TW201434867A - 導電性基板用金屬粒子分散體及其製造方法，暨導電性基板之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明所提供的導電性基板用金屬粒子分散體，係分散性、分散安定性高、且能形成燒成後仍具有高導電性的膜。本發明的導電性基板用金屬粒子分散體，係含有金屬粒子、分散劑、及溶劑；其中，上述分散劑係至少具有：下述化學式(I)所示構成單元、及下述化學式(II)所示構成單元的接枝共聚合體。□(式中各符號係如說明書所記載。)

Description

導電性基板用金屬粒子分散體及其製造方法，暨導電性基板之製造方法
本發明係關於導電性基板用金屬粒子分散體及其製造方法、暨導電性基板之製造方法。
習知，在基材上進行導電性佈線的電路基板之製造時，係採取在已貼合金屬箔的基材上塗佈光阻劑，再將所需電路圖案曝光，利用化學蝕刻形成圖案的方法等。根據上述光阻法，因為導電性佈線係使用金屬箔，因而可製造體積電阻率小、高性能的導電性基板。另一方面，該方法會有步驟數偏多、煩雜，且需要光阻劑材料等缺點。
相對於此，使用經分散金屬粒子的金屬粒子分散體，利用網版印刷、噴墨印刷等印刷製程，在基材直接印刷圖案，並使金屬粒子燒結，而形成電路圖案的手法備受矚目。根據在基材直接印刷圖案的手法，相較於習知光阻法等之下，能大幅提升生產性。
已知金屬粒子會因微細化而導致熔點急遽地降低。此現象係隨金屬粒子粒徑變小，粒子的比表面積會增加，導致表面能量增加的緣故所致。若利用此項效果，金屬粒子彼此間的燒結可依較習知更低溫進行，即便對習知技術而言屬困難的耐熱性較低樹脂基材，仍 可期待利用印刷形成電路。然而，金屬粒子的粒徑越小，越難製備得分散性、分散安定性良好的分散體。
專利文獻1有記載：使用噴墨印刷方式，利用導電性金屬糊膏形成電路圖案的方法。專利文獻1有記載：為使金屬超微粒子呈相互不會直接接觸狀態，便利用具有能與該金屬超微粒子中所含金屬元素，形成配位式鍵結的氮、氧、硫原子之基的化合物，被覆著金屬超微粒子的手法。被利用為金屬表面被膜之具有含氮、氧、硫原子之基的化合物，係可例如：烷基胺、烷烴硫醇、烷烴二醇等。專利文獻1中，當進行導電性金屬糊膏的燒成之際，為使該烷基胺等能進行金屬表面脫離，具體係可例如碳數4~20的較低分子化合物。
專利文獻2中記載：含有：粒子表面具有硫醇基羧酸及/或其鹽的金屬粒子、陽離子系界面活性劑及低極性非水溶劑的金屬分散液。根據專利文獻2，金屬粒子的粒子表面上所具有的硫醇基羧酸及其鹽，在溶劑中會解離而形成電氣性陰性，利用該硫醇基羧酸離子與陽離子系界面活性劑進行靜電式鍵結，便可使金屬粒子在低極性非水溶劑中保持呈分散安定性。
然而，專利文獻1及2的手法均係使用低分子量化合物而分散金屬粒子，但金屬粒子的分散安定性尚嫌不足。
專利文獻3中記載：含有：特定金屬微粒子、具特定聚酯骨架的高分子分散劑、及分散介質的金屬微粒子分散體。
根據專利文獻3中記載上述特定高分子分散劑呈現金屬微粒子分散性高的效果，且因後續的燒結步驟較容易揮發。然而，專利文獻3的手法會有：金屬微粒子分散體之安定性不足的情況、或當使用金屬氧化物粒子時無法獲得充分導電性的情況。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2002-324966號公報
專利文獻2：日本專利特開2008-127679號公報
專利文獻3：國際公開第2011/040189號公報
為提升金屬粒子的分散性、分散安定性，當分散劑係使用高分子分散劑而使金屬粒子分散的情況，特別係當依低溫進行燒成時、依短時間進行燒成時，會有金屬膜中殘存該高分子分散劑的情形，所獲得基板的體積電阻率提高，導致有無法獲得當作導電性基板用足夠性能的情況。另一方面，為抑制分散劑殘存，若減少分散劑添加量、或使用低分子量分散劑，便會導致金屬粒子的分散性、分散安定性不足。
