CN101563731B - 导电浆料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了导电浆料，其包含作为原料的金属粉、热固性树脂和具有羧基和酚羟基的焊剂活性化合物，该导电浆料具有高导电性，适合用于细微间距的应用。
Description
发明领域
本发明涉及导电浆料。
发明背景
为了在基材两面具有导电层的双面印制线路板的两面之间建立电耦合，通常需要使用以下方法：利用所谓的通孔电镀方法，其利用钻孔机和激光器在基板上形成通孔，电镀金属通过电镀工艺沉淀在所述通孔壁上；利用例如银或铜材料的导电浆料通过网印工艺填充所述通孔，其为普通产品的常用方法。
通过网印工艺利用导电浆料填充的方法在获得较高的生产率方面具有优势。当将银用作导电体时，虽然可以产生较好的电耦合，但是也存在问题，即在较高温度和较高湿度下容易产生银迁移。当用铜作为导电体时，与利用银的情况相比，迁移的产生得到了抑制，因此，含铜导电浆料的使用越来越多。
另外，电子设备的复杂化和小型化导致在导电浆料的应用中，对细微间距(fine pitch)的利用和高导电性的利用的要求增加。
所述导电浆料的导电机制主要是通过作为粘合剂的热固性树脂的固化收缩引起导电体颗粒间的压着(compression bonding)。因此，导电浆料的导电性受导电体表面的氧化状况和粘合剂树脂的压缩状况的影响。
例如，在常规技术中，已有向铜浆料中加入具有还原作用的活性物质的方法作为防止铜表面氧化的措施的报导(专利文献1和2)。另外，在导电中，由于铜颗粒的压着(其作为导电浆料的导电机制)，铜粉表面具有的作为绝缘物质的氧化物膜使耦合电阻增加。因此，需要通过利用还原剂来抑制微细铜颗粒表面的氧化(专利文献3)。然而，此方法难以降低导电电阻，并由此在应用中不能获得满足细微间距利用和高导电性利用需求的足够的特性值。专利文献1：日本特开第S61-3,154号专利专利文献2：日本特开第S63-286,477号专利专利文献3：日本特开第H08-73,780号专利
发明内容
在以上所述情况的基础上产生本发明，本发明用于产生具有较高导电性的可用于细微间距利用的导电浆料。
本发明的一方面提供了导电浆料，其包含作为原料的金属粉、热固性树脂和具有羧基和酚羟基的焊剂活性化合物(flux-activating compound)。
所述导电浆料含有具有羧基和酚羟基的焊剂活性化合物，从而可以利用导电浆料填充通孔，在层间产生电耦合的过程中完成金属粉表面的氧化物膜以及作为连接表面的铜箔表面氧化物膜的还原处理，从而产生具有较高强度和较低导电电阻的耦合。另外，本发明的导电浆料不需要在耦合后通过清洗等除去，相反，可以对其进行加热以产生三维交联树脂，提供具有较高粘合性的用于印刷电路板的导电浆料。
在以上所述的导电浆料中，热固性树脂可以是酚醛树脂。此类构成产生具有较高固化性和较高储存稳定性，并能够为固化物提供较高的耐热性、较高的耐湿性和较高的耐化学性的导电浆料。
在上述导电浆料中，所述金属粉可以是电解铜箔。此类构成可以降低所述导电浆料的导电电阻。
当将所述导电浆料涂敷于经处理的铜板表面时，铜板的氧化铜还原率为70％以上，还原率由式(1)表示：氧化铜还原率(％)＝{1-(还原处理后的氧原子(O)浓度)/(氧化处理后的氧原子(O)浓度)}x100(1)其中，所述铜板已经在空气下于220摄氏度氧化30分钟，然后通过利用箱式干燥机在空气中于200摄氏度加热所述铜板1分钟以对所述铜板进行还原处理。
