다도 많은 입도 분포의 것을 사용하였다. 이러한 Ag 분말 이외에는 실시예 1과 동일한 재료·처리를 적용하여 도체 페이스트를 조제하였다. 즉, 본 실시예에 따른 도체 페이스트는 실시예 1에 따른 도체 페이스트는 Al 분말(입도 분포)만이 다르다.
<실시예 5 : 도체 페이스트의 조제 (5)>
상기 코팅 용액의 알루미늄 알콕시드 농도 및 필요에 따라 Ag 분말의 현탁 시간을 적절히 조절하는 것에 의해，산화 알루미늄(A12O3) 환산으로 Ag 분말의 약 0.025wt%에 상당하는 양의 상기 알루미늄 알콕시드로 표면이 거의 균등하게 코팅된 Ag 분말을 얻은 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 재료·처리를 채용하여 도체 페이 스트를 조제하였다. 즉，본 실시예에 따른 도체 페이스트와 실시예 4에 따른 도체 페이스트는 알루미늄 알콕시드의 코팅량만이 다르다.
<실시예 6 : 도체 페이스트의 조제 (6)>
상기 코팅 용액의 알루미늄 알콕시드 농도 및 필요에 따라 Ag 분말의 현탁 시간을 적절히 조절하는 것에 의해，산화 알루미늄(A12O3) 환산으로 Ag 분말의 약 0.05wt%에 상당하는 양의 상기 알루미늄 알콕시드로 표면이 거의 균등하게 코팅된 Ag 분말을 얻은 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 재료·처리를 채용하여 도체 페이스트를 조제하였다. 즉，본 실시예에 따른 도체 페이스트와 실시예 4 및 실시예 5에 따른 도체 페이스트는 알루미늄 알콕시드의 코팅량만이 다르다.
<실시예 7 : 도체 페이스트의 조제 (7)>
본 실시예에서는 금속 분말의 베이스로서 실시예 4∼6에서 사용한 Ag 분말을 사용하였다．한편，유기계 금속 화합물로서 지르코늄 알콕시드(여기서는 지르코늄 부톡시드)를 이용하였다.
그리고, 적당한 유기 용매(여기서는 메탄올)에 상기 지르코늄 알콕시드를 첨가하여，농도 5∼100g/ℓ의 코팅용 용액을 조제하였다．이어서, 이러한 용액 중에 상기 Ag 분말을 적당량 현탁시키고 적절히 교반하면서 l∼3시간 현탁 상태를 유지하였다．그 후，Ag 분말을 회수하고，60∼100℃에서 통풍 건조하였다.
이상의 처리에 의해，산화지르코늄(Zr02) 환산으로 Ag 분말의 약 O.1wt%가 되는 양의 상기 지르코늄 알콕시드로 표면이 거의 균등하게 코팅된 Ag 분말(이하 「Zr 코팅 Ag 분말」이라 한다.)을 얻었다.
다음에，상기 얻어진 Zr 코팅 Ag 분말을 사용하여 도체 페이스트를 조제하였다．즉，최종적인 페이스트 농도(중량비)가 Zr 코팅 Ag 분말 87wt% 및 나머지 부분이 용매(여기서는 타피네올)가 되도록 사용 재료를 칭량하고, 3본 롤 밀을 이용하여 혼련하여 도체 페이스트를 조제하였다.
<실시예 8 : 도체 페이스트의 조제 (8)>
본 실시예에 있어서, 무기 첨가제로서 아연계 유리(ZnO-B2O3-SiO2계 유리, 평균입경 : 1∼2㎛，연화점 : 780℃)를 함유하는 도체 페이스트를 조제하였다.
즉, 실시예 3에서 얻은 A1 코팅 Ag 분말(코팅량 : 0.O5Owt% (A12O3 환산)) 및 아연계 유리 분말(비표면적 1∼2㎡/g의 유리 프리트)을 사용함과 동시에，최종적인 페이스트 농도(중량비)가 A1 코팅 Ag 분말 87wt% 및 나머지 부분이 용매(타피네올)가 되도록 이들 재료를 칭량하고，또한 Ag 분말의 0.5wt%에 상당하는 양의 아연계 유리 분말을 가하고，3본 롤 밀을 이용하여 혼련하여 도체 페이스트를 조제하였다.
<실시예 9 : 도체 페이스트의 조제 (9)>
본 실시예에 있어서, 무기 첨가제로서 납계 유리(PbO-SiO2-B2O3계 유리, 평균입경 : 1∼2㎛，연화점 : 700℃)를 함유하는 도체 페이스트를 조제하였다.
즉, 실시예 3에서 얻은 A1 코팅 Ag 분말 및 납계 유리 분말(비표면적 1∼2㎡/g의 유리 프리트)을 사용함과 동시에，최종적인 페이스트 농도(중량비)가 A1 코팅 Ag 분말 87wt% 및 나머지 부분이 용매(타피네올)가 되도록 이들 재료를 칭량하고，또한 Ag 분말의 0.25wt%에 상당하는 양의 납계 유리 분말을 가하고，3본 롤 밀을 이용하여 혼련하여 도체 페이스트를 조제하였다.
<실시예 10 : 도체 페이스트의 조제 (10)>
납계 유리 분말의 첨가량을 Ag 분말 전체량의 0.5wt%에 상당하는 양으로 하는 것 이외에는 실시예 9와 동일한 처리를 행하여 도체 페이스트를 조제하였다.
<실시예 11 : 도체 페이스트의 조제 (11)>
납계 유리 분말의 첨가량을 Ag 분말 전체량의 1.0wt%에 상당하는 양으로 하는 것 이외에는 실시예 9와 동일한 처리를 행하여 도체 페이스트를 조제하였다.
<실시예 12 : 도체 페이스트의 조제 (12)>
본 실시예에 있어서, 무기 첨가제로서 붕규산계 유리(Bi2O3-B2O3-SiO 2계 유리, 평균입경 : 1∼2㎛，연화점 : 725℃)를 함유하는 도체 페이스트를 조제하였다.
즉, 실시예 3에서 얻은 A1 코팅 Ag 분말 및 붕규산계 유리 분말(비표면적 1∼2㎡/g의 유리 프리트)을 사용함과 동시에，최종적인 페이스트 농도(중량비)가 A1 코팅 Ag 분말 87wt% 및 나머지 부분이 용매(타피네올)가 되도록 이들 재료를 칭량하고，또한 Ag 분말 전체량의 0.5wt%에 상당하는 양의 붕규산계 유리 분말을 가하고，3본 롤 밀을 이용하여 혼련하여 도체 페이스트를 조제하였다.
<실시예 13 : 도체 페이스트의 조제 (13)>
본 실시예에 있어서, 무기 첨가제로서 산화구리(Cu2O) 분말을 함유하는 도체 페이스트를 조제하였다. 즉, 실시예 3에서 얻은 A1 코팅 Ag 분말 및 산화구리 분말(평균입경 : 1∼5㎛, 비표면적 : 0.5∼1.5㎡/g)을 사용함과 동시에，최종적인 페이스트 농도(중량비)가 A1 코팅 Ag 분말 87wt% 및 나머지 부분이 용매(타피네올)가 되도록 이들 재료를 칭량하고，또한 Ag 분말 전체량의 0.25wt%에 상당하는 양의 산화구리 분말을 가하고，3본 롤 밀을 이용하여 혼련하여 도체 페이스트를 조제하였다.
<실시예 14 : 도체 페이스트의 조제 (14)>
산화구리 분말의 첨가량을 Ag 분말 전체량의 0.5wt%에 상당하는 양으로 하는 것 이외에는 실시예 13과 동일한 처리를 행하여 도체 페이스트를 조제하였다.
<실시예 15 : 도체 페이스트의 조제 (15)>
산화구리 분말의 첨가량을 Ag 분말 전체량의 1.0wt%에 상당하는 양으로 하는 것 이외에는 실시예 13과 동일한 처리를 행하여 도체 페이스트를 조제하였다.
<실시예 16 : 도체 페이스트의 조제 (16)>
본 실시예에 있어서, 무기 첨가제로서 산화납(Pb3O4) 분말을 함유하는 도체 페이스트를 조제하였다. 즉, 실시예 3에서 얻은 A1 코팅 Ag 분말 및 산화납 분말(평균입경 : 1∼5㎛, 비표면적 : 0.5∼1.5㎡/g)을 사용함과 동시에，최종적인 페이스트 농도(중량비)가 A1 코팅 Ag 분말 87wt% 및 나머지 부분이 용매(타피네올)가 되도록 이들 재료를 칭량하고，또한 Ag 분말 전체량의 0.25wt%에 상당하는 양의 산화납 분말을 가하고，3본 롤 밀을 이용하여 혼련하여 도체 페이스트를 조제하였다.
<실시예 17 : 도체 페이스트의 조제 (17)>
산화납 분말의 첨가량을 Ag 분말 전체량의 0.5wt%에 상당하는 양으로 하는 것 이외에는 실시예 16과 동일한 처리를 행하여 도체 페이스트를 조제하였다.
<실시예 18 : 도체 페이스트의 조제 (18)>
산화납 분말의 첨가량을 Ag 분말 전체량의 1.0wt%에 상당하는 양으로 하는 것 이외에는 실시예 16과 동일한 처리를 행하여 도체 페이스트를 조제하였다.
<실시예 19 : 도체 페이스트의 조제 (19)>
본 실시예에 있어서, 무기 첨가제로서 산화비스무스(Bi2O3) 분말을 함유하는 도체 페이스트를 조제하였다. 즉, 실시예 3에서 얻은 A1 코팅 Ag 분말 및 산화비스무스 분말(평균입경 : 1∼10㎛, 비표면적 : 0.5∼2.0㎡/g)을 사용함과 동시에，최종적인 페이스트 농도(중량비)가 A1 코팅 Ag 분말 87wt% 및 나머지 부분이 용매(타피네올)가 되도록 이들 재료를 칭량하고，또한 Ag 분말 전체량의 0.25wt%에 상당하는 양의 산화비스무스 분말을 가하고，3본 롤 밀을 이용하여 혼련하여 도체 페이스트를 조제하였다.
