JPH081989B2

JPH081989B2 - 多重層プリント回路

Info

Publication number: JPH081989B2
Application number: JP62070254A
Authority: JP
Inventors: 邦夫西原; 宏小沢
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1987-03-26
Filing date: 1987-03-26
Publication date: 1996-01-10
Anticipated expiration: 2011-01-10
Also published as: JPS63237497A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電子機器の軽量小型化に必須の高密度のプ
リント回路基板をプリプレグを介して積層して成る多重
層プリント回路、特に、新規な導電性ペーストを用いて
印刷回路を形成する多重層プリント回路に関する。

〔従来の技術〕

電子機器分野における高密度化の要求は、ますます高
度化し、プリント回路基板の多重層化が進みつつある。
従来、多重層プリント回路の製造にあたっては両面に銅
箔を張ったプリント基板をサブトラスト法（不要な銅箔
をエッチング除去して導体形成を行う方法）にて予め回
路形成を行い、このプリント回路基板を複数枚積層し、
更に未加工のプリント基板及びプリプレグと積層した
後、外面部の回路加工及び多重層回路間のスルーホール
メッキによる接続を行って多重層プリント回路を作成す
る。

しかし、上記方法により複数枚積層されるプリント回
路基板の製造は、工程が長く、より一層効率的なプリン
ト回路基板の作成法の開発が望まれている。

〔発明が解決しようとする問題点〕本発明は、従来技術における複数枚積層されるプリン
ト回路基板の製造の工程を合理化することを目的として
おり、種々の導電性ペーストの印刷法によるプリント回
路基板の作成を検討した。導電性ペーストとして最もポ
ピュラーである銀を導電材料とした導電性ペーストの使
用も可能であるが、高価であるため製造コストの低減を
図ることはできなかった。工程の合理化が可能で製造コ
ストの低減を図り得るプリント回路基板の製法は、銅系
の導電性ペーストの使用によって可能となった。

また、従来より銅系の導電性ペーストの組成改良や銅
系の導電性ペーストを用いて印刷回路を形成する試み
は、特公昭52−24936号、特公昭57−11158号及び特開昭
57−34606号等にて種々なされてきた。

しかし、これらの導電性ペーストに含まれる金属銅粉
は、その表面に酸化皮膜を有するものも多く、通電に際
しては、この酸化皮膜が導電を妨げるため、このような
従来の導電性ペーストによる印刷回路では抵抗が少な
く、かつ、安定した導電性を望めないという問題があっ
た。

また、このような印刷回路は、使用途中にも徐々に酸
化が進み、導電性が劣化するという問題があるが、例え
ば、特開昭59−202690号には回路印刷面にプリプレグを
一体化させることにより、この劣化を防止する技術が開
示されている。この方法によれば酸化による劣化をある
程度は防ぐことができる。

しかし、このプリプレグを一体化させたプリント回路
基板を用いても、長期的には印刷回路の酸化による導電
性の劣化を完全に防止することはできず、特に、これを
厳しい条件下、例えば、高湿度雰囲気中や冷熱サイクル
に使用する場合などでは、その劣化が著しく、安定した
導電性を望むことはできないという問題があった。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の問題は、プリプレグを介して多層に積層される
回路基板に電気回路を印刷するに当たって、（ａ）金属
銅粉と、（ｂ）銅化合物と、（ｃ）還元性物質又は還元
性基を含有する還元性熱硬化性樹脂とから成る導電性ペ
ーストを用いることによって達成される。

而して、このように構成すると印刷用ペーストの酸化
に対する抵抗力と、プリプレグによるバリアー効果との
相乗作用により、長期に渡り抵抗劣化を生じることがな
くなるものである。

上記樹脂基板としてはガラス繊維、セルロース、アラ
ミド等の有機繊維等の繊維強化成分の織布、不織布或い
はペーパー等にエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノ
ール樹脂等の熱硬化樹脂を含浸積層して硬化した板であ
り、通常0.1〜1.0mmの絶縁板である。本発明において
は、該樹脂基板の種類は特に限定されないが、含浸樹脂
成分は、エポキシ樹脂、又は、ポリイミド樹脂、ポリイ
ミド樹脂で変性されたエポキシ樹脂が、印刷で形成され
る導電性ペーストによる回路パターンとの接着性に優れ
特に好ましい。上記導電性ペーストは、印刷後加熱乾燥
して導電回路を形成する。

