TWI417903B

TWI417903B - 導電性膠糊

Info

Publication number: TWI417903B
Application number: TW096150220A
Authority: TW
Inventors: Hiroshi Obata; Toshio Komiyatani
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co
Priority date: 2006-12-26
Filing date: 2007-12-26
Publication date: 2013-12-01
Also published as: JP5228921B2; JPWO2008078409A1; WO2008078409A1; TW200845047A; US20100044648A1; MY149267A; KR20090091762A; CN101563731A; US8062558B2; CN101563731B; EP2099036A4; KR101398706B1; EP2099036A1

Description

導電性膠糊

本發明係關於導電性膠糊。

目前為止，在基材雙面側設有導體層的雙面印刷電路板，當進行表背面電氣耦接時，係採用諸如：使用鑽床或雷射在基板上設置貫通孔，並在貫通孔壁面上利用電鍍使鍍敷析出之所謂貫通孔鍍敷施行的方法，或者於通用物所常見的在貫通孔中將銀或銅等導電性膠糊利用網版印刷法施行填充的方法等。

利用網版印刷法施行的導電性膠糊之填充方法，雖生產性優異，但另一方面，當將銀使用為導電體時，雖電氣式耦接良好，但有高溫多濕化且容易發生銀遷移的問題。相對於此，當將銅使用為導電體時，因為相較於使用銀的情況下，可抑制遷移發生，因而普遍利用使用了銅的導電性膠糊。

再者，隨著電子機器的高機能化、小型化，在導電性膠糊使用時，就因應精細間距、及因應高導電性的要求已然提高。

導電性膠糊的導通機制係利用屬於黏結劑的熱硬化性樹脂之硬化收縮，使導電體粉彼此進行壓接而構成。所以，導電體表面的氧化狀態、及黏結樹脂的壓縮狀態，將對導電性造成大幅影響。

例如，習知作為防止銅表面氧化的對策，已報告有在銅膠糊內調配入具有還原作用之物質的技術(例如專利文獻1、2)。此外，在屬於導電性膠糊的導通機制之利用銅粉體間的壓接而進行導通時，屬於絕緣物的銅粉表面之氧化膜，將具有導致耦接電阻增加的影響。因而，必需使用還原劑以抑制銅粉表面的氧化(例如專利文獻3)。然而，該方法難以降低導通電阻，且就因應精細間距與因應高導電性而言，並無法獲得充分的特性。

專利文獻1：日本專利特開昭61-3154號公報專利文獻2：日本專利特開昭63-286477號公報專利文獻3：日本專利特開平8-73780號公報

本發明係有鑑於上述實情而完成，提供適合於因應精細間距的高導電性之導電性膠糊。

本發明的導電性膠糊係含有金屬粉、熱硬化性樹脂、以及具有羧基與酚性羥基的助焊劑活性化合物作為原料。

該導電性膠糊係藉由含有具羧基與酚性羥基的助焊劑活性化合物，當將導電性膠糊埋入於貫通孔中而進行層間之電氣式耦接時，使金屬粉表面的氧化膜及被耦接面的銅箔表面之氧化膜還原，而可進行強度較大且導通電阻較小的耦接。此外，本發明的導電性膠糊在耦接後並不需要利用洗淨等方式除去，可藉由直接進行加熱而形成經三維交聯的樹脂，成為密接力優異的印刷電路板用導電性膠糊。

上述導電性膠糊中，熱硬化性樹脂亦可為酚樹脂。藉由該項構造，可獲得硬化性、保存性、以及硬化物的耐熱性、耐濕性及耐藥性均優異的導電性膠糊。

上述導電性膠糊中，金屬粉係可為電解銅箔。藉由該項構造，可降低導電性膠糊的導通電阻。

當將上述導電性膠糊塗佈於在大氣中於220℃經30分鐘氧化處理過的銅板表面上，然後，在大氣中，於200℃利用箱型乾燥機施行加熱1分鐘，而將該銅板施行還原處理時，依下式(1)所示之該銅板的氧化銅還原率為70%以上。