所以，獲得分散性、分散安定性高、且能形成燒成後仍具有高導電性膜的分散體，便屬非常困難的問題。又，當使用表面被氧化的金屬微粒子、或金屬氧化物微粒子的情況，多數情況係即便燒成仍無法獲得高導電性，即便使用該等微粒子，仍會有能形成在燒成後具有高導電性膜的分散體之課題。
本發明係有鑑於此種狀況而完成，目的在於提供：分散性、分散安定性高，且能形成經燒成後仍具有高導電性膜的導電性基板用金屬粒子分散體及其製造方法，暨能獲得具優異導電性導電性基板的導電性基板之製造方法。
本發明者等為達成上述目的經深入鑽研，結果發現藉由使用金屬粒子與特定分散劑的組合，則分散性、分散安定性優異，且可形成即便依低溫或短時間進行燒成的情況，仍具有高導電性的膜。
本發明係根據該項發現而完成。
本發明的導電性基板用金屬粒子分散體，係含有金屬粒子、分散劑、及溶劑；其中，上述分散劑係至少具有：下述化學式(I)所示構成單元、及下述化學式(II)所示構成單元的接枝共聚合體。
(化學式(I)及化學式(II)中，R1及R1'係分別獨立地表示氫原子或甲基；A係表示直接鍵結或2價連接基；L係表示直接鍵結或2價連接基；Polymer係表示至少具有下述化學式(IV)或化學式(V)所示構成單元中之1種的高分子鏈。)
(化學式(IV)及化學式(V)中，R4係表示氫原子或甲基；R5係表示烴基、氰基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8、-[(CH2)y-O]z-R8、 -[CO-(CH2)y-O]z-R8、-CO-O-R9或-O-CO-R10所示一價基。R6及R7係分別獨立地表示氫原子或甲基。
R8係表示氫原子、烴基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR11所示一價基；R9係表示烴基、氰基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8、-[(CH2)y-O]z-R8、或-[CO-(CH2)y-O]z-R8所示一價基。R10係表示碳數1~18之烷基；R11係表示氫原子或碳數1~5之烷基。
上述烴基亦可具有取代基。
m係表示1~5之整數；n及n'係表示5~200之整數。x係表示1~18之整數；y係表示1~5之整數；z係表示1~18之整數。)
本發明的導電性基板用金屬粒子分散體之製造方法，係包括下述步驟：含有至少以由下述化學式(I')所示單體、至少具有下述化學式(IV)或化學式(V)所示構成單元中之1種的高分子鏈、及其末端具有乙烯性不飽和雙鍵的基所構成聚合性寡聚物作為共聚合成分，以製備接枝共聚合體，並製備分散劑的步驟；以及使所獲得分散劑與金屬粒子在溶劑中分散的步驟。
(化學式(I')中，R1係表示氫原子或甲基；A係表示直接鍵結或2價連接基。
化學式(IV)及化學式(V)中，R4係表示氫原子或甲基；R5係表示烴 基、氰基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8、-[(CH2)y-O]z-R8、-[CO-(CH2)y-O]z-R8、-CO-O-R9或-O-CO-R10所示一價基。R6及R7係分別獨立地表示氫原子或甲基。
R8係表示氫原子、烴基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR11所示一價基；R9係表示烴基、氰基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8、-[(CH2)y-O]z-R8、或-[CO-(CH2)y-O]z-R8所示一價基。R10係表示碳數1~18之烷基；R11係表示氫原子或碳數1~5之烷基。