本发明提供了能够用于细微间距利用的具有较高导电性的导电浆料。
具体实施方式
以下对本发明导电浆料的优选实施方式进行详细阐述和解释。
本发明的导电浆料包含作为原料的金属粉、热固性树脂和具有羧基和酚羟基的焊剂活性化合物。以下对每一种组分进行阐述。
本发明所用金属粉的优选金属包括金、银、铜和镍。在这些金属中，也可以使用由单个金属组成的金属粉、由两种或更多种金属的合金组成的金属粉、或具有其它类型的金属涂层的金属粉。优选的金属粉的实例可以为电解铜粉。
对金属粉颗粒的形状不做特别限制，可以使用具有常规颗粒形状的金属粉，例如具有支链形状、球形、鳞片状和箔状形状的金属粉。另外，虽然对金属粉粒径不做特别限制，通常优选的粒径可以为1-50μm的平均粒径。
相对于100重量份的热固性树脂，上述金属粉的含量可以优选为200重量份～1800重量份。金属粉的含量在上述范围内时，可以产生较好的导电性。
虽然可用于本发明的热固性树脂通常包括环氧树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂和酚醛树脂等，但是为了有效地达到铜粉的压着以提供较高的导电性，可以优选使用在碱性催化剂存在下通过羟甲基酚(methylolatingphenol)和甲醛反应产生的酚醛树脂。
本发明使用的具有羧基和酚羟基的焊剂活性化合物是在其分子中具有至少一个羧基和至少一个酚羟基的化合物，并且该化合物可以为液体形式或固体形式。同时，对本发明使用的焊剂活性化合物的化合物类型不作特别限制，可以使用的化合物，例如为水杨酸、莽草酸、香草酸、酚酞啉、Senda-chromeAL(5-[1-(3-羧基-4-氧-2，5-环己二烯-1-亚基)乙基]-2-羟基苯甲酸)、1，2-二羧基-顺-4，5-二羟基-2，6-环己二烯和2，5-二羟基苯甲酸等。这些化合物可以单独使用或两个或更多个组合使用。在这些化合物中，更优选使用具有两个或更多个酚羟基的多酚化合物，例如莽草酸、酚酞啉、1，2-二羧基-顺-4，5-二羟基-2，6-环己二烯和2，5-二羟基苯甲酸等，原因是可以三维地将这些化合物引入到具有以环氧树脂为基体树脂的反应物中。另外，相对于100重量％的所述金属粉，所述焊剂活性化合物的含量优选在0.1重量％～5.0重量％的范围内。0.1重量％以上的含量可以还原铜箔表面的氧化物膜，提供具有更大强度的较高质量的连接；5.0重量％以下的含量提供较好的作为浆料性能的处理性。在上述范围内的含量可以在产生层间电连接的过程中实现作为连接面的铜箔表面氧化物膜的还原处理，实现具有更高强度的更好的耦合。
在本发明的实施方式中，利用涂敷器将焊剂活性化合物和热固性树脂的混合物涂敷于已经在空气中于220摄氏度氧化处理30分钟的铜板的表面，然后通过利用箱式干燥机在空气中于200摄氏度加热所述铜板1分钟以对所述铜板进行还原处理，用下式(1)表示的铜板的氧化铜还原率为70％以上：氧化铜还原率(％)＝{1-(还原处理后的氧原子(O)浓度)/(氧化处理后的氧原子(O)浓度)}x100(1)所述焊剂活性化合物具有将例如铜制电路板的电极表面形成的氧化物膜(氧化铜)还原的能力，从而除去氧化物膜。足以通过除去氧化物膜来防止发生不良连接的氧化铜还原率为70％以上。另外，考虑到提高接合可能性和发生耦合后在各种类型环境中的连接可靠性，优选氧化铜还原率为75％以上，更优选为80％以上。