氧化銅還原率(%)={1-(還原處理後的O原子濃度)/(氧化處理後的O原子濃度)}×100 (1)

根據本發明，可提供適合於因應精細間距的高導電性之導電性膠糊。

以下，針對本發明導電性膠糊的較佳實施例進行詳細說明。

本發明的導電性膠糊係含有金屬粉、熱硬化性樹脂、以及具有羧基與酚性羥基的助焊劑活性化合物作為原料。以下針對各成分進行說明。

本發明所使用的金屬粉最好為金、銀、銅及鎳。可使用由該等中之單一金屬所構成的金屬粉、由使用了2種以上金屬的合金所構成之金屬粉、或將該等金屬粉以其他種類金屬所被覆物。較佳例係有如電解銅粉。

金屬粉的形狀並無限制，可使用諸如樹枝狀、球狀、鱗片狀及箔狀等自習知所使用的形狀。此外，金屬粉的粒徑亦無限制，通常最好平均粒徑1~50μm左右。

上述金屬粉的含有量係相對於熱硬化性樹脂100重量份，最好含有200~1800重量份。若金屬粉的含有量在該範圍內，可獲得良好的導電性。

本發明所使用的熱硬化性樹脂係可使用諸如：環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂及酚樹脂等，但為了有效執行用於賦予高導電性的銅粉壓接，最好使用將酚與甲醛在鹼觸媒下施行羥甲基化的酚醛型酚樹脂。

本發明所使用之具有羧基與酚性羥基的助焊劑活性化合物，係指分子中存在有分別至少1個以上的羧基與酚性羥基之化合物，液態或固態體均可。本發明所使用的助焊劑活性化合物並無限制，可舉例如：水楊酸、莽草酸、香草酸、酚酞啉、中心鉻AL、1,2-二羧基-cis-4,5-二羥基環己-2,6-二烯及2,5-二羥基苯甲酸等、該等可使用1種或2種以上的組合。該等之中，諸如：莽草酸、酚酞啉、1,2-二羧基-cis-4,5-二羥基環己-2,6-二烯及2,5-二羥基苯甲酸等，具有2個以上酚性羥基的多元酚化合物，將被三維地取入至與屬於基質樹脂的環氧樹脂間之反應物中，因而更佳。

再者，助焊劑活性化合物的含有量最好相對於金屬粉100重量%，含有0.1重量%以上且5.0重量%以下。若達0.1重量%以上，銅箔表面的氧化膜將還原，而獲得強度較大的良好接合，又，若在5.0重量%以下，膠糊性能的處置性將變佳。若在上述範圍內，當施行層間的電氣耦接時，被耦接面的銅箔表面之氧化膜將還原，可形成強度較大的良好接合。

本發明一實施形態中，當將助焊劑活性化合物與熱硬化性樹脂的混合物，利用塗佈器等塗佈於在大氣中，於220℃經30分鐘氧化處理過的銅板表面上，然後，在大氣中，於200℃利用箱型乾燥機施行加熱1分鐘，將該銅板施行還原處理時，依下式(1)所示的該銅板氧化銅還原率為70%以上。

助焊劑活性化合物係具有將形成在使用了例如銅的電路基板之電極表面等上的氧化膜(氧化銅)還原，而去除氧化膜的還原力。為了防止氧化膜遭去除而導致發生耦接不良所需要的充分氧化銅還原率係70%以上。此外，若考慮提高接合機率、以及經耦接後在各種環境下的耦接可靠度，則氧化銅還原率最好為75%以上，尤以80%以上為佳。

其次，針對該氧化銅的還原處理條件(200℃、1分鐘)進行說明。

因為助焊劑活性化合物對氧化銅的還原作用，將在高於助焊劑活性化合物融點的溫度下顯現，因而氧化銅還原溫度可依照助焊劑活性化合物而適當變更。另一方面，在電路基板等的貫通孔中所埋入之導電性膠糊的加熱硬化溫度，係在150~180℃附近實施，但為能依較短時間施行氧化銅還原，本發明實施形態中，將採用200℃的氧化銅還原溫度。此外，還原時間係考慮到助焊劑活性化合物熔融，使氧化銅表面潤濕且顯示還原作用的時間，以及還原作用的偏差等因素，設定為1分鐘。