上述烴基亦可具有取代基。
m係表示1~5之整數；n及n'係表示5~200之整數。x係表示1~18之整數；y係表示1~5之整數；z係表示1~18之整數。)
本發明的導電性基板之製造方法，係包括有：將含有導電性基板用金屬粒子分散體的塗佈液，塗佈於基材上而形成塗膜的步驟，而該導電性基板用金屬粒子分散體係含有金屬粒子、分散劑及溶劑，且上述分散劑係至少具有上述化學式(I)所示構成單元、與上述化學式(II)所示構成單元的接枝共聚合體；以及對該塗膜進行燒成處理的步驟。
本發明的導電性基板用金屬粒子分散體及其製造方法、暨導電性基板之製造方法中，就從分散性、分散安定性優異、且容易獲得具有優異導電性之導電性基板的觀點，上述分散劑的接枝共聚合體較佳係更進一步具有下述化學式(III)所示構成單元的接枝共聚合體。
[化4]化學式(III)
(化學式(III)中，R1"係表示氫原子或甲基；A係表示直接鍵結或2價連接基；Q係表示下述化學式(III-a)所示基、或者能與酸或鹵化烴形成鹽的含氮雜環基。)
(化學式(III-a)中，R2及R3係分別獨立地表示氫原子、或亦可含有雜原子的烴基；該烴基亦可具有取代基，R2及R3係相互可為相同亦可為不同。)
本發明的導電性基板用金屬粒子分散體及其製造方法、暨導電性基板之製造方法，就從分散性、分散安定性優異、且容易獲得具有優異導電性之導電性基板的觀點，上述分散劑的上述接枝共聚合體最好係由：上述化學式(III)所示構成單元中含有的氮部位至少其中一部分、與從酸性磷化合物、磺酸化合物、及鹵化烴所構成群組中選擇至少1種，形成鹽的接枝共聚合體。
本發明的導電性基板用金屬粒子分散體及其製造方法、暨導電性基板之製造方法，就從分散性、分散安定性優異、且容易獲得具有優異導電性之導電性基板的觀點，上述分散劑最好係上述酸性磷化合物為下述化學式(VI)所示化合物，上述磺酸化合物為下述化學式(VII)所示化合物，且上述鹵化烴係從鹵化苄基、鹵化烯丙基、及 鹵化甲基所構成群組中選擇1種以上。
(化學式(VI)及化學式(VII)中，Ra及Ra'係各自獨立的氫原子、羥基、烴基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、或-O-Ra"所示一價基；Ra"係烴基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、-C(Rf)(Rg)-C(Rh)(Ri)-OH、或-CH2-C(Rj)(Rk)-CH2-OH所示一價基。
Rb係烴基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、或-O-Rb'所示一價基。Rb'係烴基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、或-[(CH2)t-O]u-Re所示一價基。
Rc及Rd係各自獨立的氫原子或甲基。Re係氫原子、烴基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2或-CH2COORe'所示一價基；Re'係氫原子或碳數1~5之烷基。Rf、Rg、Rh、Ri、Rj及Rk係各自獨立的氫原子、烴基、或利用醚鍵或酯鍵中之至少1個鍵結著烴基的基，且Rf及Rh亦可相互鍵結形成環構造。形成上述環狀構造時，亦可具有取代基Rl，Rl係氫原子、烴基、或利用醚鍵或酯鍵中之至少1個與烴基鍵結的基。
上述烴基亦可具有取代基。