<실시예 20 : 도체 페이스트의 조제 (20)>
산화비스무스 분말의 첨가량을 Ag 분말 전체량의 0.5wt%에 상당하는 양으로 하는 것 이외에는 실시예 19와 동일한 처리를 행하여 도체 페이스트를 조제하였다.
<실시예 21 : 도체 페이스트의 조제 (21)>
산화비스무스 분말의 첨가량을 Ag 분말 전체량의 1.0wt%에 상당하는 양으로 하는 것 이외에는 실시예 19와 동일한 처리를 행하여 도체 페이스트를 조제하였다.
<실시예 22 : 도체 페이스트의 조제 (22)>
본 실시예에 있어서, 무기 첨가제로서 상술한 산화비스무스 분말 및 납계 유리 분말을 함유하는 도체 페이스트를 조제하였다. 즉, 실시예 3에서 얻은 A1 코팅 Ag 분말, 산화비스무스 분말 및 상기 납계 유리를 사용함과 동시에，최종적인 페이스트 농도(중량비)가 A1 코팅 Ag 분말 87wt% 및 나머지 부분이 용매(타피네올)가 되도록 이들 재료를 칭량하고，또한 Ag 분말 전체량의 0.5wt%에 상당하는 양의 산화비스무스 분말 및 0.25wt%에 상당하는 양의 납계 유리 분말을 각각 가하고，3본 롤 밀을 이용하여 혼련하여 도체 페이스트를 조제하였다.
<실시예 23 : 도체 페이스트의 조제 (23)>
본 실시예에서는 금속 분말의 베이스로서 평균 입경이 0.3∼0.5㎛의 범위에 있는 미세한 Ag 분말을 사용하였다. 그리고, 실시예 3과 동일하게 처리하여, 산화 알루미늄(A12O3) 환산으로 Ag 분말 전체량의 약 0.05wt%에 상당하는 양의 상기 알루미늄 알콕시드로 표면이 거의 균등하게 코팅된 Ag 분말을 얻었다.
다음에，상기 Al 코팅 Ag 분말을 이용하는 것 이외에는 실시예 20과 동일하게 처리하여, 무기 첨가제로서 산화비스무스 분말(Ag 분말 전체량의 0.5wt%에 상당하는 양)을 함유하는 도체 페이스트를 조제하였다.
<실시예 24 : 도체 페이스트의 조제 (24)>
본 실시예에서는 금속 분말의 베이스로서 평균 입경이 0.3∼0.5㎛의 범위에 있는 미세한 Ag 분말을 사용하였다 (또한 실시예 23과는 Ag 분말의 제조원(製造元)이 다르다). 그리고, 실시예 3과 동일하게 처리하여, 산화 알루미늄(A12O3) 환산으로 Ag 분말 전체량의 약 0.05wt%에 상당하는 양의 상기 알루미늄 알콕시드로 표면이 거의 균등하게 코팅된 Ag 분말을 얻었다.
다음에，상기 Al 코팅 Ag 분말을 이용하는 것 이외에는 상기 실시예 20과 동일하게 처리하여, 무기 첨가제로서 산화비스무스 분말(Ag 분말 전체량의 0.5wt%에 상당하는 양)을 함유하는 도체 페이스트를 조제하였다.
<실시예 25 : 도체 페이스트의 조제 (25)>
본 실시예에서는 금속 분말의 베이스로서 평균 입경이 0.5∼0.7㎛의 범위에 있는 Ag 분말을 사용하였다. 그리고, 실시예 3과 동일하게 처리하여, 산화 알루미늄(A12O3) 환산으로 Ag 분말 전체량의 약 0.05wt%에 상당하는 양의 상기 알루미늄 알콕시드로 표면이 거의 균등하게 코팅된 Ag 분말을 얻었다.
다음에，이러한 Al 코팅 Ag 분말을 이용하는 것 이외에는 상기 실시예 20과 동일하게 처리하여, 무기 첨가제로서 산화비스무스 분말(Ag 분말 전체량의 0.5wt%에 상당하는 양)을 함유하는 도체 페이스트를 조제하였다.
<실시예 26 : 도체 페이스트의 조제 (26)>
본 실시예에 있어서, 무기 첨가제로서 상술한 산화비스무스 분말 및 산화구리 분말을 함유하는 도체 페이스트를 조제하였다. 즉, 실시예 3에서 얻은 A1 코팅 Ag 분말, 산화비스무스 분말 및 상기 산화구리 분말을 사용함과 동시에，최종적인 페이스트 농도(중량비)가 A1 코팅 Ag 분말 87wt% 및 나머지 부분이 용매(타피네올)가 되도록 이들 재료를 칭량하고，또한 Ag 분말 전체량의 0.5wt%에 상당하는 양의 산화비스무스 분말 및 0.5wt%에 상당하는 양의 산화구리 분말을 각각 가하고，3본 롤 밀을 이용하여 혼련하여 도체 페이스트를 조제하였다.
<실시예 27 : 도체 페이스트의 조제 (27)>
산화구리 분말의 첨가량을 Ag 분말 전체량의 0.25wt%에 상당하는 양으로 하는 것 이외에는 실시예 26과 동일한 처리를 행하여 도체 페이스트를 조제하였다.
<실시예 28 : 도체 페이스트의 조제 (28)>
산화구리 분말의 첨가량을 Ag 분말 전체량의 0.125wt%에 상당하는 양으로 하는 것 이외에는 실시예 26과 동일한 처리를 행하여 도체 페이스트를 조제하였다.
<비교예 1 : 도체 페이스트의 조제 (29)>
본 비교예에서는 금속 분말의 베이스로서 평균 입경이 2.0∼3.0㎛의 범위에 있는 Ag 분말을 사용하였다. 유기계 금속 화합물에 의한 코팅은 수행하지 않았다.즉, 이러한 비코팅 Ag 분말을 그대로 이용하여 최종적인 페이스트 농도(중량비)가 상기 Ag 분말 87wt% 및 용매(타피네올)가 되도록 이들 재료를 칭량하고，3본 롤 밀을 이용하여 혼련하여 도체 페이스트를 조제하였다.
<비교예 2 : 도체 페이스트의 조제 (30)>
본 실시예에서는 금속 분말의 베이스로서 평균 입경이 1.0㎛의 범위에 있는 Ag 분말을 사용하였다. 유기계 금속 화합물에 의한 코팅은 수행하지 않았다.
다음에，이러한 비코팅 Ag 분말을 이용하는 것 이외에는 실시예 26과 동일하 게 처리하여, 무기 첨가제로서 산화비스무스 분말 및 산화구리 분말(각각 Ag 분말 전체량의 0.5wt%에 상당하는 양)을 함유하는 도체 페이스트를 조제하였다.
또한, 상술한 각 실시예 및 비교예의 도체 페이스트에 있어서 Ag 분말의 평균 입경，유기계 금속 화합물(즉 알루미늄 알콕시드 또는 지르코늄 알콕시드)의 코팅량，무기 첨가제의 종류 및 그 첨가량을 이하의 표 1∼표 10에 난을 만들어 나타내고 있다.
표 1
도체페이스트 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
Ag분말 평균입경(㎛) 0.8∼1.0(0.8≫1.0) 0.8∼1.0(0.8≫1.0) 0.8∼1.0(0.8≫1.0) 2.0∼3.0
코팅량(wt%) 0.0125(Al2O3) 0.025(Al2O3) 0.050(Al2O3) 코팅안함
무기첨가제 없음 없음 없음 없음
첨가량(wt%) - - - -
도막두께(㎛) n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. - n.d. n.d.
소성온도(℃) 800 850 900 800 850 900 800 850 900 - 850 900
소성막두께(㎛) 19.9 19.5 18.3 20.9 19.9 16.6 21.8 19.9 16.8 - 8.5 8.1
저항치(Ω) 0.26 0.249 0.235 0.294 0.263 0.238 0.360 0.316 0.265 - n.d. n.d.
시트저항치 (mΩ/
Figure 112004009422915-pct00001
)		 2.59 2.43 2.15 3.07 2.62 1.98 3.92 3.14 2.23 - 2.5 2.1
납땜젖음 (230℃×3초) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ - ◎ ◎
납땜 내열성 ·230℃×30초 ·260℃×10초 ·260℃×20초 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ - - - ◎ × × ◎ × ×
인장강도(㎏) ·초기 n.d. n.d. 1.07 n.d. n.d. 2.63 n.d. n.d. 3.09 - n.d. n.d.
표 2
도체페이스트 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
Ag분말 평균입경(㎛) 0.8∼1.0 (0.8≪1.0) 0.8∼1.0 (0.8≪1.0) 0.8∼1.0 (0.8≪1.0) 0.8∼1.0 (0.8≪1.0)
코팅량(wt%) 0.0125(Al2O3) 0.025(Al2O3) 0.050(Al2O3) 0.1(ZrO2)
무기첨가제 없음 없음 없음 없음
첨가량(wt%) - - - -
도막두께(㎛) n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. - - n.d.
