JP6106608B2 - 多孔質アルミニウムの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明によって製造される多孔質アルミニウムは、所定の体積割合で混合したアルミニウム粉末と支持粉末の混合粉末を加圧成形した後に、その加圧成形体を不活性雰囲気中で熱処理して焼結し、最終的に支持粉末を除去することで得られる。また、混合粉末を金属板と複合化してもよい。多孔質アルミニウムは、支持粉末が除去された空隙と、その空隙の周囲を形成する焼結したアルミニウム粉末の結合金属粉末壁とによって構成される。結合金属粉末壁には、多くの微細な孔が形成されている。多孔質アルミニウムは、空隙同士がこれら微細孔によって連結されたオープンセル型の構造を有する。
本発明で用いるアルミニウム粉末には、純アルミニウム粉末、アルミニウム合金粉末又はこれらの混合物が用いられる。使用環境下において合金成分が耐食性劣化の原因となるような場合には、純アルミニウム粉末を用いるのが好ましい。純アルミニウムとは、純度99.0mass%以上のアルミニウムである。
アルミニウム粉末は、純アルミニウム粉末に添加元素粉末を加えた混合物でもよい。このような添加元素には、マグネシウム、珪素、チタン、鉄、ニッケル、銅及び亜鉛等から選択される単独又は二以上の任意の組み合わせからなる複数の元素が好適に用いられる。このような混合物は、熱処理によりアルミニウムと添加元素との合金を形成する。また、添加元素の種類によっては、アルミニウムと添加元素との金属間化合物が更に形成される。多孔質アルミニウムが、このようなアルミニウムの合金や金属間化合物を含有することにより、多孔質アルミニウムにおいて様々な効果が得られる。例えば、珪素や銅などの添加元素とアルミニウムとのアルミニウム合金では、アルミニウム粉末の融点が低下し、熱処理に必要な温度を下げることができる。その結果、製造に必要なエネルギーを削減できると共に、合金化によって多孔質アルミニウムの強度を向上させることができる。また、アルミニウムとニッケルなどの添加元素との金属間化合物が形成される場合は、形成の際に発熱が起こって焼結が促進されると共に、金属間化合物が分散した組織が形成されることで多孔質アルミニウムの高強度化が図られる。
また、添加元素粉末の粒径は、1〜50μmが好ましい。純アルミニウム粉末、アルミニウム合金粉末、支持粉末との十分な混合を図るために、添加元素粉末の粒径は、より微細であるのが好ましい。添加元素粉末は、その粒径が少なくとも支持粉末の粒径よりも小さいものが用いられる。添加元素粉末の粒径は、アルミニウム粉末と同様にレーザー回折散乱法(マイクロトラック法)で測定したメジアン径で規定される。
本発明では支持粉末としては、混合から支持粉末の除去に至る工程でアルミニウム粉末と反応することが無く、かつ、加圧成形体となる以後の被処理体から溶解や分解によって容易に除去可能なものが用いられる。このような支持粉末としては、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化カリウム、塩化ニッケル、塩化亜鉛、重炭酸アンモニウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素カリウム、亜リン酸水素カリウム、リン酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム及びアルカリ土類金属のハロゲン化物などの無機塩;単糖類、二糖類または三糖類として分類されるスクロース、ラクトースなどの結晶性炭水化物;ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンワックス、カルボキシメチルセルロースナトリウムなどの有機高分子化合物;が用いられる。これらのうち、水溶性の無機塩が好ましい。入手や取り扱いの容易性から、塩化ナトリウムと塩化カリウムが特に好ましい。支持粉末が除去されることにより形成される空間が多孔質アルミニウムの孔になることから、支持粉末の粒径が孔径に反映される。そこで、本発明で用いる支持粉末の粒径は、10〜1000μmとするのが好ましい。支持粉末の粒径は、ふるいの目開きで規定される。従って、分級によって支持粉末の粒径を揃えることで、孔径の揃った多孔質アルミニウムが得られる。
