JP5714324B2 - 金属ナノ粒子焼結体層の形成方法 - Google Patents
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Description
金属ナノ粒子分散液を利用して、金属ナノ粒子焼結体層を形成する方法であって、
前記金属ナノ粒子分散液は、平均粒子径が1nm〜100nmの範囲に選択されている金属ナノ粒子と、該金属ナノ粒子の表面に形成される被覆剤分子層を構成する被覆剤分子と、分散溶媒を含み、
前記金属ナノ粒子は、金、銀、白金、パラジウム、ニッケルからなる群から選択される1種以上の金属、またはその合金からなる金属ナノ粒子であり;
前記分散溶媒は、沸点が180℃〜300℃の範囲の炭化水素溶媒からなる群から選択され;
沸点が140℃〜400℃の範囲の脂肪族モノカルボン酸(R−COOH)と、沸点が165℃〜250℃の範囲の(ジアルキルアミノ)プロピルアミン(R1AR2AN-CH2CH2CH2-NH2)を組み合わせて、前記被覆剤分子として使用されており;
前記金属ナノ粒子分散液中に含有される、前記金属ナノ粒子の体積比率Vnano-particleは、5体積%〜25体積%の範囲に選択され;
前記脂肪族モノカルボン酸の分子数総和Ncarboxylateと、(ジアルキルアミノ)プロピルアミンの分子数総和Namineの比(Ncarboxylate:Namine)は、少なくとも、1:1.1以上となる範囲に選択され;
前記脂肪族モノカルボン酸の体積比率Vcarboxylateと(ジアルキルアミノ)プロピルアミンの体積比率Vamineの和(Vcarboxylate+Vamine)と、前記分散溶媒の体積比率Vsolventの比{(Vcarboxylate+Vamine):Vsolvent}は、1:1.0〜1:10の範囲に選択されており、
金属ナノ粒子焼結体層を形成するプロセスは、
基材の表面に、前記金属ナノ粒子分散液を塗布し、所定の膜厚の塗布膜を形成する、塗布膜形成工程と、
前記金属ナノ粒子分散液の塗布膜を、50℃〜120℃の範囲に選択される温度Theatingに加熱し、前記塗布膜中に含まれる金属ナノ粒子を低温焼結させる、低温焼結工程を含み;
前記低温焼結工程は、
不活性気体中に、10体積%〜25体積%の範囲に選択される体積比率Voxygenで酸素分子(O2)が混合されている酸素含有混合気体の気流中において、5秒間〜15秒間の範囲に選択される酸化処理時間t1、前記温度に加熱して、酸素分子を酸化剤として利用し、塗布膜中に含まれる金属ナノ粒子の表面の酸化被膜を形成する、酸化処理サブステップと、
不活性気体中に、10体積%〜30体積%の範囲に選択される体積比率Vreducing-agentで、酸化によってオキソ基(>=O)またはホルミル基(−CHO)へと変換可能なアルコール性ヒドロキシル基(>CH−OH)を有する有機化合物の蒸気が混合されている還元性混合気体の気流中において、120秒間〜300秒間の範囲に選択される還元処理時間t2、前記温度に加熱して、前記有機化合物を還元剤として利用し、塗布膜中に含まれる金属ナノ粒子表面の酸化被膜を還元除去する、還元処理サブステップを具え、
前記酸化処理サブステップと還元処理サブステップを組み合わせた、酸化・還元処理ステップをn回(但し、nは、1以上の整数である)繰り返し、金属ナノ粒子の表面を覆う前記被覆剤分子層の除去を行い、
前記酸化・還元処理ステップをn回繰り返す加熱処理時間の合計、n×(t1+t2)を、375秒間〜3150秒間の範囲に選択することで、前記塗布膜中に含まれる金属ナノ粒子を低温焼結させ、金属ナノ粒子焼結体層を形成し;
前記酸化によってオキソ基またはホルミル基へと変換可能なアルコール性ヒドロキシル基(>CH−OH)を有する有機化合物の沸点は、60℃〜120℃の範囲に選択される
ことを特徴とする、金属ナノ粒子焼結体層の形成方法である。
前記金属ナノ粒子は、平均粒子径が2nm〜50nmの範囲に選択されている金属ナノ粒子であることが好ましい。
本発明の金属ナノ粒子焼結体層の形成方法では、まず、塗布膜形成工程において、基体の表面に金属ナノ粒子分散液を所定の膜厚で塗布し、塗布膜層を作製する。次いで、低温焼結工程では、前記金属ナノ粒子分散液の塗布膜を、50℃〜120℃の範囲に選択される温度Theatingに加熱し、前記塗布膜中に含まれる金属ナノ粒子を低温焼結させる。