소성온도(℃) 800 850 900 800 850 900 800 850 900 - - 900
소성막두께(㎛) 16.3 15.1 14.0 15.9 14.9 13.5 21.8 18.3 15.4 - - 9.06
저항치(Ω) 0.315 0.290 0.271 0.362 0.316 0.285 0.561 0.383 0.288 - - 0.398
시트저항치(mΩ/
Figure 112004009422915-pct00002
)		 2.57 2.19 1.90 2.88 2.35 1.92 6.11 3.50 2.22 - - 1.8
납땜젖음 (230℃×3초) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ - - ◎
납땜 내열성 ·230℃×30초 ·260℃×10초 ·260℃×20초 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ - - - - - - ◎ ◎ ◎
인장강도(㎏) ·초기 n.d. n.d. 0.97 n.d. n.d. 0.45 n.d. n.d. 0.14 - - 0.1

표 3
도체페이스트 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11
Ag분말 평균입경(㎛) 0.8∼1.0 (0.8≫1.0) 0.8∼1.0 (0.8≫1.0) 0.8∼1.0 (0.8≫1.0) 0.8∼1.0 (0.8≫1.0)
코팅량(wt%) 0.050(Al2O3) 0.050(Al2O3) 0.050(Al2O3) 0.050(Al2O3)
무기첨가제 납계유리(780℃) 납계유리(700℃) 납계유리(700℃) 납계유리(700℃)
첨가량(wt%) 0.50 0.25 0.50 1.00
도막두께(㎛) 29.3 29.3 29.3 28.5 28.5 28.5 29.8 29.8 29.8 28.1 28.1 28.1
소성온도(℃) 800 850 900 800 850 900 800 850 900 800 850 900
소성막두께(㎛) 14.8 15.0 15.1 16.0 16.0 16.0 16.6 17.1 16.6 16.9 15.5 15.5
시트저항치(mΩ/
Figure 112004009422915-pct00003
)		 4.0 3.4 2.6 2.1 2.1 2.1 2.3 2.1 2.1 2.3 2.1 2.1
납땜젖음 (230℃×3초) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × × × × × ×
납땜 내열성 ·230℃×30초 ·260℃×10초 ·260℃×20초 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × × × × × × Ｏ Ｏ Ｏ × × × × × × × × ×
인장강도(㎏) ·초기 ·에이징 48시간후 ·에이징 100시간후 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 3.93 4.29 2.39 3.57 2.01 1.88 3.73 2.91 2.44 3.89 3.52 3.23 3.23 2.94 1.79 3.44 2.60 2.33 3.61 2.57 1.75 1.9 n.d. 1.00 3.55 2.34 1.37 2.53 2.39 2.07

표 4
도체페이스트 실시예 12 비교예 3 (참고)
Ag분말 평균입경(㎛) 0.8∼1.0(0.8≫1.0) 0.8∼1.0(0.8≫1.0)
코팅량(wt%) 0.050(Al2O3) 0.050(Al2O3)
무기첨가제 붕규산계유리(725℃) 없음
첨가량(wt%) 0.50 -
도막두께(㎛) 29.3 29.3 29.3 28.3 28.3 28.3
소성온도(℃) 800 850 900 800 850 900
소성막두께(㎛) 15.9 16.1 16.8 20.9 18.1 14.9
시트저항치(mΩ/
Figure 112004009422915-pct00004
)		 2.2 2.2 2.3 4.3 3.2 2.3
납땜젖음(230℃×3초) × × ◎ ◎ ◎ ◎
납땜 내열성 ·230℃×30초 ·260℃×10초 ·260℃×20초 × × × × × × ◎ ◎ Ｏ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
인장강도(㎏) ·초기 ·에이징 48시간후 ·에이징 100시간후 0.95 n.d. n.d. 4.14 3.44 3.05 4.13 4.95 3.28 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 2.05 1.00 1.00

표 5
도체페이스트 실시예 13 실시예 14 실시예 15 비교예 2
Ag분말 평균입경(㎛) 0.8∼1.0 (0.8≫1.0) 0.8∼1.0 (0.8≫1.0) 0.8∼1.0 (0.8≫1.0) 약1.0
코팅량(wt%) 0.050(Al2O3) 0.050(Al2O3) 0.050(Al2O3) 코팅안함
무기첨가제 Cu2O Cu2O Cu2O Cu2O + Bi2O3
첨가량(wt%) 0.25 0.50 1.00 0.50 + 0.50
도막두께(㎛) 28.0 28.0 28.0 28.2 28.2 28.2 25.1 25.1 25.1 12.1 12.1 12.1
소성온도(℃) 800 850 900 800 850 900 800 850 900 800 850 900
소성막두께(㎛) 16.8 16.0 16.9 16.0 15.1 15.4 15.1 13.9 14.1 6.25 6.5 6.75
시트저항치 (mΩ/
Figure 112004009422915-pct00005
)		 2.4 2.2 2.4 2.2 2.1 2.2 2.4 2.1 2.1 2.3 2.2 2.3
납땜젖음 (230℃×3초) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
납땜 내열성 ·230℃×30초 ·260℃×10초 ·260℃×20초 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Ｏ ◎ ◎ Ｏ Ｏ n.d. Ｏ Ｏ Ｏ × × Ｏ × × Ｏ × ×
인장강도(㎏) ·초기 ·에이징 48시간후 ·에이징 100시간후 n.d. n.d. n.d. 4.06 2.46 2.19 4.59 4.42 4.44 n.d. n.d. n.d. 3.26 3.49 2.83 3.74 n.d. 3.22 n.d. n.d. n.d. 3.79 3.71 2.60 4.42 4.63 3.99 4.42 n.d. 〈1.0 3.92 n.d. 〈1.0 4.94 n.d. 2.40

표 6
도체페이스트 실시예 16 실시예 17 실시예 18
Ag분말 평균입경(㎛) 0.8∼1.0(0.8≫1.0) 0.8∼1.0(0.8≫1.0) 0.8∼1.0(0.8≫1.0)
코팅량(wt%) 0.050(Al2O3) 0.050(Al2O3) 0.050(Al2O3)
무기첨가제 Pb3O4 Pb3O4 Pb3O4
첨가량(wt%) 0.25 0.50 1.00
도막두께(㎛) 21.1 21.1 21.1 27.8 27.8 27.8 21.3 21.3 21.3
소성온도(℃) 800 850 900 800 850 900 800 850 900
소성막두께(㎛) 11.5 12.9 13.9 16.0 15.6 15.5 12.1 11.6 12.3
트저항치(mΩ/
Figure 112004009422915-pct00006
)		 2.0 2.0 1.9 2.2 2.1 2.1 2.0 1.9 1.9
납땜젖음(230℃×3초) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
납땜 내열성 ·230℃×30초 ·260℃×10초 ·260℃×20초 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
인장강도(㎏) ·초기 ·에이징 48시간후 ·에이징 100시간후 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 3.44 n.d. 3.10 3.36 3.04 2.34 3.90 3.05 1.79 3.96 3.19 3.89 3.33 n.d. 2.40 3.51 n.d. 2.77 4.29 n.d. 3.25

표 7
도체페이스트 실시예 19 실시예 20 실시예 21
Ag분말 평균입경(㎛) 0.8∼1.0(0.8≫1.0) 0.8∼1.0(0.8≫1.0) 0.8∼1.0(0.8≫1.0)
코팅량(wt%) 0.050(Al2O3) 0.050(Al2O3) 0.050(Al2O3)
무기첨가제 Bi2O3 Bi2O3 Bi2O3
첨가량(wt%) 0.25 0.50 1.00
도막두께(㎛) 22.1 22.1 22.1 22.9 22.9 22.9 20.5 20.5 20.5
소성온도(℃) 800 850 900 800 850 900 800 850 900
소성막두께(㎛) 13.1 14.0 14.4 13.1 13.6 14.1 11.8 11.3 11.3
트저항치(mΩ/
Figure 112004009422915-pct00007
)		 2.1 2.3 2.3 1.9 2.2 2.2 2.0 2.0 1.9
납땜젖음(230℃×3초) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
납땜 내열성 ·230℃×30초 ·260℃×10초 ·260℃×20초 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Ｏ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
인장강도(㎏) ·초기 ·에이징 48시간후 ·에이징 100시간후 〈1.0 n.d. 〈1.0 1.88 n.d. 1.14 3.97 n.d. 3.74 2.44 n.d. 1.22 2.83 n.d. 2.14 3.83 n.d. 3.52 3.30 n.d. 2.93 3.66 n.d. 3.21 3.72 n.d. 3.09

표 8
도체페이스트 실시예 22 실시예 23 실시예 24 실시예 25
Ag분말 평균입경(㎛) 0.8∼1.0 (0.8≫1.0) 0.3∼0.5 0.3∼0.5 0.5∼0.7
코팅량(wt%) 0.050(Al2O3) 0.050(Al2O3) 0.050(Al2O3) 0.050(Al2O3)
무기첨가제 Bi2O3 + 납계유리 Bi2O3 Bi2O3 Bi2O3
첨가량(wt%) 0.50 + 0.25 0.50 0.50 0.50
도막두께(㎛) 22.3 22.3 22.3 17.1 17.1 17.1 21.1 21.1 21.1 23.8 23.8 23.8
소성온도(℃) 800 850 900 800 850 900 800 850 900 800 850 900