以下将对氧化铜的还原处理条件(200摄氏度，1分钟)进行说明。由于焊剂活性化合物对氧化铜的还原作用在高于焊剂活性化合物熔点的温度下显示，因此可以根据焊剂活性化合物的类型选择合适的氧化铜还原处理温度。另一方面，虽然电路板通孔内的导电浆料的热固过程所使用的温度为约150摄氏度～180摄氏度，本发明的实施方式中使用的氧化铜还原过程的温度为200摄氏度，其目的是为了在短时间内进行氧化铜还原处理。另外，考虑到熔解焊剂活性化合物以湿润氧化铜表面并显示还原作用所需要的时间，以及引起所述还原反应的各种作用，可以选择所述还原处理的时间为1分钟。
氧化铜(CuO)的还原率(％)由以下定义(式(1))表示，并且可以通过以下测量方法(操作(1)至(7))获取。
(定义)氧化铜还原率(％)＝{1-(还原处理后的氧原子(O)浓度)/(氧化处理后的氧原子(O)浓度)}x100(1)
(测量方法)(1)利用商购的蚀刻液对厚度为70μm的铜板(可商购自Mitsui Mining&Smelting Co.，Ltd.，3EC-3，厚度：2～3μm)软蚀刻。(2)利用烘箱在空气中于220摄氏度对所述软蚀刻铜板进行氧化处理30分钟。由此，产生经氧化处理的铜板。(3)然后，将焊剂活性化合物和热固性树脂的混合物涂敷于经氧化处理的铜板的表面，厚度为100μm，然后在箱式干燥机中于200摄氏度加热所述铜板1分钟以对所述铜板进行还原处理。由此，产生经还原处理的铜板。(4)在上述操作(3)的还原处理后10分钟内，利用丙酮除去经还原处理的铜板表面残留的焊剂活性化合物和热固性树脂的混合物。(5)然后，在除去经还原处理的铜板表面残留的焊剂活性化合物和热固性树脂的混合物后，将铜板立即转移到真空干燥器中，进行干燥处理以对除去所述混合物的所述铜板的表面进行干燥。另外，将铜板储存在真空环境中直至通过化学分析用电子能谱(ESCA)进行测量。(6)通过等离子加工分别除去40埃所得的经还原处理的铜板的表面和40埃仅通过氧化处理在上述操作(2)中获得的铜板的表面。然后，通过利用ESCA仪器(商购自ULVACPHI Co.，Ltd.)测定各铜板的铜原子(Cu)和氧原子(O)浓度。由此获得各铜板氧化处理后的氧原子浓度和还原处理后的氧原子浓度。所述等离子加工和ESCA测定在真空下进行。用等离子加工除去40埃的铜板表面的目的是为了降低在处理过程中铜板表面氧化对铜原子(Cu)和氧原子(O)浓度测定的影响。用于ESCA测定的条件如下：(i)光电子射出角：45度(ii)X-射线源：Alkα-射线(单色)(iii)分析范围：0.8mm直径(7)通过下式(1)计算氧化铜还原率(％)：氧化铜还原率(％)＝{1-(还原处理后的氧原子(O)浓度)/(氧化处理后的氧原子(O)浓度)}x100(1)。
虽然可以利用多种方法制造导电浆料，但通常使用将组分混合后利用混合及分散仪器的制造方法。另外，如果需要，可以在导电浆料组合物中加入各种类型的抗氧化剂、分散剂、精细熔融石英、偶合剂、消泡剂和溶剂等。
以下将参考实施例和比较例对本发明进行阐述，本发明并不限于此。实施例
(实施例和比较例)利用可商购自Fukuda Metal Foil&Powder Co.，Ltd.的电解铜粉作为金属粉，甲阶酚醛树脂(resol phenolic resin，PR-54463，可商购自SumitomoBakelite Co.，Ltd.)作为热固性树脂。根据表1所述的混合比例将所述电解铜粉、甲阶酚醛树脂、焊剂活性化合物和溶剂混合，在自动粉碎器中揉捏以得到铜浆料。通过网印工艺用由此制得的铜浆料填充纸质酚醛基板PLC-2147RH(板厚度为1.6mm，商购自Sumitomo Bakelite Co.，Ltd.)上直径为0.5mm的通孔，然后在箱式空气干燥机中于150摄氏度固化30分钟，以获得样品。