s係表示1~18之整數，t係表示1~5之整數，u係表示1~18之整數。)
本發明的導電性基板用金屬粒子分散體及其製造方 法、暨導電性基板之製造方法，就從導電性的觀點，上述金屬粒子最好係從金、銀、銅、及該等的氧化物之中選擇1種以上的金屬粒子。
本發明的導電性基板之製造方法，就從膜中的有機成分較容易分解或除去的觀點，上述進行燒成處理的步驟最好係利用脈衝光的照射而進行燒成處理的步驟。
根據本發明，可提供：分散性、分散安定性高、且能形成燒成後仍具有高導電性膜的導電性基板用金屬粒子分散體及其製造方法、暨獲得具有優異導電性之導電性基板的導電性基板之製造方法。
1‧‧‧基材
2‧‧‧金屬膜
100‧‧‧基板
圖1係利用本發明之製造方法所獲得導電性基板一例的概略圖。
以下，針對本發明的導電性基板用金屬粒子分散體及其製造方法、暨導電性基板之製造方法進行說明。
另外，本發明中，光係包括：可見及非可見區域波長的電磁波、以及放射線；放射線係包括有例如微波、電子束。具體係指波長5μm以下的電磁波及電子束。又，本發明中所謂「(甲基)丙烯基」係分別表示丙烯基或甲基丙烯基；所謂「(甲基)丙烯酸酯」係分別表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
I.導電性基板用金屬粒子分散體
本發明的導電性基板用金屬粒子分散體係含有金屬粒子、分散劑、及溶劑；其中，上述分散劑係至少具有：下述化學式(I)所示構成 單元、及下述化學式(II)所示構成單元的接枝共聚合體。
(化學式(I)及化學式(II)中，R1及R1'係分別獨立地表示氫原子或甲基；A係表示直接鍵結或2價連接基；L係表示直接鍵結或2價連接基；Polymer係表示至少具有下述化學式(IV)或化學式(V)所示構成單元中之1種的高分子鏈。)
(化學式(IV)及化學式(V)中，R4係表示氫原子或甲基；R5係表示烴基、氰基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8、-[(CH2)y-O]z-R8、-[CO-(CH2)y-O]z-R8、-CO-O-R9或-O-CO-R10所示一價基。R6及R7係分別獨立地表示氫原子或甲基。
R8係表示氫原子、烴基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR11所示一價基；R9係表示烴基、氰基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8、-[(CH2)y-O]z-R8、或-[CO-(CH2)y-O]z-R8所示一價基。R10係表示碳數1~18之烷基；R11係表示氫原子或碳數1~5之烷基。
上述烴基亦可具有取代基。
m係表示1~5之整數；n及n'係表示5~200之整數。x係表示1~18之整數；y係表示1~5之整數；z係表示1~18之整數。)
藉由上述特定組合，便將產生發揮如上述特定效果的作用雖仍有尚未明朗的部分，但可推定如下。
習知金屬粒子分散體為在燒成時能抑制有機成分殘存，便使用較低分子量的分散劑。然而，低分子量分散劑的分散性、分散安定性嫌不足。特別係金屬粒子相較於分散體中的各成分之下，因為比重較大，因而會有容易沉澱、較難形成良好分散性與分散安定性的問題。
本發明的金屬粒子分散體作為分散劑係使用具有下述構成單元之共聚合體進行金屬粒子分散其中，共聚合體係具有：含化學式(I)所示吡咯啶酮之構成單元、與含有化學式(II)所示在側鏈具有特定構造高分子鏈之構成單元，藉此，分散劑中的吡咯啶酮部位會吸附於金屬粒子的表面上，另一方面藉由側鏈高分子鏈具有溶劑溶解性，推定金屬粒子分散安定化者。依此，因為上述特定分散劑包圍金屬粒子，並在溶劑中呈安定存在，因而金屬粒子彼此間不易發生凝聚，推測可形成分散性與分散安定性呈良好者。