加熱を行うと、金属ナノ粒子の表面を被覆している被覆剤分子、特に、金属ナノ粒子の表面の金属原子(M)上に、アミノ基(−NH2)の孤立電子対を利用して、配位的な結合をしていた(ジアルキルアミノ)プロピルアミン(R1AR2AN-CH2CH2CH2-NH2)、例えば、(ジアルキルアミノ)プロピルアミン(R”2N-CH2CH2CH2-NH2)の一部は、非極性炭化水素溶媒中に溶出される。この(ジアルキルアミノ)プロピルアミン(R”2N-CH2CH2CH2-NH2)が、金属ナノ粒子の表面の金属原子(M)上に結合(吸着)している、カルボン酸の金属塩(R−COOM)に作用して、金属カチオン(M+)に(ジアルキルアミノ)プロピルアミン(R”2N-CH2CH2CH2-NH2)が配位すると、カルボン酸金属塩(R−COOM)のアミン錯体(R−COOM:(R”2N-CH2CH2CH2-NH2))が形成される。該カルボン酸金属塩(R−COOM)のアミン錯体(R−COOM:(R”2N-CH2CH2CH2-NH2))は、金属ナノ粒子の表面の金属原子(M)上に結合することができず、分散溶媒中に溶解される。
還元処理サブステップにおいては、金属ナノ粒子の表面に形成された表面酸化膜(MO)を、還元能を有する有機化合物、すなわち、酸化によって、オキソ基(>=O)またはホルミル基(−CHO)へと変換可能なアルコール性ヒドロキシル基(>CH−OH)を有する有機化合物を利用して、金属原子(M)に還元する。
2R−COOM:(R”2N-CH2CH2CH2-NH2)+(>CH−OH)
→2(M:(R”2N-CH2CH2CH2-NH2))+2R−COOH+(>C=O)
前記還元反応は、アルコール性ヒドロキシル基(>CH−OH)を有する有機化合物と、前記カルボン酸金属塩・アミン錯体とが水素結合を介して、会合体を構成した後、アルコール性ヒドロキシル基(>CH−OH)から、カルボン酸アニオン種(R−COO-)への水素原子の供与に因って進行すると、推察される。結果的に、アルコール性ヒドロキシル基(>CH−OH)は、オキソ基(>C=O)へと酸化される。
R4−CH2−CH2−COOM:(R”2N-CH2CH2CH2-NH2)
→R4−CH=CH2+(HCOOM:(R”2N-CH2CH2CH2-NH2))
その後、生成するギ酸金属塩・アミン錯体は、アルコール性ヒドロキシル基(>CH−OH)を有する有機化合物を利用する還元を受けると、アミンにより配位された金属原子(M:(R”2N-CH2CH2CH2-NH2))とギ酸(HCOOH)に変換される。
2HCOOM:(R”2N-CH2CH2CH2-NH2)+(>CH−OH)
→2(M:(R”2N-CH2CH2CH2-NH2))+2HCOOH+(>C=O)
遊離したギ酸(HCOOH)は、非極性炭化水素溶媒中では、水素結合により会合し、二量体(HCOOH:HOCOH))を形成する。ギ酸の二量体(HCOOH:HOCOH))の沸点は、100.8℃であり、蒸散可能である。また、表面酸化膜の還元により生成する水分子(H2O)と、ギ酸(HCOOH)とが水素結合により会合し、分子化合物(HCOOH:H2O)を形成する可能性がある。ギ酸と水とから構成される共沸混合物の沸点は、107℃であり、前記分子化合物(HCOOH:H2O)も、蒸散可能である。
酸化処理サブステップにおける酸化処理時間t1を、5秒間〜15秒間の範囲、好ましくは、10秒間〜15秒間の範囲に選択し、
還元処理サブステップにおける還元処理時間t2を、120秒間〜300秒間の範囲、好ましくは、150秒間〜300秒間の範囲に選択し、
酸化処理サブステップと還元処理サブステップを組み合わせた、酸化・還元処理ステップをn回(但し、nは、1以上の整数である)繰り返すが、
該低温焼結工程中の加熱処理時間の合計、n×(t1+t2)を、375秒間(例えば、3×(5+120)秒間)〜3150秒間(例えば、10×(15+300)秒間)の範囲、好ましくは、450秒間(例えば、3×150秒間)〜2000秒間(例えば、10×200秒間)の範囲に選択することが望ましい。
本発明の金属ナノ粒子焼結体層の形成方法に利用する金属ナノ粒子分散液は、平均粒子径が1nm〜100nmの範囲に選択されている金属ナノ粒子と、該金属ナノ粒子の表面に形成される被覆剤分子層を構成する被覆剤分子と、分散溶媒を含んでいる。
本実施例1では、下記の銀ナノ粒子分散液を利用して、銀ナノ粒子焼結体層の形成を行っている。
基板として、スライドガラスを用い、その表面上に該銀ナノ粒子分散液を幅1cm、長さ5cm、平均塗布層厚さ10μmで塗布し、短冊状の塗布層を形成する。