本発明においては、混合粉末を金属板と複合化した状態で用いてもよい。金属板とは無孔の板や箔;及び、有孔の金網、エキスパンドメタル、パンチングメタル等の網状体;である。金属板が支持体となり多孔質アルミニウムの強度が向上し、更に導電性が向上する。金属板としては熱処理時に蒸発又は分解しない素材、具体的にはアルミニウム、チタン、鉄、ニッケル、銅、SUS等の金属やその合金製のものが好適に利用できる。特にリチウムイオン電池等の電極用途として用いる場合には、アルミニウム、SUSを好適に用いることができる。
網状体の有孔の孔径は、接合した混合粉末から支持粉末を除去して得られる孔の径より大きくても、小さくてもよい。
網状体の有孔の開口率は、多孔質アルミニウムの気孔率を損なわないためにも大きい方が好ましい。
アルミニウム粉末と支持粉末の混合割合は、それぞれの体積をVal、Vsとしてアルミニウム粉末の体積率であるVal/(Val+Vs)が5〜30%、好ましくは5〜25%である。ここで体積Val、Vsはそれぞれの重量と比重から求めた値である。アルミニウム粉末の体積率が30%を超える場合には、支持粉末の含有率が少な過ぎるために支持粉末同士が接触することなく独立して存在することになり、支持粉末を十分に除去しきれない。除去しきれない支持粉末は、多孔質アルミニウムの腐食の原因となる。一方、アルミニウム粉末の体積率が5%未満の場合には、多孔質アルミニウムを構成する壁が薄くなり過ぎることで、多孔質アルミニウムの強度が不十分となり、取り扱いや形状維持が困難となる。
また、支持粉末をアルミニウム粉末で十分に覆われた状態を達成するために、アルミニウム粉末が支持粉末に比べて十分に小さな粒径(後述のdal、dsを用いて、dal/dsが0.1以下であることが好ましい)を有している必要がある。
また、Cが70%以上100%未満の場合には、Cが70%未満程ではないが、アルミニウム粉末間の結合頻度が低くなる傾向がある。更に、Cが4000%を超える場合には、多孔質アルミニウムに支持粉末が残留し易くなる。例えば、支持粉末として塩化ナトリウムを用いた場合には、残留した塩化ナトリウムが多孔質アルミニウムの腐食の原因になるといった不具合が生じる可能性がある。従って、Cを100〜4000%とするのが更に好ましい。
複合化方法としては、混合粉末を成形用金型に充填する際に、混合粉末と金属板とを複合化する方法が用いられる。複合化の形態としては、混合粉末の間に金属板を挟んでもよく、混合粉末を金属板で挟んでもよい。また、混合粉末と金属板の複合化を繰り返して多段にすることもできる。複合化の際にはアルミニウム粉末や支持粉末の粒径、混合割合の異なる混合粉末や、種類の異なる複数の金属板を組み合わせることもできる。
加圧成形時の圧力は、200MPa以上とする必要がある。十分な圧力を加えて成形することでアルミニウム粉末同士が擦れ合い、アルミニウム粉末同士の焼結を阻害するアルミニウム粉末表面の強固な酸化皮膜が破壊される。この酸化皮膜は融解したアルミニウムを閉じ込め、融解アルミニウム同士が互いに接触することを妨げる。更に、この酸化皮膜は融解アルミニウムとの濡れ性に劣り、液体状のアルミニウムを排斥する作用を有する。そのため、加圧成形の圧力が200MPa未満の場合にはアルミニウム粉末表面の酸化皮膜の破壊が不十分となり、加熱時に融解したアルミニウムが成形体の外に滲み出して玉状のアルミニウム塊が形成される。アルミニウム塊が形成されたことで多孔質アルミニウムの気孔率は所望の値よりもかなり高くなると共に、融解したアルミニウムが流れ出すことで強度の低下に繋がる。