소성막두께(㎛) 12.6 12.5 12.1 10.8 13.1 11.4 11.3 11.8 11.9 13.0 13.3 14.1
시트저항치 (mΩ/
Figure 112004009424209-pct00008
)		 2.1 1.9 1.9 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.0 2.3 2.1 2.2
납땜젖음 (230℃×3초) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
납땜 내열성 ·230℃×30초 ·260℃×10초 ·260℃×20초 ◎ ◎ Ｏ ◎ ◎ Ｏ ◎ ◎ Ｏ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Ｏ ◎ ◎ Ｏ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Ｏ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
인장강도(㎏) ·초기 ·에이징 100시간후 3.78 2.63 3.58 2.10 3.79 2.63 n.d. 〈1.0 3.80 2.31 4.32 n.d. 2.99 〈1.0 2.87 2.54 3.96 3.29 n.d. 〈1.0 2.13 1.48 3.88 3.03
표 9
도체페이스트 실시예 26 실시예 27
Ag분말 평균입경(㎛) 0.8∼1.0(0.8≫1.0) 0.8∼1.0(0.8≫1.0)
코팅량(wt%) 0.050(Al2O3) 0.050(Al2O3)
무기첨가제 Bi2O3 + Cu2O Bi2O3 + Cu2O
첨가량(wt%) 0.50 + 0.50 0.50 + 0.25
도막두께(㎛) 20.6 21.3
소성온도(℃) 700 750 800 850 900 700 750 800 850 900
소성막두께(㎛) 14.93 12.88 8.2 8.98 9.85 14.65 12.9 12.15 12.68 12.75
납땜젖음(230℃×3초) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
납땜 내열성 ·230℃×30초 ·260℃×10초 ·260℃×20초 ◎ ◎ Ｏ ◎ ◎ Ｏ ◎ ◎ Ｏ ◎ ◎ Ｏ ◎ ◎ Ｏ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
인장강도(㎏) ·초기 ·에이징 100시간후 ·에이징 200시간후 n.d. n.d. n.d. 2.74 1.00 0.45 3.75 3.04 0.97 3.75 3.7 3.68 4.21 4.48 2.76 n.d. n.d. n.d. 4.27 0.66 0.50 4.35 3.65 3.11 5.35 4.71 3.99 4.49 4.68 4.11

표 10
도체페이스트 실시예 28 실시예 20 (참고)
Ag분말 평균입경(㎛) 0.8∼1.0(0.8≫1.0) 0.8∼1.0(0.8≫1.0)
코팅량(wt%) 0.050(Al2O3) 0.050(Al2O3)
무기첨가제 Bi2O3 + Cu2O Bi2O3
첨가량(wt%) 0.50 + 0.125 0.50
도막두께(㎛) 21.3 16.4
소성온도(℃) 700 750 800 850 900 700 750 800 850 900
소성막두께(㎛) 14.23 13.45 12.45 12.53 11.88 12.13 11.1 10.58 10 9.43
납땜젖음(230℃×3초) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
납땜 내열성 ·230℃×30초 ·260℃×10초 ·260℃×20초 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
인장강도(㎏) ·초기 ·에이징 100시간후 ·에이징 200시간후 n.d. n.d. n.d. 2.61 0.52 0.27 4.53 4.00 2.68 3.65 4.37 3.5 4.34 4.02 4.66 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 3.31 3.13 2.28 4.05 3.28 1.85 3.36 3.29 2.72

<실시예 29 : 막 형상 도체 형성 및 그 평가 (1)>
각 실시예 및 비교예에 따른 도체 페이스트를 이용하여，세라믹 기재(여기서는 두께가 약 0.8mm의 알루미나제 기판)의 표면에 막 형상 도체를 형성하였다. 즉, 일반적인 스크린 인쇄법에 근거하여 세라믹 기판의 표면에 도체 페이스트를 도포하고, 소정의 막두께(10∼30㎛ : 각 표 중의 「도막두께」난 참조.)의 도막을 형성하였다.
이어서, 원적외선 건조기를 이용하여 l00℃에서 15분간 건조 처리하였다．이 건조 처리에 의해，상기 도막으로부터 용매가 휘발되어서 세라믹 기판 위에 미소성의 막 형상 도체가 형성되었다.
이어서, 이 막 형상 도체를 세라믹 기판마다 소성하였다．즉，전기로(電氣爐) 안에서 700, 750, 800, 850 또는 900℃ 모두(사용한 페이스트마다 다르다．각 표 중의 「소성온도」난을 참조)에서 1시간의 소성 처리를 행하였다．이 소성 처리에 의해 소정의 막두께(각 표 중의 「소성막두께」난을 참조)의 막 형상 도체를 세라믹 기판 위에 베이크하였다. 이하, 단순히 막 형상 도체라고 할 때는 상기 소성후의 것을 가리킨다.
다음에, 얻어진 각 막 형상 도체의 특성 평가로서, 저항치，시트저항치, 납땜 젖음성, 납땜 내열성 및 인장 강도를 이하와 같이 시험·측정하였다．이들 특성평가 시험의 결과는 사용 페이스트마다 표 1∼10의 각각 대응하는 난에 나타낸다. 또한 표 중의 n.d.은 미측정인 것을 나타낸다.
<저항치 측정>
실시예 1∼7에 따른 도체 페이스트를 사용하여 얻어진 막 형상 도체의 각각에 관하여 이하와 같이 하여 저항치(Ω)를 측정하였다. 즉，시판의 디지털 멀티미터를 이용하여 일반적인 2단자법에 근거하여 막 형상 도체의 저항치(Ω)를 측정하였다. 또한, 참고로서 체적 고유 저항치의 산출식은 이하에서 나타낸다:
체적 고유저항(Ω·cm) = (R × t ×W) / L
R : 전극간의 저항치(Ω)，t : 도체막의 두께(cm)，W :도체막의 폭(cm),
L : 전극간의 거리(cm)
<시트 저항치의 측정>
실시예 l∼25 및 비교예 l，2에 따른 도체 페이스트를 사용하여 얻어진 막 형상 도체의 각각에 관하여 이하와 같이 하여 시트 저항치(mΩ/
Figure 112004009422915-pct00009
)를 측정하였다. 즉，시트 저항치(mΩ/
Figure 112004009422915-pct00010
)는 상기 측정 저항치(Ω)에 근거하여 다음의 식으로부터 산출하였다.
시트 저항치(mΩ/
Figure 112004009422915-pct00011
) = 측정 저항치(Ω) ×(도체폭(㎜)/도체 길이(㎜)) ×(도체 두께(㎛)/환산 두께(㎛)) ; 여기서 환산 두께는 소성물에서는 1O㎛ 또는 인쇄물에서는 25㎛.
<납땜 젖음성>
각 실시예 및 비교예에 따른 도체 페이스트를 사용하여 얻어진 막 형상 도체의 각각에 관하여 이하와 같이 하여 납땜 젖음성을 조사하였다. 즉，각 세라믹 기판의 막 형상 도체 부분에 로진 플럭스(rosin flux)를 도포한 후，상기 기판을 230 ±5℃의 납땜(Sn/Pb = 60/40 (중량비))에 3초간 침지시켰다. 그 후，상기 납땜에 젖어 있는 막 형상 도체 부분의 면적 비율로 납땜 젖음성을 평가하였다．구체적으로는，막 형상 도체 표면의 90% 이상이 젖은 것은 양호한 납땜 젖음성을 나타내는 것이라고 판단하고，표 중에서 ◎로 나타냈다．다른 한편，납땜의 젖은 부분이 막 형상 도체 표면 전체의 80% 이하의 것에 관해서는 납땜 젖음성이 뒤떨어지는 것이라고 판단하고，표 중에서 ×로 나타냈다.
<납땜 내열성>
각 실시예 및 비교예 2에 따른 도체 페이스트를 사용하여 얻어진 막 형상 도체의 각각에 관하여 이하와 같이 하여 납땜 내열성을 조사하였다. 즉，세라믹 기판의 막 형상 도체부분에 로진 플럭스를 도포한 후，상기 기판을 소정 온도의 납땜(Sn/Pb = 60/40 (중량비))에 소정시간 침지시켰다．납땜 온도 조건 및 침지 시간은 230 ±5℃ ×30 초， 260 ±5℃ ×10 초 및 260 ±5℃ ×20초의 3가지로 하였 다 (적용 조건은 사용한 페이스트마다 다르다．각 표 중의 「납땜 내열성」난을 참조.).
이어서, 침지 후에 「납땜 리칭」이 생기지 않은 부분，즉 침지 전과 비교하여 침지 후에 세라믹 기판 위에 잔존하고 있는 막 형상 도체의 면적 비율로 납땜 내열성을 평가하였다．구체적으로는, 막 형상 도체의 약 90% 이상이 잔존하고 있는 것은 우수한 납땜 내열성을 나타내는 것으로 판단하고, 표 중에서 ◎로 나타냈다．또, 막 형상 도체의 약 80% 이상 90% 미만이 잔존하고 있는 것은 양호한 납땜 내열성을 나타내는 것이라고 판단하고，표 중에서
Figure 112004009422915-pct00012
로 나타냈다．다른 한편，막 형상 도체의 잔존 부분이 침지 전의 약 80% 미만인 것은 납땜 내열성이 비교적 뒤떨어져 있는 것이라고 판단하고，표 중에서 ×로 나타냈다.
<인장 강도>
각 실시예 및 비교예 2에 따른 도체 페이스트를 사용하여 얻어진 막 형상 도체의 각각에 관하여，세라믹 기판에 대한 접착 강도의 지표로서 인장 강도(㎏)를 이하와 같이 하여 측정하였다．즉，세라믹 기판에 베이크되어 형성된 막 형상 도체에 평가용 리드선(주석도금 구리선)을 납땜하였다．그 후，그 리드선을 기판의 면 방향과는 수직인 방향으로 소정의 힘으로 인장하고，그 접합면이 파괴(분단)될 때의 부하 (kg)를 접착 강도(인장 강도)라고 하였다. 또한, 여기서는 상기 소성처리 직후의 세라믹 기판，소성후 150℃에서 48시간，100시간 또는 200시간 에이징을 추가로 실시한 후의 세라믹 기판에 관하여 상기 인장 강도 시험을 행하였다(조건은 사용한 페이스트마다 다르다．각 표 중의 「인장 강도」난을 참조.).
표 1∼10에 나타낸 상기 각 특성 평가 시험의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 실시예에 따른 도체 페이스트로부터 형성된 막 형상 도체(두께:10∼22㎛)는 어느 것도 도체로서 문제가 없는 저항치 및/또는 시트 저항치를 나타냈다．이러한 결과는 도전성 즉 전기적 특성의 관점에서 보아 본 발명의 도체 페이스트가 막 형상 도체 형성용도로 적합하게 사용할 수 있는 것임을 나타내는 것이다.