作製された焼結体層について、シート抵抗を測定し、幅1cm、長さ5cmの平面形状、平均膜厚5μmを有する均一な薄膜層として、その体積固有抵抗率を算定した。算定された体積固有抵抗率は、3.6μΩ・cmであった。
作製された焼結体層について、その表面から容易に剥落する銀ナノ粒子の有無を観察し、銀ナノ粒子相互の凝集状態を評価する。具体的には、作製された焼結体層の表面を、ラテックス手袋をした指で擦る程度の摩擦を加えた際、剥落する銀ナノ粒子の有無を観察する。
実施例2〜実施例4では、実施例1に記載される銀ナノ粒子の分散液を用いて、短冊状の塗布層を形成し、その後の加熱処理における、加熱温度を、50℃、80℃、120℃に変更し、それ以外の条件は実施例1と同じに選択して、焼結体層の作製を行っている。
実施例5、実施例6、参考例7では、実施例1に記載される銀ナノ粒子の分散液を用いて、短冊状の塗布層を形成し、その後の加熱処理における、加熱温度を100℃に設定し、酸化処理と還元処理のサイクルの繰り返し回数を、10回、3回、1回とし、それ以外の条件は実施例1と同じに選択して、焼結体層の作製を行っている。
実施例8、実施例9では、実施例1に記載される銀ナノ粒子の分散液を用いて、短冊状の塗布層を形成し、その後の加熱処理において利用する、還元能を有する化合物を、メタノールに代えて、エタノール(CH3CH2OH、沸点:78.32℃)およびイソプロパノール((CH3)2CHOH、沸点:82.4℃)に変更して、それ以外の条件は実施例1と同じに選択して、焼結体層の作製を行っている。
実施例1で調製されるペースト状の分散液を用いて、短冊状の塗布層を形成し、その後の加熱処理において、酸化処理と還元処理の繰り返しに代えて、窒素雰囲気中で15分間加熱保持する処理に変更し、それ以外の条件は実施例1と同じに選択して、焼結処理を行った
平均塗布層厚さ10μmの塗布層から得られた焼結体層について、幅1cm、長さ5cmの平面形状、平均膜厚2μmを有する均一な薄膜層として、その体積固有抵抗率を測定した。測定された体積固有抵抗率は、2.3×102 μΩ・cmであった。
Claims (12)
- 金属ナノ粒子分散液を利用して、金属ナノ粒子焼結体層を形成する方法であって、
前記金属ナノ粒子分散液は、平均粒子径が1nm〜100nmの範囲に選択されている金属ナノ粒子と、該金属ナノ粒子の表面に形成される被覆剤分子層を構成する被覆剤分子と、分散溶媒を含み、
前記金属ナノ粒子は、金、銀、白金、パラジウム、ニッケルからなる群から選択される1種以上の金属、またはその合金からなる金属ナノ粒子であり;
前記分散溶媒は、沸点が180℃〜300℃の範囲の炭化水素溶媒からなる群から選択され;
沸点が140℃〜400℃の範囲の脂肪族モノカルボン酸(R−COOH)と、沸点が165℃〜250℃の範囲の(ジアルキルアミノ)プロピルアミン(R1AR2AN-CH2CH2CH2-NH2)を組み合わせて、前記被覆剤分子として使用されており;
前記金属ナノ粒子分散液中に含有される、前記金属ナノ粒子の体積比率Vnano-particleは、5体積%〜25体積%の範囲に選択され;
前記脂肪族モノカルボン酸の分子数総和Ncarboxylateと、(ジアルキルアミノ)プロピルアミンの分子数総和Namineの比(Ncarboxylate:Namine)は、少なくとも、1:1.1以上となる範囲に選択され;
前記脂肪族モノカルボン酸の体積比率Vcarboxylateと(ジアルキルアミノ)プロピルアミンの体積比率Vamineの和(Vcarboxylate+Vamine)と、前記分散溶媒の体積比率Vsolventの比{(Vcarboxylate+Vamine):Vsolvent}は、1:1.0〜1:10の範囲に選択されており、
金属ナノ粒子焼結体層を形成するプロセスは、
基材の表面に、前記金属ナノ粒子分散液を塗布し、所定の膜厚の塗布膜を形成する、塗布膜形成工程と、
前記金属ナノ粒子分散液の塗布膜を、50℃〜120℃の範囲に選択される温度Theatingに加熱し、前記塗布膜中に含まれる金属ナノ粒子を低温焼結させる、低温焼結工程を含み;
前記低温焼結工程は、
不活性気体中に、10体積%〜25体積%の範囲に選択される体積比率Voxygenで酸素分子(O2)が混合されている酸素含有混合気体の気流中において、5秒間〜15秒間の範囲に選択される酸化処理時間t1、前記温度に加熱して、酸素分子を酸化剤として利用し、塗布膜中に含まれる金属ナノ粒子の表面の酸化被膜を形成する、酸化処理サブステップと、