本発明に係る多重層プリント回路で用いられる導電性
ペーストは、金属銅粉と銅化合物とを、その銅化合物を
還元させ得る還元性物質又は還元性基を含有する還元性
熱硬化性樹脂中に分散させることにより得られる。

上記金属銅粉としては、通常100μ以下のフレーク
状、樹脂状、球状或いは不定形のいずれかであってもよ
く、また、金、銀、ニッケル等の金属によって被覆され
たものでも、これらと混合されたものでもよく、また、
その製法は限定されない。

上記銅化合物としては、例えば塩化第二銅の如き銅の
ハロゲン化物、ナフテン酸銅の如き銅の有機酸塩、アセ
チルアセトンのCu（II）キレートの如き銅の参加物など
が挙げられる。

この銅化合物は、上記金属銅粉の表面を被覆させる
か、それに付着させておくことが望ましい。

而して、本発明では、表面を銅化合物で被覆され、又
は、表面に銅化合物が付着している金属銅粉は、金属銅
粉と銅化合物とで構成されたものとする。

例えば、通常市販される銅粉は酸化第二銅の如き銅酸
化物で大なり小なり被覆され、又は、これらが付着して
いるので、上記市販銅粉は金属銅粉と酸化合物とから成
るものとみなされる。

上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリビニ
ルブチラール樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポ
リイミド樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等が挙げ
られる。

上記銅化合物を還元させる還元性物質としては、例え
ば還元糖類、アスコルビン酸、ヒドラジン化合物、ホル
マリン、水素化ホウ素化合物、ホスフィン誘導体、トル
エンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、ハイドロキ
ノン、カテコール等、及び標準電極電位値によって銅よ
り卑なる金属類、還元性基を有する樹脂などの如きもの
がある。

これら還元性物質は一種でも良いが、二種以上混合使
用しても構わない。

上記銅化合物の使用量は金属銅100重量部に対して銅
化合物の銅分として0.1〜30重量部が好ましく、上記還
元性物質の使用量は上記銅化合物の使用量や上記還元性
物質が、その分子量当りに示す還元能により左右される
ために上記還元性物質の種類により決まるが、上記銅化
合物の銅分全量を金属銅に還元析出せしめるに足る量を
用いるのが好ましい。

上記銅化合物及び還元性物質を用いることにより、後
述の多重層プリント回路の加工工程における積層プレス
後のスルーホールメッキにおいては銅系の導電性ペース
トに対するメッキ付き信頼性に優れた効果を示すことが
判明した。

更に好ましくは、上記還元性物質である還元性の基を
有する樹脂としては下記の構造の還元性基を有する熱硬
化樹脂が望ましい（以下、還元性熱硬化樹脂とする）。

例えば、ハイドロキノン、カテコール、２−メチル−
ハイドロキノン、ビニルハイドロキノン、ターシャリー
ブチルハイドロキノン、クロルハイドロキノン、フェニ
ルハイドロキノン等をフェノールホルムアルデヒド樹
脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデ
ヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂等の
ホルムアルデヒド縮合樹脂にブレンド又は共縮合する
か、又はこれらの化合物をホルムアルデヒドと縮合せし
めて樹脂化して得られるものであり、かつ有機成分中少
なくとも10重量％以上、好ましくは20重量％以上の上記
還元性基を含有することが望ましい。この限りにおいて
上記還元性熱硬化樹脂成分中には、更にエポキシ樹脂、
ポリビニルブチラール樹脂、アルキッド樹脂、アクリル
樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂等の他の樹脂成分
を含有しても良い。

上記（ａ）金属銅粉、（ｂ）銅化合物、及び（ｃ）銅
化合物を還元させる還元性物質及び／又は還元性基を含
有する還元性熱硬化樹脂成分（以下、（ａ）、（ｂ）及
び（ｃ）と略）の成分からなる導電性ペーストの
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の配合割合は、通常全固形分
を100重量％とした時に（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が各
々（ａ）50〜85重量％（ｂ）0.1〜10重量％及び（ｃ）1
0〜40重量％の範囲にあり、好ましくは（ａ）60〜80重
量％（ｂ）0.5〜８重量％及び（ｃ）15〜35重量％の範
囲にあることが望ましい。