또한, 납땜 젖음성에 관해서는 비교적 다량으로 납계 유리 분말 또는 붕규산계 유리 분말을 첨가한 것(실시예 10, 11, 12)에 관해서는 약간 뒤떨어지고 있는 것들(대략 50%∼70%) 이외의 것은 납땜 젖음성의 상기 지표치가 90% 이상(표 중의 ◎)을 나타냈다．이것은 납땜 젖음성의 관점에서 볼 때, 본 발명의 도체 페이스트가 막 형상 도체 형성 용도로 적합하다는 것을 나타내는 것이다. 또，유리 분말을 첨가한 경우는 아연계 유리 분말이 비교적 바람직하다(실시예 8).
납땜 내열성에 관한 평가 시험으로부터 알 수 있듯이, 각 실시예에 따른 도체 페이스트로부터 형성된 막 형상 도체는 종래의 Ag/Pd 분말을 함유하는 도체 페이스트로부터 형성된 막 형상 도체나 Ni 도금된 막 형상 도체와 동등이나 그 이상의 용접 내열성을 나타냈다．특히，무기 첨가제를 첨가하지 않고 조제한 페이스트(실시예 1∼7)라도 높은 납땜 내열성을 갖고 있는 것이 확인되었다(실시예 1∼7)．이것은 본 발명에 의하면 금속(Ag) 분말에 대하여 0.01wt%(산화물 환산) 정도의 극히 적은 양의 유기계 금속 화합물(여기서는 금속 알콕시드)로 Ag 베이스 미립자를 코팅함으로써 고가의 Pd를 사용하거나 번잡한 Ni 도금 처리를 행하지 않고 실용 레벨로 높은 납땜 내열성을 실현할 수 있다는 것을 나타내는 것이다.
또，인장 강도에 관한 평가 시험으로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 도체 페이스트로부터 형성된 막 형상 도체는 Ag 베이스 미립자의 소성물인 결과，특히 첨가제를 필요로 하지 않고 실용 레벨의 접착 강도를 유지하는 것이 인정되었다(실시예 1∼7)．또，무기 첨가제를 첨가한 각 실시예의 페이스트를 이용한 결과로부터, 적당량의 유리 프리트 및/또는 무기산화물 분말을 첨가함으로써 원하는 납땜 내열성이나 납땜 젖음성을 유지하면서 접착 강도를 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다(예를 들면 실시예 3과 실시예 13∼15 참조)．특히，적당량의 무기산화물의 첨가가 유효하다. 이러한 첨가에 의해 높은 납땜 젖음성 및 납땜 내열성의 유지와 접착 강도의 향상을 함께 실현시킬 수 있다(실시예 13∼28 참조)．또한 소성 수축의 저감에도 기여한다. 또한, 첨가하는 무기산화물은 1 종류이어도 되나 2 종류 또는 그 이상 조합시켜 첨가하는 것이 바람직한 것으로 나타났다(실시예 26∼28 참조).
각 실시예에서 사용한 Ag 분말의 평균 입경(0.2∼1.0㎛)은 본 발명의 도체 페이스트를 조제하는 데에 적당한 것이었다(실시예 20, 23, 24, 25 참조)．또，각 실시예에 따른 도체 페이스트를 사용한 경우의 막 형상 도체 소성온도는 비교적 높은 레벨의 접착 강도 유지의 관점으로부터 800℃ 이상이 바람직하고，850∼900℃ 정도의 소성온도가 특히 적합한 것으로 나타났다.
<실시예 30 : 막 형상 도체의 형성 및 그 평가 (2)>
다음，본 명세서에서 개시한 도체 페이스트가 비교예의 페이스트보다도 얇은 막 형상 도체(전형적으로는 1O㎛ 이하)를 적합하게 형성할 수 있다는 것을 확인하기 위하여 실시예 17, 20, 22 및 비교예 2의 총 4 종류의 도체 페이스트를 이용하 여 비교적 두꺼운 막 형상 도체와 비교적 얇은 막 형상 도체를 형성하고，상기 실시예 29와 동일한 특성 평가를 행하였다.
즉, 실시예 29와 마찬가지로 스크린 인쇄법에 근거하여 세라믹 기판의 표면에 각 도체 페이스트를 도포하고，페이스트마다 얇은 도막과 두꺼운 도막을 형성하였다．그 후，실시예 29와 동일한 소성 처리를 행하여, 비교적 두꺼운 막 형상 도체(막두께 : l2∼15㎛)와 비교적 얇은 막 형상 도체(막두께 : 6∼8㎛)를 형성하였다.
이어서 얻어진 각 막 형상 도체의 특성 평가로서, 시트 저항치，납땜 젖음성, 납땜 내열성 및 인장 강도를 상기 실시예와 동일하게 시험·측정하였다．그 결과를 이하의 표 11 및 표 12에 나타낸다.
표 11
도체페이스트 실시예 17 실시예 17 실시예 20 실시예 20
Ag분말 평균입경(㎛) 0.8∼1.0 (0.8≫1.0) 0.8∼1.0 (0.8≫1.0) 0.8∼1.0 (0.8≫1.0) 0.8∼1.0 (0.8≫1.0)
코팅량(wt%) 0.050(Al2O3) 0.050(Al2O3) 0.050(Al2O3) 0.050(Al2O3)
무기첨가제 Pb3O4 Pb3O4 Bi2O3 Bi2O3
첨가량(wt%) 0.50 0.50 0.50 0.50
도막두께(㎛) 두꺼움 두꺼움 두꺼움 얇음 얇음 얇음 두꺼움 두꺼움 두꺼움 얇음 얇음 얇음
소성온도(℃) 800 850 900 800 850 900 800 850 900 800 850 900
소성막두께(㎛) 14.2 14.3 13.6 7.5 7.5 7.3 13.9 14.1 14.0 7.6 7.7 7.2
시트저항치(mΩ/
Figure 112004009422915-pct00013
)		 2.2 2.1 1.9 2.1 1.9 1.9 2.2 2.1 2.1 2.1 2.1 1.9
납땜젖음 (230℃×3초) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
납땜 내열성 ·230℃×30초 ·260℃×10초 ·260℃×20초 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
인장강도(㎏) ·초기 ·에이징 100시간후 ·에이징 200시간후 3.47 2.96 2.74 4.29 3.32 3.17 4.45 2.74 3.36 <1.0 0.18 <0.1 3.34 0.15 0.1 3.47 0.32 0.19 3.29 1.52 1.91 3.79 3.91 3.61 3.66 3.54 3.55 2.65 <1.0 <0.1 2.63 <1.0 0.34 3.96 2.59 0.95
표 12
도체페이스트 실시예 22 실시예 22 비교예 2 비교예 2
Ag분말 평균입경(㎛) 0.8∼1.0 (0.8≫1.0) 0.8∼1.0 (0.8≫1.0) 약 1.0 약 1.0
코팅량(wt%) 0.050(Al2O3) 0.050(Al2O3) 코팅안함 코팅안함
무기첨가제 Bi2O3+ 납계유리 Bi2O3 + 납게유리 Cu2O + Bi2O3 Cu2O + Bi2O3
첨가량(wt%) 0.50 + 0.25 0.50 + 0.25 0.50 + 0.50 0.50 + 0.50
도막두께(㎛) 두꺼움 두꺼움 두꺼움 얇음 얇음 얇음 - 두꺼움 - - 얇음 -
소성온도(℃) 800 850 900 800 850 900 - 850 - - 850 -
소성막두께 (㎛) 13.6 13.2 12.8 7.2 6.9 6.9 - 12.8 - - 7.0 -
시트저항치(mΩ/
Figure 112004009422915-pct00014
)		 2.1 1.9 1.8 1.8 1.7 1.7 - 2.1 - - 2.2 -
납땜젖음 (230℃×3초) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ - ◎ - - ◎ -
납땜 내열성 ·230℃×30초 ·260℃×10초 ·260℃×20초 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ - - - O × × - - - - - - × × × - - -
인장강도(㎏) ·초기 ·에이징 100시간후 ·에이징 200시간후 3.31 3.13 2.93 4.05 3.28 2.67 3.36 3.29 0.3 3.84 1.27 0.17 3.86 1.93 0.485 4.34 2.39 0.76 - - - 4.13 3.37 1.68 - - - - - - 4.1 1.35 0.92 - - -

표 11 및 l2에 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 이들 실시예에 따른 도체 페이스트에 의하면 비교적 두꺼운 막 형상 도전막과 실질적으로 동등한 도전성，납땜 젖음성 및 납땜 내열성을 구비하는 10㎛ 이하의 얇은 막 형상 도전막을 형성할 수 있다. 이것은 본 발명의 도체 페이스트에 의하면 전기적 특성 및/또는 기계적 특성이 우수한 박막 회로 기판이나 박막 하이브리드 IC 등의 세라믹 전자 부품을 적합하게 제조할 수 있는 것을 나타내는 것이다.
이상의 실시예로부터 알 수 있듯이, 바람직한 도체 페이스트로서 다음 조건의 １개 또는 2 이상을 구성 요건으로 하는 것을 들 수 있다．즉,
(1). 평균 입경이 0. 2∼1.0㎛의 Ag 분말을 금속 분말의 주체로 한다.
(2). Ag 또는 Ag 주체의 합금의 미립자에 유기계 금속 화합물로서 금속 알콕시드(특히 바람직하게는 알루미늄 알콕시드, 지르코늄 알콕시드)가 코팅된 것을 금속 분말로 한다
(3). 금속 알콕시드의 코팅량(함유율)이 산화물 환산으로 금속(Ag) 분말의 O.01∼0.1wt%에 상당하는 양이다.