氧化銅(CuO)還原率(%)係如下述定義所示(式(1))，且依照以下測定方法(步驟(1)~(7))進行求取。

(定義) 氧化銅還原率(%)={1-(還原處理後的O原子濃度)/(氧化處理後的O原子濃度)}×100　　　(1)

(測定方法) (1)將厚70μm銅板(三井金屬(股)公司製、3EC-3、2~3μm厚)利用市售蝕刻液施行軟蝕刻。

(2)將經軟蝕刻過的銅板，在烤箱中，於大氣中，在220℃下施行氧化處理30分鐘。藉此可獲得經氧化處理過的銅板。

(3)然後，在經氧化處理過的銅板表面，依厚100μm塗佈助焊劑活性化合物與熱硬化性樹脂的混合物，並在大氣中，於200℃下，利用箱型乾燥機施行加熱1分鐘，而施行還原處理。藉此可獲得經還原處理過的銅板。

(4)在經步驟(3)的還原處理後10分鐘以內，將在經還原處理過的銅板表面上的上述助焊劑活性化合物與熱硬化性樹脂之混合物利用丙酮去除。

(5)接著，將經去除助焊劑活性成分與熱硬化性樹脂成分之混合物的銅板，迅速移往真空乾燥器中並實施真空乾燥，而將銅板之經去除上述混合物之一面施行乾燥。此外，銅板係在截至ESCA測定時為止均保持於維持真空狀態中。

(6)依此所獲得之經還原處理過的銅板、與依上述步驟(2)所獲得之僅施行氧化處理過的銅板，分別利用電漿處理去除各銅板表面40埃。接著，利用ESCA(ULVAC PHI公司製)分別測定各銅板的Cu與O原子濃度。藉此，分別求得銅板之經氧化處理後的O原子濃度、與經還原處理後的O原子濃度。電漿處理與ESCA測定均在真空中環境實施。

將銅板表面40埃利用電漿處理去除之目的，係當進行Cu與O原子濃度測定時的處理之際，抑制銅板表面遭氧化所造成的影響。

再者，所使用的ESCA測定條件係如下：

(7)從下式(1)計算出氧化銅還原率(%)。氧化銅還原率(%)={1-(還原處理後的O原子濃度)/(氧化處理後的O原子濃度)}×100　　　(1)

導電性膠糊之製造方法可使用各種方法，一般係採取將構成成分進行混合後，再使用混合與分散裝置進行製造的方法。此外，視需要可在導電性膠糊組成物中添加各種抗氧化劑、分散劑、細微熔融二氧化矽、偶合劑、消泡劑及溶劑等。

以下，針對本發明使用實施例、比較例進行說明，惟本發明並不僅侷限於此。

(實施例) (實施例及比較例)

金屬粉係使用福田金屬箔粉工業股份有限公司製之電解銅粉，而熱硬化性樹脂係使用酚醛型酚樹脂(PR-54463、住友電木股份有限公司製)。依照表1所示調配比例，將電解銅粉、酚醛型酚樹脂、助焊劑活性化合物及溶劑進行調配，並使用研磨機(grinding machine)施行混練而獲得銅膠糊。將依此所調製得之銅膠糊，利用網版印刷法填充於住友電木股份有限公司製之紙質酚樹脂基板PLC-2147RH(板厚1.6mrn)的0.5mm直徑之貫通孔中，並利用箱型熱風乾燥機，於150℃下施行30分鐘而硬化，便獲得試驗片。

首先，針對該試驗片貫通孔每1孔的導通性能，測定電阻值並視為初期電阻。然後，施行5次在260℃下浸漬5秒鐘的焊錫耐熱試驗、以及在-65℃下施行30分鐘、與在125℃下施行30分鐘的溫度衝擊試驗(100循環)，分別求取以初期導通電阻(初期電阻)為基準的變化率。然後，觀察該試驗片的貫通孔內部，確認在銅膠糊中是否有發生龜裂現象。結果如表1所示。