首先，测定该样品中每个通孔的电阻(该电阻为一种导电特性)，将其定为初始电阻。然后，进行260摄氏度浸渍5秒钟(5个循环)的焊料加热试验，以及在-65摄氏度持续30分钟并在125摄氏度持续30分钟(100个循环)的热击试验，以得到各初始导电电阻(初始电阻)的变化率。然后，观察所述样品的通孔内部，以确定是否在铜浆料中形成了裂缝。结果见表1。
(初始电阻)判定标准AA：20mΩ/孔或以下；BB：20mΩ/孔～50mΩ/孔；和CC：50mΩ/孔或以上。
参照以下进行氧化-还原率(％)的测定。(1)利用商购的蚀刻液对厚度为70μm的铜板(可商购自Mitsui Mining&Smelting Co.，Ltd.，3EC-3，厚度：2～3μm)软蚀刻。(2)利用烘箱在空气中于220摄氏度对所述软蚀刻铜板进行氧化处理30分钟。由此，产生经氧化处理的铜板。(3)然后，将焊剂活性化合物和热固性树脂的丁基溶纤剂混合物涂敷于经氧化处理的铜板表面，厚度为100μm，然后在箱式干燥机中于200摄氏度加热所述铜板1分钟以对所述铜板进行还原处理。由此，产生经还原处理的铜板。(4)在上述操作(3)的还原处理后10分钟内，利用丙酮除去经还原处理的铜板表面残留的上述焊剂活性化合物和热固性树脂的混合物。(5)然后，在除去经还原处理的铜板表面残留的焊剂活性化合物和热固性树脂的所述混合物后，将铜板立即转移到真空干燥器中，进行干燥处理以对除去所述混合物的所述铜板的表面进行干燥。另外，将铜板储存在真空环境中直至通过化学分析用电子能谱(ESCA)进行测量。(6)通过等离子加工分别除去40埃所得的经还原处理的铜板的表面和40埃仅通过氧化处理在上述操作(2)中获得的经处理的铜板的表面。然后，通过利用ESCA仪器(商购自ULVACPHI Co.，Ltd.)测定各铜板的铜原子(Cu)和氧原子(O)浓度。由此获得各铜板氧化处理后的氧原子浓度和还原处理后的氧原子浓度。所述等离子加工和ESCA测定在真空下进行。用于ESCA测定的条件如下：(i)光电子射出角：45度(ii)X-射线源：Alkα-射线(单色)(iii)分析范围：0.8mm直径(7)通过上述式(1)计算氧化铜还原率(％)，结果示于表1。
根据实施例1-6中的结果，能够降低成型初始阶段的电阻(初始电阻)。另外，所有实施例的氧化铜还原率都为70％以上。
Claims (4)
1.一种导电浆料，其包含作为原料的：
金属粉；
热固性树脂；和
具有羧基和酚羟基的焊剂活性化合物，
其中所述热固性树脂为甲阶酚醛树脂，
其中所述具有羧基和酚羟基的焊剂活性化合物选自莽草酸、酚酞啉和1,2-二羧基-顺-4,5-二羟基-2,6-环己二烯。
2.如权利要求1所述的导电浆料，其中所述金属粉为铜粉。
3.如权利要求1所述的导电浆料，其中，相对于100重量%的所述金属粉，所述焊剂活性化合物的含量在0.1重量%～5.0重量%范围内。
4.如权利要求1所述的导电浆料，其中，当将导电浆料涂敷于铜板表面时，用下式(1)表示的铜板的氧化铜还原率为70%以上：
氧化铜还原率(%)={1-(还原处理后的氧原子(O)浓度)/(氧化处理后的氧原子(O)浓度)}x100(1)
其中，所述铜板经过在空气中于220摄氏度的氧化30分钟，然后通过利用箱式干燥机在空气中于200摄氏度加热所述铜板1分钟以对所述铜板进行还原处理。
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