(4). 금속(Ag) 분말의 약 1wt% 또는 그 이하에 상당하는 양(바람직하게는 0.5wt% 이하)으로 1종 또는 2종 이상의 무기산화물(바람직하게는 산화구리, 산화납 및/또는 산화 비스무스)을 무기 첨가제로서 포함한다.
(5). 금속(Ag) 분말의 약 0.5wt% 또는 그 이하에 상당하는 양(바람직하게는 0.25wt% 이하)으로 1종 또는 2종 이상의 유리 분말(바람직하게는 아연계 유리，납계 유리 및/또는 붕규산계 유리)을 무기 첨가제로서 포함한다.
또, 이상의 실시예로부터 본 발명의 도체 페이스트를 이용하여 행한 세라믹 전자 부품 제조 방법으로서 특히 적합한 수개의 실시형태가 밝혀졌다. 본 발명의 세라믹 전자 부품 제조 방법으로서 특히 적합한 것에는 상술한 어느 것의 적합한 실시예에 따른 도체 페이스트를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법을 들 수 있고，혹은 세라믹 기재에 도포한 페이스트 주성분(즉, 코팅금속 분말)을 800∼900℃ 정도의 온도(최고 온도)에서 소성하는 것을 특징으로 하는 방법을 들 수 있다.
<실시예 31∼35 : 측면 도체막 형성용 Ag 페이스트>
표 l3에 실시예 31∼35로서 나타낸 총 5 종류의 조성의 측면 도체막 형성용 Ag 페이스트를 조제하였다.
즉, Ag 베이스 미립자로서 일반적인 습식법에 의해 조제된 평균 입경이 0.3∼0.5㎛ (실시예 32를 제외한다) 또는 0.6∼0.8㎛ (실시예 32만)의 범위에 있는 대체로 구 형상의 Ag 분말을 사용하였다．또，코팅재료로서 실시예 3l∼33에서는 알루미늄 알콕시드(아세트알콕시 알루미늄이소프로필레이트)를 이용하고, 실시예 34와 실시예 35에서는 지르코늄 알콕시드(지르코늄 부톡시드)를 이용하였다．이어서, 적당한 유기 용매(여기서는 메틸알코올)에 상기 금속 알콕시드를 첨가하여，농도 5∼100g/ℓ의 코팅용 용액을 조제하였다．이어서, 이러한 용액 중에 상기 Ag 분말을 적당량 현탁시키고, 적절히 교반하면서 1∼3시간 현탁상태를 유지하였다．그 후，Ag 분말을 회수하고, 60∼110℃에서 통풍 건조하였다.
이상의 처리에 의해，산화물(A1203 또는 ZrO2) 환산으로 Ag 분말 전체량의 약 O.0l25∼0.1wt%에 상당하는 양(실시예 31∼33)，0.025∼0.5wt%에 상당하는 양(실시예 34) 또는 0.05∼1wt%에 상당하는 양(실시예 35)의 알루미늄 알콕시드 또는 지르코늄 알콕시드로 표면이 거의 균등하게 코팅된 Ag 분말(이하「코팅 Ag 분말」이라 한다.)을 얻었다. 또, 이러한 코팅량의 조정은 상기 코팅용액의 금속 알콕시드 농도 및 필요에 따라 Ag 분말의 현탁 시간을 적절히 조절하는 것에 의해 용이하게 행할 수 있다.
측면 도체 형성용 Ag 페이스트의 조제에는 무기산화물 분말로서 평균 입경 : 1∼5㎛，비표면적 : O.5∼1.5㎡/g의 산화구리(Cu20 또는 Cu0) 분말 및 평균 입경: 1∼lO㎛，비표면적 : O.5∼2.O㎡/g의 산화 비스무스(Bi2O3) 분말을 사용하였다．
이어서, 최종적인 농도(중량비)가 65∼75wt%로 되는 양의 코팅 Ag 분말과; 코팅 Ag 분말 전체량의 0.01∼l.0wt%에 상당하는 양(실시예 3l∼33) 또는 0.02∼2.0 wt%에 상당하는 양(실시예 34∼35)의 산화비스무스 분말과; 코팅 Ag 분말 전체량의 0.005∼0.5wt%에 상당하는 양(실시예 31∼33) 또는 0.01∼1.0wt%에 상당하는 양(실시예 34∼35)의 산화구리 분말과; 코팅 Ag 분말 전체량의 1.5∼10wt%에 상당하는 양의 유기바인더(에틸셀룰로오스)와; 나머지 부분이 용매(실시예 31∼32에 관해서는 BC(부틸카르비톨) 즉 디에틸렌글리콜 모노부틸렌과 타피네올의 혼합 용매; 실시예 33∼35에 관해서는 BC와 에스테르(구체적으로는 트리메틸펜타디올 모노이소부티레이트)의 혼합 용매로 되도록 각 재료를 칭량하고，3본 롤 밀을 이용하여 혼련하였다. 이것에 의해, 표 l3에 나타낸 총 5 종류의 Ag 페이스트를 얻었다.
표 13
측면도체막형성용 Ag 페이스트 실시예 31 실시예 32 실시예 33 실시예 34 실시예 35
Ag분말 평균입경(㎛) 0.3∼0.5 0.6∼0.8 0.3∼0.5 0.3∼0.5 0.3∼0.5
Ag분말 함유율(%) 65∼75 65∼75 65∼75 65∼75 65∼75
코팅물질(소성후) Al2O3 Al2O3 Al2O3 ZrO2 ZrO2
코팅량(Ag비%) 0.0125∼0.1 0.0125∼0.1 0.0125∼0.1 0.025∼0.5 0.05∼1
수지(유기바인더:Ag비%) 1.5∼10 1.5∼10 1.5∼10 1.5∼10 1.5∼10
용매 BC+타피네올 BC+타피네올 BC+에스테르 BC+에스테르 BC+에스테르
첨가한 무기산화물 및 그 첨가량(Ag비%) Bi2O3 0.01∼1.0 Cu2O 0.005∼0.5 Bi2O3 0.01∼1.0 Cu2O 0.005∼0.5 Bi2O3 0.01∼1.0 Cu2O 0.005∼0.5 Bi2O3 0.02∼2.0 Cu2O 0.01∼1.0 Bi2O3 0.02∼2.0 Cu2O 0.01∼1.0
점도(Pa·s) 1T 10T 100T 190 49.0 18.3 200 53.0 18.0 220 58.0 18.1 120 44.0 17.7 130 44.0 16.7
점도비 1/10 1/100 3.88 10.38 3.77 11.11 3.79 12.15 2.73 6.78 2.95 7.78
건조밀도(g/㎤) 5.63 5.13 6.03 7.00 6.49
수축율(%) 700℃ 900℃ -18.1 -16.5 -17.3 -20.8 -16.9 -12.9 -16.3 -14.8 -13.5 -14.6

<실시예 36∼47 : 표면 도체막 형성용 Ag 페이스트>
표 14∼표 16에 실시예 36∼47로서 나타내는 총 12 종류의 조성의 표면 도체막 형성용 Ag 페이스트를 조제하였다. 또한, 실시예 3l∼35에서 사용한 것과 같은 타입의 Ag 분말，금속 알콕시드를 사용하였다.
즉, 금속 알콕시드 농도가 5∼100g/ℓ인 코팅용 용액을 조제하고，측면 도체막 형성용 Ag 페이스트 제조시와 동일한 처리를 행하여, 산화물(A1203 또는 ZrO2 ) 환산으로 Ag 분말의 O.O25wt%∼O.4wt%에 상당하는 양의 알루미늄 알콕시드 또는 지르코늄 알콕시드에 의해 표면이 거의 균등하게 코팅된 코팅 Ag 분말을 얻었다.
이어서, 측면 도체막 형성용 Ag 페이스트 제조시와 동일한 처리를 행하여, 최종적인 페이스트 농도(중량비)가 83∼86wt%로 되는 양의 코팅 Ag 분말과 표 14∼l6에 기재된 부성분(무기산화물，유기바인더，용매 등)을 적절히 이용하여 총 12 종류의 Ag 페이스트를 얻었다. 표 l4∼l6의 기재로부터 알 수 있는 바와 같이 이들 표면 도체막 형성용 Ag 페이스트는 표 13의 측면 도체막 형성용 Ag 페이스트보다도 Ag 분말 함유율이 높은 것을 하나의 특징으로 한다．또，실시예 36∼44에 따른 Ag 페이스트는 무기산화물 분말(산화비스무스 및 산화구리)을 포함하고 있지 않는 것을 또 하나의 특징으로 한다．다른 한편，실시예 45∼47에 따른 Ag 페이스트는 이들 무기산화물 분말을 비교적 높은 비율로 포함하고 있다. 또한, 각 페이스트를 제조하는데 사용하는 유기바인더(에틸셀룰로오스)의 함유율(대Ag비%) 및 용매의 종류는 표 14∼표 16에 나타낸 것과 같다．또，실시예 40 및 실시예 42에 따른 페이스트의 조제에 있어서는 분산제(여기서는 아민계의 것을 사용하였다)를 미량 배합하였다.