従って、このようなアルミニウムの塊の形成は、多孔質アルミニウムの気孔率が制御できなくなってしまう点で弊害となる。また、アルミニウム塊の形成によって形状が崩れ、これを除去しなければならなくなる点でも問題となる。より大きな成形圧力によって形成される多孔質アルミニウム壁はより強固になるので、使用する装置や金型が許容する限り成形圧力を大きくするのが好ましい。しかしながら、成形圧力が400MPaを超えると効果が飽和する傾向がある。なお、加圧成形体の離型性を高める目的で、ステアリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸、各種ワックス、合成樹脂、オレフィン系合成炭化水素等の潤滑剤を使用することが好ましい。
熱処理は、使用するアルミニウム粉末の融点以上で、かつ、700℃未満の温度で行われる。アルミニウム粉末の融点とは、純アルミニウム又はアルミニウム合金の液相が生じる温度である。複数種のアルミニウム合金粉末を混合して使用する場合には、最も融点の低いアルミニウム合金の融点とする。また、純アルミニウム粉末、アルミニウム合金粉末又はこれらの混合物に、添加元素粉末を更に添加する場合におけるアルミニウム粉末の融点については、添加元素粉末の存在により熱処理時に合金化して融点が低下する系では、その系において液相が生じる温度を融点とする。例えば、純アルミニウム粉末に添加元素粉末として珪素粉末を添加した系では、この系で液相が生じる共晶温度577℃を融点とする。また、純アルミニウム粉末に添加元素粉末として銅粉末を添加した系では、この系で液相が生じる共晶温度548℃を融点とする。液相が生じる温度まで加熱することで、アルミニウム粉末から液相が滲み出し、液相同士が接触することでアルミニウム粉末同士が金属的に結合する。
焼結体中の支持粉末の除去は、支持粉末を水に溶出させて行う方法が好適に用いられる。焼結体を十分な量の水浴または流水浴に浸漬する等の方法により、支持粉末を容易に溶出することができる。支持粉末として水溶性塩を用いる場合には、これを溶出させる水は、イオン交換水や蒸留水等、不純物の少ないものが好ましいが、水道水でも特に問題は無い。浸漬時間は、通常、数時間〜24時間程度の範囲で適宜選択される。浸漬中の焼結体に超音波等によって振動を与えることにより、支持粉末の溶出を促進することができる。
アルミニウム粉末として、粒径の異なる下記純アルミニウム粉末(A1、A2、A6)、合金粉末(A4)、およびA1とA4を重量比で4:1で混合した粉末(A5)を用いた。支持粉末として、粒径の異なる塩化ナトリウム粉末(B1〜B3)、ならびに、粒径605μmの塩化カリウム(C1)を用いた。なお、支持粉末については、下記に示すふるい目開き中央値の粒径が得られるように分級して粒径を揃えた。表1及び2に示すように、純アルミニウム粉末と支持粉末を所定の体積割合で混合し、混合粉末を調製した。この混合粉末を12mm×30mmの穴を有する金型に充填し、表1、2に示す圧力で加圧成形した。混合物の充填量は加圧成形体の厚さが1mmとなる重量とした。この加圧成形体を最大到達圧力が1×10−2Pa以下の雰囲気下において表1、2に示す温度と時間で熱処理することで焼結体を作製した。得られた焼結体を20℃の流水(水道水)中に6時間浸漬して支持粉末を溶出させ、多孔質アルミニウム試料(幅12mm×長さ30mm×厚さ1mm)を作製した。
A1:メジアン径3μm(融点:660℃)
A2:メジアン径7μm(融点:660℃)
A3:メジアン径17μm(融点:660℃)
A6:メジアン径1μm(融点:660℃)
A4:Al−7.5%Si−1%Mg、メジアン径27μm(融点:557℃)
A5:A1(融点:660℃)とA4(融点:557℃)を重量比4:1で混合した粉末、メジアン径8μm
B1:粒径605μm(ふるい目開き中央値)(融点:800℃)
B2:粒径400μm(ふるい目開き中央値)(融点:800℃)
B3:粒径120μm(ふるい目開き中央値)(融点:800℃)