上記組成の銅系の導電性ペーストを用いることにより
積層プレス後のスルーホールの孔明けドリル加工にてス
ミアー現象（ドリル切削時、高速ドリルによる発熱にて
樹脂部分の軟化、溶融を生じメッキ接続を行うべきプリ
ント回路面の樹脂付着にて導通不良となる現象）の防止
に効果のあることが判明した。

又、銅系の導電性ペースト中に公知の貯蔵安定性改良
助剤であるキレート化剤、樹脂成分の硬化反応を調整す
る硬化促進助剤、印刷性向上の為のレベリング剤、チク
ソトロピック性付与剤、消泡剤等の助剤、非導電性の充
填剤を導電性を阻害しない範囲において混合使用しても
差し支えない。

上記銅系の導電性ペーストの各成分は、通常有機溶剤
に溶解又は分散せしめて印刷用ペーストとし、スクリー
ン印刷法等の手段によって樹脂基板上に所望の回路パタ
ーンを形成し、通常80〜220℃好ましくは100〜180℃の
温度で加熱して有機溶剤を蒸発除去せしめ、かつ樹脂成
分の硬化反応を行わせる。本工程において銅系導電性ペ
ーストの表面酸化防止のため、不活性ガス雰囲気にて加
熱硬化することが望ましい。

上記の如き導電性インクを用いたプリント回路の形成
は、樹脂基板の片面でも又、両面にも形成されプリント
回路基板として用いられる。上記のプリント回路基板
は、両側にプリプレグを、その外側に最も一般的には銅
張りプリント基板を重ね、加熱加圧することによって積
層される。プリプレグとは、ガラス等の繊維系強化材に
エポキシ樹脂又はポリイミド樹脂等の樹脂成分を含浸し
てなる未反応又は部分反応した熱硬化樹脂材料であり、
通常150〜200℃、20〜120分、５〜60km/cm²で加圧によ
って内層板と外側の銅張りプリント基板を強固に一体化
し、かつプリント回路の絶縁材となる。（第１図参照）又、プリント回路基板を２枚以上用い、その間にプリ
プレグを挟み、上記と同様にして積層することも勿論可
能である。これらのプリント回路基板に、通常の両面に
回路を有するプリント回路基板と同様に、孔明け、スル
ーホールメッキ、パターニング、レジスト膜形成等の加
工を施し、外面部の回路加工及び外面部配線と内層部配
線の電気的導通を取り多重層プリント回路を得る。又、
外面には銅張りプリント回路基板ではなく、通常の樹脂
基板を用い、アディティブ法（銅等の導体金属の無電解
メッキ又は無電解メッキと電解メッキの組合せ法）によ
って外面部の回路形成及び外面部配線と内層部配線の電
気的導通を取り多重層プリント回路とすることも可能で
ある。

以上の工程によって得られた銅系導電性ペーストを用
いた多重層プリント回路基板は効率の高い生産性、低価
格及び信頼性を兼備えた工業的に有用なものである。

〔実施例〕

第１図は、本発明に係る多重層プリント回路の構成の
一実施例を示す説明図である。

第１図中、１、１′は外層銅張基板、２、２′はその
銅箔、３、３′、３″は各層の基板に挟まれるプリプレ
グ、４、４′は内層のプリント回路基板、５、５′、
５″、５はその所望の形状にプリント加工された銅系
導電性ペースト印刷回路である。

以下に実施例を記載するが、以下に記載する部及び％
はそれぞれ重量部及び重量％を意味し、又例中に記載す
る濃度は、全成分中の該成分の割合を重量％で表す。

以下に記載する実施例のスクリーン印刷法による印刷
体は下記の如き方法で形成したものである。被印刷物面
に、全長200mm、幅5mmの線状の印刷体を180メッシュ
テトロン製のスクリーンを用いて銅系の導電性ペースト
で回路パターンを印刷し、それぞれの実験の硬化条件で
硬化させて印刷体を形成した。又、導電性の目安として
記載した抵抗値、比抵抗値はそれぞれテスター（横河電
機社製 Type−32C）、ホイーストンブリッジ（横河電
機社製 Type−2755）を用いて抵抗値を測定し、上記硬
化物の厚み、長さ及び幅を測定して比抵抗値を算出し
た。