표 14
표면도체막형성용 Ag 페이스트 실시예 36 실시예 37 실시예 38 실시예 39 실시예 40
Ag분말 평균입경(㎛) 0.6∼0.8 0.8∼1.0 1.5∼2.0 0.6∼0.8 0.6∼0.8
Ag분말 함유율(%) 85.0 85.6 85.0 83.4 84.8
코팅물질(소성후) Al2O3 ZrO2 ZrO2 Al2O3 Al2O3
코팅량(Ag비%) 0.1 0.025 0.025 0.2 0.4
수지(유기바인더:Ag비%) 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
용매 BC BC BC BC BC
첨가한 무기산화물 및 그 첨가량(Ag비%) 무첨가 무첨가 무첨가 무첨가 무첨가
분산제(Ag비%) 무첨가 무첨가 무첨가 무첨가 0.35
점도(Pa·s) 10T 50T 100T 200 116 87 192 94.2 70 216 95.3 69.2 249.5 165.5 74.2 220.4 170 92.4
건조밀도(g/㎤) 5.89 6.26 5.74 5.51 5.04
수축율(%) 700℃ 900℃ -7.05 -18.7 -3.5 -18.2 0 -0.2 -3.8 -16 -2.4 -17.5

표 15
표면도체막형성용 Ag 페이스트 실시예 41 실시예 42 실시예 43 실시예 44
Ag분말 평균입경(㎛) 0.3∼0.5 0.3∼0.5 0.6∼0.8 0.6∼0.8
Ag분말 함유율(%) 83.9 84.7 85.0 84.7
코팅물질(소성후) Al2O3 A12O3 Al2O3 Al2O3
코팅량(Ag비%) 0.1 0.05 0.025 0.05
수지(유기바인더:Ag비%) 1.8 1.8 1.8 1.8
용매 BC BC BC BC
첨가한 무기산화물 및 그 첨가량(Ag비%) 무첨가 무첨가 무첨가 무첨가
분산제(Ag비%) 무첨가 0.2 무첨가 무첨가
점도(Pa·s) 10T 50T 100T 278 96.9 64.3 231 110 74.5 235 127.6 90.7 221 124.8 91.2
건조밀도(g/㎤) 5.75 5.41 5.72 5.60
수축율(%) 700℃ 900℃ -7.5 -16.8 -18.4 -17.7 -17.0 -18.1 -13.8 -18.0
표 16
표면도체막형성용 Ag 페이스트 실시예 45 실시예 46 실시예 47
Ag분말 평균입경(㎛) 0.3∼0.5 0.3∼0.5 0.3∼0.5
Ag분말 함유율(%) 83.1 85.8 85.7
코팅물질(소성후) ZrO2 A12O3 Al2O3
코팅량(Ag비%) 0.05 0.1 0.2
수지(유기바인더:Ag비%) 2.3 2.3 2.3
용매 BC+에스테르 BC+에스테르 BC+에스테르
첨가한 무기산화물 및 그 첨가량(Ag비%) Bi2O3 0.5 Cu2O 0.25 Bi2O3 1.0 Cu2O 0.5 Bi2O3 1.0 Cu2O 0.5
분산제(Ag비%) 무첨가 0.3 0.6
점도(Pa·s) 10T 50T 100T 275 90 57.6 269 114 80.0 240 106 68.7
건조밀도(g/㎤) 5.95 5.51 5.30
수축율(%) 700℃ 900℃ -15.9 -11.9 -15.6 -12.8 -12.2 -14.2

<Ag 페이스트의 성능 평가>
일반적인 회전 점도계(Brookfield사제 : 형식 DV3) 및 로터(rotor) (Brookfield사제 : 형식 SC4-14)를 이용하여 이들 Ag 페이스트의 점도(Pa·s)와 점도비를 측정하였다．결과를 표 13∼표 16의 상기 난에 나타낸다. 또한, 표 중의 1T，10T，50T 및 l00T는 각각 lrpm，10rpm，50rpm 및 100rpm인 때의 점도를 나타내고 있다.
표 l3으로부터 알 수 있듯이, 측면 도체막 형성용 Ag 페이스트는 저점도이다. 특히 산화비스무스의 함유량이 많은 것(실시예 34∼35)의 점도는 낮게 억제되고 있다. 따라서，이들 측면 도체막 형성용 Ag 페이스트는 미세한 칩 형상의 세라믹 기재에 대해서도 정밀하고 세밀한 스크린 인쇄 등을 바람직하게 행하는 것이 가 능하다.
다른 한편, 표 14∼16으로부터 알 수 있듯이, 표면 도체막 형성용 Ag 페이스트는 측면 도체막 형성용 Ag 페이스트보다도 점도가 높고，기재 표면에 도포(인쇄)하거나 혹은 스루홀(through-hole)에 충전하는데도 적합하다．또，Ag 분말 함유율이 높기 때문에 도체막의 도통 저항을 낮게 억제할 수 있다.
각 Ag 페이스트를 이용하여 각각 형성한 도체막에 관하여, 건조 밀도(g/㎤)를 이하와 같이 하여 측정하였다．즉，미리 중량을 측정해 둔 알루미나 기판 위에 30㎜×20㎜ 사각형 크기로 도체막을 인쇄하였다．이어서，100∼120℃에서 10분 정도 건조 처리를 하였다. 이러한 인쇄 처리 및 건조 처리를 되풀이하고，인쇄막을 3∼5층 겹쳐 형성하였다．이어서，이 인쇄 기판의 중량을 측정하고, 그 측정치(인쇄기판 중량)로부터 알루미나 기판 중량을 빼서，인쇄층의 중량(건조 페이스트 중량)을 산출하였다．동시에 표면 조도계를 사용하여 인쇄층의 막두께를 측정하고, 그것에 근거하여 상기 인쇄층의 체적을 산출하였다．건조 밀도는 (인쇄층의 중량)/(인쇄층의 체적)으로부터 도출하였다.
얻어진 결과를 표 13∼16의 상기 난에 나타낸다. 각 Ag 페이스트는 모두 양호한 건조 밀도의 도체막(즉 도통 저항이 낮은 도체막)을 형성할 수 있다.
또, 각 Ag 페이스트를 이용하여 도체막을 형성한 경우의 수축율(%)을 조사하였다．즉，각 Ag 페이스트를 일반적인 스크린 인쇄법에 근거하여 두께 : 약 1㎜의 알루미나제 세라믹 시트의 표면에 도포하고(막두께 : 10∼30㎛)，최고 온도 950℃의 조건으로 소성 처리하였다．상온시(소성 전)와 비교하였을 때, 700℃ 및 900℃ 에서의 세라믹 시트 위에서의 수축 변화 즉 체적 감소도 합계(수축 체적 백분율 : -%)을 열기계 분석법(TMA)에 근거하여 조사하였다.
얻어진 결과를 표 13∼16의 상기 난에 나타낸다. 모든 Ag 페이스트가 비교적 낮은 수축율(0∼-21%)을 나타냈다．특히，실시예 36∼4l의 Ag 페이스트의 700℃에 있어서의 수축율은 0∼-l0% 이내이다．이것은 세라믹 기재와의 동시 소성에 있어서 상기 세라믹 기재(알루미나 등)와 그 표면 및/또는 내면에 형성된 도체막과의 사이에 수축율차가 대부분 생기지 않는 것을 나타내고 있다. 따라서，이들 Ag 페이스트를 표면 도체막 형성 용도로 사용함으로써, 또는 적층 타입의 세라믹 배선 기판을 제조하는 경우 내면 도체막 형성 용도로도 사용함으로써, 동시 소성시 상기 Ag 페이스트와 세라믹 기재와의 과대한 소성 수축율 차의 발생을 방지하고，그 결과 세라믹 기재와 도체막과의 접착 특성이 우수하고，구조 결함이 없는 세라믹 전자 부품을 제조할 수 있다.
또, 이들 Ag 페이스트의 내열성을 조사하였다．즉，알루미나제의 세라믹 기판 위에 실시예 31의 Ag 페이스트를 도포하고，950℃에서 l시간의 소성 처리를 행하였다．비교 대상으로서 표면이 유기계 금속 화합물이나 금속 산화물에 의해 코팅되어 있지 않는 종래의 일반적인 Ag 단체 분말을 주성분으로 하는 도체 페이스트(이하「종래의 Ag 페이스트」라고 한다.)를 도포한 세라믹 기판을 같은 조건에서 소성 처리하였다. 이러한 소성 처리후의 세라믹 기판 표면의 사진을 도 1(lA 및 1B)로서 나타낸다．이들 사진으로부터 알 수 있듯이, 종래의 Ag 페이스트를 도포한 것은 도체막의 박리 및 증발이 현저하였다(도 1A)．한편, 본 발명에 따른 Ag 페이스 트를 도포한 것은 현저한 박리，증발 및 발포가 확인되지 않고，양호한 도체막(소결체)이 형성·유지되었다(도 1B)．이것으로부터 본 발명에 따른 Ag 페이스트는 Ag 베이스 미립자를 주성분으로 하는 도체 페이스트임에도 불구하고，비교적 고온에서의 소성에 대응할 수 있는 것이 확인되었다.
<세라믹 배선 기판의 제조>
다음에，표면 도체막 형성용 Ag 페이스트를 이용하여 세라믹 기재(여기서는 두께가 약 2.0㎜의 알루미나제 기판)의 표면에 소정 패턴(도 2 참조)의 도체막을 형성하였다．즉，일반적인 스크린 인쇄법에 근거하여 세라믹 기판의 표면에 실시예 31의 Ag 페이스트를 도포하여，막두께가 10∼30㎛인 도막을 형성하였다．계속하여, 원적외선 건조기를 이용하여 100℃에서 l5분간의 건조처리를 행하였다．이 건조처리에 의해 상기 도막으로부터 용매가 휘발되어서 세라믹 기판 위에 미소성의 도체막이 형성되었다.
다음에, 이 도체막을 세라믹 기판마다 소성하였다．즉，전기로 중에서 700℃, l 시간의 소성 처리를 행하였다．이 소성 처리에 의해 상기 소정 패턴의 도체막이 베이크된 세라믹 배선 기판이 얻어졌다 (도 2의 실시예 난의 사진 참조).