<塩化カリウム粉末>
C1:粒径605μm(ふるい目開き中央値)(融点:776℃)
(支持粉末の残留性)
ICP−AES(誘導結合プラズマ発光分光分析法)を用いて、塩酸に溶解した多孔質アルミニウム試料中のナトリウム、カリウムの含有量を測定した。支持粉末が塩化ナトリウム単独の場合はナトリウム含有量を、支持粉末が塩化カリウム単独の場合はカリウム含有量を、支持粉末が塩化ナトリウムと塩化カリウムの混合系の場合は、ナトリウム含有量とカリウム含有量を測定した。単独の場合は、ナトリウム含有量又はカリウム含有量が、0.1質量%未満のものを合格(○)とし、0.1%以上0.5%未満のものも合格(△)とし、0.5%以上ものは不合格(×)とした。一方、混合系の場合は、ナトリウム含有量とカリウム含有量の合計が、0.1質量%未満のものを合格(○)とし、0.1%以上0.5%未満のものも合格(△)とし、0.5%以上ものは不合格(×)とした。
熱処理時において、融解したアルミニウムの滲み出しの有無を目視観察により評価した。滲み出しが生じなかったものを合格(○)、生じたものを不合格(×)とした。
焼結体から支持粉末を除去した際に結合金属粉末壁が崩壊したか否かを、多孔質アルミニウム試料の形状変化の目視観察により評価した。多孔質アルミニウム試料の形状が変化しなかったものを合格(○)、変化したものを不合格(×)とた。
上記支持粉末の残留性、外観性及び形状性の評価に合格した多孔質アルミニウム試料に対し、図1に示す強度測定用治具を用いてその荷重維持性を調べた。図に示すように、支持用ローラ2、2(ローラ間の長さL=25.0±0.2mm)上に載置した多孔質アルミニウム試料3の上から荷重用ローラ1を押し付けて、この荷重用ローラ1を一定速度で降下させた際の荷重を測定した。折れ易い試料は、荷重が最大値に達した後に急激に荷重が低下する。そこで、最大荷重に達した点から更に荷重用ローラ1を2mm降下させた時点における荷重が最大荷重の60%以上だったものを合格(○)、50%以上60%未満だったものを合格(△)、50%未満であったものを不合格(×)とした。荷重用ローラ1の降下速度は1mm/minとした。
比較例2では、アルミニウム粉末の体積割合が少な過ぎたために多孔質アルミニウムの結合金属粉末壁が非常に薄くなって崩壊し、形状性が不合格であった。
比較例3では、加圧成形圧力が低過ぎたためにアルミニウム粉末の新生面の露出が不十分となり、熱処理時に融解アルミニウムの滲み出しが生じて外観性が不合格であった。
比較例4では、熱処理温度が低過ぎたため焼結が十分に進行せず、荷重維持性が不合格であった。
比較例5では、熱処理温度が高過ぎたために、融解アルミニウムの滲み出しが生じて外観性が不合格であった。
アルミニウム粉末として上記A1〜A3を、支持粉末としてB2を用いた。また、金属板として太陽金網株式会社製精密エキスパンドメタル(4AL8−4/0)を用いた。表3、4に示すように、純アルミニウム粉末と支持粉末を所定の体積割合で混合し、混合粉末を調製した。発明例19、21では、この混合粉末を12mm×30mmの穴を有する金型に充填し、混合粉末の厚さ方向の中央に金属板が位置するように配置して混合粉末と金属板を複合化した。一方、発明例20、22では、混合粉末のみで精密エキスパンドメタルを用いなかった。表3、4に示す圧力で加圧成形した。混合物の充填量は加圧成形体の厚さが1mmとなる重量とした。この加圧成形体を最高到達圧力が1×10−2Pa以下の減圧雰囲気下において表3、4に示す温度と時間で熱処理することで焼結体を作製した。得られた焼結体を20℃の流水(水道水)中に6時間浸漬して支持粉末を溶出させ、多孔質アルミニウム試料(幅12mm×長さ30mm×厚さ1mm)を作製した。
比較例7では、アルミニウム粉末の体積割合が多過ぎたために一部の塩化ナトリウム(支持粉末)が独立して存在し、この独立した支持粉末が水と接触できなかったために支持粉末の残留性が不合格であった。