(初期電阻) 《判定基準》 AA:20mΩ/孔以下 BB:20mΩ/孔～50mΩ/孔 CC:50mΩ/孔以上

氧化還原率(%)的測定係依如下述實施。

(1)將厚70μm銅板(三井金屬(股)公司製、3EC-3、2~3μm厚)利用市售蝕刻液施行軟蝕刻。

(2)將經軟蝕刻過的銅板，在烤箱中，於大氣中，在220℃下施行氧化處理30分鐘。藉此獲得經氧化處理過的銅板。

(3)然後，在經氧化處理過的銅板表面，依厚100μm，將依照表1所示調配比例之熱硬化性樹脂成分與助焊劑活性化合物的丁基賽珞蘇混合溶液施行塗佈，並在大氣中，於200℃下，利用箱型乾燥機施行加熱1分鐘，而施行還原處理。藉此獲得經還原處理過的銅板。

(4)在經步驟(3)的還原處理後10分鐘以內，將在經還原處理過的銅板表面上的上述熱硬化性樹脂成分與助焊劑活性化合物之混合物利用丙酮去除。

(6)依此所獲得之經還原處理過的銅板、與依上述步驟(2)所獲得之僅施行氧化處理過的銅板，分別利用電漿處理去除各銅板表面40埃。接著，利用ESCA(X射線光電子分光分析裝置，ULVAC PHI公司製)分別測定各銅板的Cu 與O原子濃度。藉此，分別求得銅板之經氧化處理後的O原子濃度、與經還原處理後的O原子濃度。電漿處理與ESCA測定均在真空中環境實施。

再者，所使用的ESCA測定條件係如下：

(7)從下式(1)計算出銅板的氧化銅還原率(%)，結果如表1所示。

結果，實施例1~6中，可降低成形初期的電氣電阻(初期電阻)。且，即使氧化銅還原率亦均具有70%以上。

Claims

一種導電性膠糊，其特徵為，含有下述作為原料：金屬粉；熱硬化性樹脂；以及具有羧基與酚性羥基的助焊劑活性化合物；相對於上述金屬粉100重量%，上述助焊劑活性化合物含有0.1重量%以上且5.0重量%以下；當將上述導電性膠糊塗佈於在大氣中於220℃經30分鐘氧化處理過的銅板表面上，然後，在大氣中，於200℃利用箱型乾燥機施行加熱1分鐘，而將該銅板施行還原處理時，依下式(1)所示之該銅板的氧化銅還原率為70%以上：氧化銅還原率(%)={1-(還原處理後的O原子濃度)/(氧化處理後的O原子濃度)}×100 (1)。
如申請專利範圍第1項之導電性膠糊，其中，上述金屬粉係銅粉。
如申請專利範圍第1項之導電性膠糊，其中，上述熱硬化性樹脂係酚樹脂。
如申請專利範圍第3項之導電性膠糊，其中，上述熱硬化性樹脂係酚醛型酚樹脂。
如申請專利範圍第1項之導電性膠糊，其中，上述助焊劑活性化合物係羧基與酚性羥基分別各至少存在1個以上的化合物。
如申請專利範圍第1項之導電性膠糊，其中，上述助焊劑活性化合物係具有2個以上酚性羥基的多元酚化合物。
如申請專利範圍第3項之導電性膠糊，其中，上述助焊劑活性化合物係羧基與酚性羥基分別各至少存在1個以上的化合物。
如申請專利範圍第4項之導電性膠糊，其中，上述助焊劑活性化合物係羧基與酚性羥基分別各至少存在1個以上的化合物。
如申請專利範圍第3項之導電性膠糊，其中，上述助焊劑活性化合物係具有2個以上酚性羥基的多元酚化合物。
如申請專利範圍第4項之導電性膠糊，其中，上述助焊劑活性化合物係具有2個以上酚性羥基的多元酚化合物。