以下に記載する実施例中の耐久試験は、MIL−107D記
載の熱衝撃試験10サイクル後、MIL−106D記載の耐湿試
験100サイクルを行い、抵抗値の変化を測定した。又、
メッキ付き性及びスミアー状態は銅系導電性ペーストと
接続しているスルーホールを任意に100孔選択し、断面
を観察し不良数を表示した。

実施例−１工業用銅粉（不定型、平均粒径15μ、酸化銅約2.0％
含有）における表面の銅酸化物を溶去した金属銅粉100
部、エチレングリコールモノブチルエーテルに溶解した
樹脂分80％であるアルコール可溶性レゾール型フェノー
ル樹脂20.9部を混合してなる導電性ペーストをガラス繊
維にエポキシ樹脂を含浸積層硬化した0.6mm厚の片面銅
張樹脂基板（三菱ガラス化学（株）社製）の樹脂面に印
刷し150℃１時間加熱硬化した。その後、ガラス繊維織
布にエポキシ樹脂を含浸した。0.1mm厚のプリプレグ２
枚及び上記0.6mm圧の片面銅張樹脂基板を積層し180℃50
分40kg/cm²条件にて硬化一体化した。印刷体の測定点に
ドリルで孔明けしメッキ法によりドリル孔に銅メッキを
施し、印刷体のドリル部の保護と外層部との電気的導通
を取った後、ドライフィルムを用いて、外層の銅箔をス
ルーホールのランドを残してエッチング除去し、測定用
サンプルとした。

実施例−２工業用銅粉（不定型、平均粒径15μ、酸化銅約2.0％
含有）を110部、硬化後不揮発分80％であるアルコール
可溶性レゾール型フェノール樹脂（フェノール１モルと
ホルマリン３モルとから得られたレゾール型フェノール
樹脂）23部、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル
ホスファイト20部、ジメチルアミノエタノール４部、ジ
アセトンアルコールとエチレングリコールモノメチルエ
ーテル（1:1）からなる混合溶媒29部、酢酸２部を混合
してなる導電性ペーストを用いて、実施例−１と同様に
測定用サンプルを作製した。

実施例−３工業用銅粉（不定型、平均粒径15μ、酸化銅約2.0％
含有）を110部、エチレングリコールモノブチルエーテ
ルに溶解した樹脂分80％のハイドロキノン変性レゾール
型フェノール樹脂（ハイドロキノン２モルとフェノール
0.5モルとホルマリン６モルをアンモニア触媒の存在下
で反応させて得た。）を42部、トリス（N,N′−ジメチ
ルアミノ）フェノール0.2部、アセト酢酸エチル12部を
混合してなる導電性ペーストを用いて、実施例−１と同
様に測定サンプルを作製した。

上記の如く作成した測定用サンプルを用い、それぞれ
初期比抵抗値、初期抵抗値及び耐久試験後の抵抗値を測
定し、さらに、耐久試験後の断面観察によるスルーホー
ルメッキと銅系導電性ペーストとの剥がれ数とスミアー
発生数を調べ、その結果を表−１に示した。

この結果から、全ての測定用サンプルについて抵抗が
少なく、かつ、耐久試験後の値と比較してもその抵抗値
が安定していることが分かる。

〔発明の効果〕

本発明に係る多重層プリント回路においては、プリン
トに用いられる導電性ペースト中に還元性物質が存在す
るので、酸化に対して抵抗性があり、酸化による導電性
の劣化がなく、工業的に有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る多重層プリント回路の構成の一
実施例を示す説明図である。１、１′……外層銅張基板２、２′……銅箔３〜３″……プリプレグ４、４′……内層のプリント回路基板５〜５……銅系導電性のペースト印刷回路

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】公知の下加工を施した樹脂基板に銅系導電
性ペーストにより回路パターンを印刷して回路を形成し
たプリント回路基板をプリプレグを介して複数枚積層
し、電気的に接続して成る多重層プリント回路におい
て、導電性ペーストが、金属銅粉と、銅化合物と、還元性物
質又は還元性基を含有する還元性熱硬化性樹脂とから成
る上記の多重層プリント回路。