比較例8では、加圧成形圧力が低過ぎたためにアルミニウム粉末の新生面の露出が不十分となり、熱処理時に融解アルミニウムの滲み出しが生じて外観性が不合格であった。
比較例9では、熱処理温度が高過ぎたために、融解アルミニウムの滲み出しが生じて外観性が不合格であった。
比較例10では、熱処理温度がアルミニウム粉末およびエキスパンドメタルの融点より低かったために焼結が進行せず、最大荷重測定時にエキスパンドメタルが挟まった部分で分離し、荷重測定ができなかった。
アルミニウム粉末として上記A1、A2、A4、A5を、支持粉末としてB1、B2を用いた。また、添加元素粉末として下記D1、D2を用いた。表5及び6に示すように各粉末を混合し、混合粉末を調製した。この混合物を12mm×30mmの穴を有する金型に充填し、表5及び表6に示す圧力で加圧成形した。混合物の充填量は加圧成形体の厚さが1mmとなる重量とした。この加圧成形体を最高到達圧力が1×10−2Pa以下の雰囲気下において表5、6に示す温度と時間で熱処理することで焼結体を作製した。得られた焼結体を20℃の流水(水道水)中に6時間浸漬して支持粉末を溶出させ、多孔質アルミニウム試料(幅12mm×長さ30mm×厚さ1mm)を作製した。
D1:珪素、メジアン径5μm
D2:銅、メジアン径5μm
比較例12では、アルミニウム粉末の体積割合が多過ぎたために一部の塩化ナトリウム(支持粉末)が独立して存在し、この独立した支持粉末が水と接触できなかったために支持粉末の残留性が不合格であった。
比較例13では、加圧成形圧力が低過ぎたためにアルミニウム粉末の新生面の露出が不十分となり、熱処理時に融解アルミニウムの滲み出しが生じて外観性が不合格であった。
比較例14では、熱処理温度が高過ぎたために、融解アルミニウムの滲み出しが生じて外観性が不合格であった。
比較例15では、熱処理温度がアルミニウムと珪素の共晶温度より低かったために焼結が進行せず、荷重維持性が不合格であった。
2・・支持用ローラ
3・・多孔質アルミニウム試料
L・・支持用ローラ間の長さ
Claims (6)
- アルミニウム粉末と支持粉末の混合粉末であって、当該混合粉末の全体に対するアルミニウム粉末の体積割合が5〜30%の混合粉末を400〜700MPaの圧力で加圧成形する工程と、加圧成形体を不活性雰囲気中でアルミニウム粉末の融点以上で、かつ、700℃未満の温度域で熱処理することにより焼結する工程と、焼結体から支持粉末を除去する工程と、を含む多孔質アルミニウムの製造方法。
- 前記混合粉末を金属板と複合化した状態で400〜700MPaの圧力で加圧成形する工程と、加圧成形体を不活性雰囲気中でアルミニウム粉末の融点以上で、かつ、700℃未満の温度域で熱処理することにより焼結する工程と、焼結体から支持粉末を除去する工程と、を含む、請求項1に記載の多孔質アルミニウムの製造方法。
- 前記アルミニウム粉末の粒径と体積をそれぞれdal、Valとし、前記支持粉末の粒径と体積をそれぞれds、Vsとして規定されるアルミニウ粉末に覆われる支持粉末表面の被覆面積割合C={(Val×ds)/(4Vs×dal)}×100が70%以上である、請求項1又は2に記載の多孔質アルミニウムの製造方法。
- 前記支持粉末が、塩化ナトリウム、塩化カリウム又はこれらの混合物である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の多孔質アルミニウムの製造方法。
- 前記アルミニウム粉末が、純アルミニウム粉末とアルミニウム合金粉末の少なくとも一方を含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の多孔質アルミニウムの製造方法。
- 前記アルミニウム粉末が添加元素粉末を含有する、請求項5に記載の多孔質アルミニウムの製造方法。
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