또한, 비교 대상으로서 종래의 Ag 페이스트(비교예 A)，Ag와 Pd가 80/20 인 합금 분말을 주성분으로 하는 종래의 도체 페이스트(비교예 B)와 Ag와 Pt가 99.5/0.5 인 합금 분말을 주성분으로 하는 종래의 도체 페이스트를 사용하여 동일한 처리를 행하고, 같은 형상의 도체막이 베이크된 세라믹 배선 기판을 각각 제작하였다.
납땜 내열성은 이하와 같이 시험·측정하였다．즉，세라믹 기판의 도체막 형성 부분에 로진 플럭스를 도포한 후，상기 기판을 소정 온도의 납땜(Sn/Pb=60/40 (중량비))에 소정시간 침지하였다. 여기서는 이러한 납땜 온도 조건 및 침지 시간을 230 ±5℃ ×30초，260 ±5℃ ×20초의 2가지로 하였다. 이러한 침지 후의 세라믹 기판의 표면의 사진을 도 2로서 나타낸다．이들 표면 사진으로부터 알 수 있듯이, 실시예 31의 도체막은 어느 조건에서도 이른바 「납땜 리칭」이 생기지 않는다. 다른 한편, 표면이 코팅되어 있지 않은 종래의 Ag 단체로 형성되는 비교예 A의 도체막은 현저하게 「납땜 리칭」이 생기고, 침지 전과 비교하여 도체막의 30% 이상이 없어졌다.
이와 같이，본 발명에 의하면 Ag 단체를 주성분으로 하는 도체 페이스트로 이루어지는 도체막임에도 불구하고，Ni 도금，용접 도금 등의 도금 처리를 행하지 않고 Ag/Pd 합금으로 이루어지는 도체막과 동등 또는 그 이상의 납땜 내열성을 실현할 수 있다.
<시험예 l>
본 발명에 관련된 시험예 1로서, 유기 금속염의 코팅량 및/또는 소성온도와 소성 수축율과의 관계에 관하여 고찰하였다.
즉, 각 실시예의 Ag 페이스트를 조제한 것과 동일하게 하여, 평균 입경 0.8 ∼1.0㎛의 Ag 분말을 함유율 85wt%가 되도록 용매(BC)에 분산하여 이루어지는 Ag 페이스트(무기산화물 분말을 포함하지 않는다)로서, 상술한 알루미늄 알콕시드의 코팅량이 산화물(Al2O3) 환산으로 Ag 분말의 O∼O.5wt%로 되는 총 6 종류의 Ag 페이스트를 조제하였다.
그 페이스트들을 상기 <Ag 페이스트의 성능 평가>의 항에서 설명한 것과 동일한 방법으로 알루미나제 세라믹 시트의 표면에 도포하고，400℃∼900℃의 온도 조건으로 소성 처리를 행하여, 수축율(%)을 구하였다．그 결과를 도 3에 나타낸다. 상기 코팅량의 범위에서는 코팅량이 증가하는 만큼 수축율이 감소하였다. 특히 코팅량이 0.1% 이상인 것은 800℃ 이상 (예를 들면 900℃)의 온도 조건에서의 소성 처리에 의해서도 낮은 수축율을 유지할 수 있는 것이 확인되었다.
<시험예 2>
본 발명에 관련된 시험예 2로서，무기산화물 분말의 종류 및 첨가량과 접착 강도(인장 강도)와의 관계에 관하여 고찰하였다.
즉，각 실시예의 Ag 페이스트를 조제한 것과 동일하게 하여 평균 입경 0.8 ∼1.O㎛의 Ag 분말로서, 산화물(Al203) 환산으로 Ag 분말의 O.lwt%로 되는 양으로 상기의 알루미늄 알콕시드로 코팅된 Ag 분말을 함유율 85wt%로 되도록 용매(BC)에 분산시켜 Ag 페이스트를 조제하였다.
이 시험예에서는 산화비스무스, 산화구리 또는 산화물 유리(Bi2O3-B2O3 -SiO2계 유리)를 Ag 분말 전체량의 0.25wt%，0.5wt% 또는 1wt% 상당량으로 함유하는 총 9 종류의 Ag 페이스트를 조제하였다.
그 페이스트들을 이용하여 상술한 것과 동일한 세라믹 배선 기판을 제작하 고, 상기 인장 강도 시험을 행하였다．그 결과를 도 4에 나타낸다．그래프로부터 알 수 있듯이, 각 Ag 페이스트로부터 형성된 도체막은 모두 높은 접착 강도를 갖는 것이 확인되었다.
이상, 본 발명의 구체적인 예를 상세히 설명했지만 이들은 예시에 지나지 않으며，특허 청구 범위를 한정하는 것이 아니다．특허 청구의 범위에 기재된 기술에는 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형，변경한 것이 포함된다.
또, 본 명세서 또는 도면에 설명한 기술 요소는 단독으로 또는 각종의 조합에 의해 기술적 유용성을 발휘하는 것이고, 출원시 청구항 기재의 조합으로 한정되는 것이 아니다．또，본 명세서 또는 도면에 예시한 기술은 여러 목적을 동시에 달성하는 것이고, 그 중 하나의 목적을 달성하는 것 자체로 기술적 유용성을 갖는 것이다.
본 발명의 목적은 실용상 충분한 레벨의 납땜 젖음성 및 납땜 내열성을 실현하는 Ag 베이스의 도체 페이스트(잉크) 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. 또，본 발명의 다른 목적은 그러한 도체 조성물을 이용하여 세라믹 전자 부품을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

Claims (19)

  1. A1을 구성 금속 원소로 포함하는 1종 또는 2종 이상의 유기계 금속 화합물로 표면이 코팅되어 있는 평균 입경 0.2∼1.0㎛의 Ag 또는 Ag 주체의 합금으로 이루어지는 미립자에 의해 실질적으로 구성되는 금속 분말로서, 상기 유기계 금속 화합물의 코팅량은 Al의 산화물 환산으로 상기 미립자 전체량의 0.01∼2.0wt%에 상당하는 양인 금속 분말과,
    상기 금속 분말을 분산시키는 유기 매질을 포함하는 도체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기계 금속 화합물은 A1을 구성 금속 원소로 포함하는 금속 알콕시드인 것을 특징으로 하는 도체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 Al을 구성 금속 원소로 포함하는 유기계 금속 화합물의 코팅량은 Al의 산화물 환산으로 상기 미립자 전체량의 0.01∼1.0wt%에 상당하는 양인 것을 특징으로 하는 도체 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 미립자의 평균 입경이 0.3∼0.5㎛이고, 적층형 세라믹 전자 부품의 단자 전극 그 밖의 측면 도체막을 형성하기 위해 준비되는 것을 특징으로 하는 도체 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 Al을 구성 원소로 포함하는 화합물의 코팅량은 Al의 산화물 환산으로 상기 미립자 전체량의 0.0125∼0.1wt%에 상당하는 양이고, 적층형 세라믹 전자 부품의 단자 전극 그 밖의 측면 도체막을 형성하기 위해 준비되는 것을 특징으로 하는 도체 조성물.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 도체 조성물은, 무기 첨가제로서 적어도 l 종의 산화물 유리 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 도체 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 유리 분말의 함유량은 상기 금속 분말 전체량의 0.5wt% 이하에 상당하는 양인 것을 특징으로 하는 도체 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 도체 조성물은, 무기 첨가제로서 산화구리，산화납，산화비스무스, 산화망간，산화코발트, 산화마그네슘，산화탄탈륨，산화니오븀 및 산화텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 금속 산화물 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 도체 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 도체 조성물은, 무기 첨가제로서 산화구리 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 도체 조성물.
  12. 페이스트 상태 또는 잉크 상태의 도체 조성물을 제조하는 방법으로서 :
    평균 입경 0.2∼1.0㎛의 Ag 또는 Ag 주체의 합금으로 이루어지는 미립자를 준비하는 단계 ;
    상기 미립자 표면을 Al을 구성 금속 원소로 포함하는 1종 또는 2종 이상의 금속 알콕시드로 코팅하되, 여기서 코팅량은 Al의 산화물 환산으로 상기 미립자 전체량의 0.01∼2.0wt%에 상당하는 양인 단계 ; 및
    상기 코팅된 미립자를 유기 매질 중에 분산시키는 단계 ;
    를 포함하는 도체 조성물 제조방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 적층형 세라믹 전자 부품의 단자 전극 그 밖의 측면 도체막을 형성하는 방법으로서,
    Al을 구성 금속 원소로 포함하는 1종 또는 2종 이상의 유기계 금속 화합물로 표면이 코팅되어져 있는 평균 입경 0.3∼0.5㎛의 Ag 또는 Ag 주체의 합금으로 이루어지는 미립자에 의해 실질적으로 구성되는 금속 분말로서, 상기 유기계 금속 화합물의 코팅량은 Al의 산화물 환산으로 상기 미립자 전체량의 0.01∼0.1wt%에 상당하는 양인 금속 분말과, 상기 금속 분말을 분산시키는 유기 매질을 포함하는 도체 조성물을 준비하는 단계 :
    상기 도체 조성물을 적층형 세라믹 전자 부품의 측면에 부여하는 단계 ; 및
    상기 부여된 도체 조성물을 소성하여 측면 도체막을 형성하는 단계 ;
    를 포함하는 측면 도체막의 형성방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 도체 조성물은, Al을 구성 원소로 포함하는 금속 알콕시드로 코팅되어져 있는 Ag 또는 Ag 주체의 합금으로 이루어지는 미립자를 포함하고, 상기 코팅량은 Al의 산화물 환산으로 상기 미립자 전체량의 0.0125∼0.1wt%에 상당하는 양인 것을 특징으로 하는 측면 도체막의 형성방법.
  18. 삭제
  19. 제 12 항에 있어서,
    상기 코팅량은 Al의 산화물 환산으로 상기 미립자 전체량의 0.01∼0.1wt%에 상당하는 양으로 하는 것을 특징으로 하는 도체 조성물 제조방법.
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