不活性気体中に、10体積%〜30体積%の範囲に選択される体積比率Vreducing-agentで、酸化によってオキソ基(>=O)またはホルミル基(−CHO)へと変換可能なアルコール性ヒドロキシル基(>CH−OH)を有する有機化合物の蒸気が混合されている還元性混合気体の気流中において、120秒間〜300秒間の範囲に選択される還元処理時間t2、前記温度に加熱して、前記有機化合物を還元剤として利用し、塗布膜中に含まれる金属ナノ粒子表面の酸化被膜を還元除去する、還元処理サブステップを具え、
前記酸化処理サブステップと還元処理サブステップを組み合わせた、酸化・還元処理ステップをn回(但し、nは、1以上の整数である)繰り返し、金属ナノ粒子の表面を覆う前記被覆剤分子層の除去を行い、
前記酸化・還元処理ステップをn回繰り返す加熱処理時間の合計、n×(t1+t2)を、375秒間〜3150秒間の範囲に選択することで、前記塗布膜中に含まれる金属ナノ粒子を低温焼結させ、金属ナノ粒子焼結体層を形成し;
前記酸化によってオキソ基またはホルミル基へと変換可能なアルコール性ヒドロキシル基(>CH−OH)を有する有機化合物の沸点は、60℃〜120℃の範囲に選択される
ことを特徴とする、金属ナノ粒子焼結体層の形成方法。 - 前記金属ナノ粒子は、平均粒子径が2nm〜50nmの範囲に選択されている金属ナノ粒子である
ことを特徴とする、請求項1に記載の金属ナノ粒子焼結体層の形成方法。 - 前記分散溶媒は、沸点が180℃〜300℃の範囲の鎖式炭化水素溶媒からなる群から選択される
ことを特徴とする、請求項1または2に記載の金属ナノ粒子焼結体層の形成方法。 - 沸点が140℃〜400℃の範囲の前記脂肪族モノカルボン酸は、総炭素数3〜20の範囲の脂肪族モノカルボン酸である
ことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子焼結体層の形成方法。 - 沸点が165℃〜250℃の範囲の前記(ジアルキルアミノ)プロピルアミン(R1AR2AN-CH2CH2CH2-NH2)中のアルキル基R1A、R2Aは、炭素数2〜4の範囲のアルキル基である
ことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子焼結体層の形成方法。 - 前記酸化によってオキソ基またはホルミル基へと変換可能なアルコール性ヒドロキシル基(>CH−OH)を有する有機化合物は、炭素数1〜6の範囲のアルカノールである
ことを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子焼結体層の形成方法。 - 前記低温焼結工程における加熱温度を、80℃〜120℃の範囲に選択する
ことを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子焼結体層の形成方法。 - 前記低温焼結工程における、酸化・還元処理ステップの繰り返し回数nを、3〜10回の範囲に選択する
ことを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子焼結体層の形成方法。 - 前記体積比率Vreducing-agentを、15体積%〜25体積%の範囲に選択する
ことを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子焼結体層の形成方法。 - 前記体積比率Voxygenを、15体積%〜25体積%の範囲に選択する
ことを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子焼結体層の形成方法。 - 前記低温焼結工程を終えた後、前記還元性混合気体の気流中において、前記温度Theatingから温度を降下させる温度降下工程を有する
ことを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子焼結体層の形成方法。 - 前記金属ナノ粒子は、銀ナノ粒子である
ことを特徴とする、請求項1〜11のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子焼結体層の形成方法。
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