再者，推定上述特定分散劑在化學式(I)所示構成單元中含有的吡咯啶酮部位處，是否具有還原性、氧化抑制效果。藉由吸附於金屬粒子的部位具有還原性、氧化抑制效果，即便依短時間進行燒成的情況，仍會有效率地進行還原反應，或不易因氧化而造成抑制燒結，推定經燒成後可形成具有高導電性的膜。
再者，若使用上述特定分散劑，即便依低溫或短時間進行燒成的情況，仍較容易從膜中分解或除去有機成分，因而分散劑殘存較少， 推定所獲得金屬膜是否便體積電阻率低、具有優異導電性。若依低溫或短時間進行燒成而獲得金屬膜時，便具有形成金屬膜的基材選擇項較廣泛之優點。
再者，上述特定分散劑係藉由具有化學式(II)所示在側鏈具有特定構造高分子鏈的構成單元，便對有機溶劑的分散性呈良好，因而對導電性基板的塗佈適性良好。若塗佈適性呈良好，當使用為佈線時，可達不易發生斷線等問題的效果。
再者，上述特定分散劑因為可調整為優異的還原性與氧化抑制效果狀態，因而即便金屬粒子係使用最表面為氧化物的核殼結構粒子、或金屬氧化物粒子之類的金屬粒子，仍可獲得具有良好導電性的導電性基板。
本發明的導電性基板用金屬粒子分散體係至少含有金屬粒子、分散劑及溶劑，在不致損及本發明效果之前提下，視需要亦可含有其他成分。
以下，針對此種本發明導電性基板用金屬粒子分散體的各成分，依序進行詳細說明。
<金屬粒子>
本發明中，金屬粒子係只要從經燒成後會產生導電性的金屬粒子中適當選擇便可。金屬的種類係可例如：金、銀、銅、鎳、錫、鐵、鉻、白金、鈀、銠、銥、釕、鋨、銦、鋅、鉬、錳、鈦、鋁等。另外，本發明中所謂「金屬粒子」係除金屬狀態的粒子之外，尚亦涵蓋合金狀態的粒子、金屬化合物的粒子等。又，例如當金屬狀態的粒子表面被氧化而成為金屬氧化物時、或由2種以上金屬形成核殼結構構造時 等情況，在1個粒子中亦可含有金屬、合金、及金屬化合物中之1種以上。
金屬粒子係就從具有高導電性、且可輕易維持微粒子的觀點，較佳係含有從金、銀、銅、鎳及該等的氧化物之中選擇1種以上的金屬粒子，更佳係含有從金、銀、銅及該等的氧化物之中選擇1種以上的金屬粒子。
上述金屬化合物係可例如：金屬氧化物、金屬氫氧化物、有機金屬化合物等。該等金屬化合物較佳係在燒成時會被分解而成為金屬狀態。具有銀的金屬化合物係可例如：氧化銀、有機銀化合物等。又，含有銅的金屬化合物係可例如：氧化亞銅、氧化銅、及該等的混合物等銅氧化物等。
再者，合金係可例如：銅-鎳合金、銅-錫合金、銅-錳、銀-鈀合金、銀-銅合金等。
上述金屬粒子亦可利用有機保護劑被覆著表面。
金屬粒子係可從含有上述金屬、合金、及金屬化合物粒子中之1種以上的金屬粒子中，單獨使用1種、或組合使用2種以上。
上述金屬粒子的製備方法只要從習知公知方法中適當選擇便可。例如利用機械式化學法等將金屬粉予以粉碎的物理式方法；化學氣相法(CVD法)、蒸鍍法、濺鍍法、熱電漿法、雷射法等化學式乾式法；熱分解法、化學還原法、電解法、超音波法、雷射剝蝕法、超臨界流體法、微波合成法等化學式濕式法等，便可獲得金屬粒子。
例如蒸鍍法係在高真空下，於含有分散劑的低蒸氣壓液體中接觸到經加熱蒸發的金屬蒸氣而製造微粒子。
再者，化學還原法之1種係可例如在錯合劑及有機保護劑存在下，將金屬氧化物與還原劑在溶劑中進行混合而生成的方法。
上述錯合劑係由該錯合劑所具有配位基的施體原子、與金屬離子或金屬原子相鍵結，而形成金屬錯合化合物者。上述施體原子較佳可例如氮原子、氧原子、硫原子。氮原子為施體原子的錯合劑可例如：胺類、咪唑及吡啶等含氮之雜環式化合物類等，惟並不僅侷限於該等。
再者，上述有機保護劑係為了使所精製金屬粒子的分散安定化、粒徑控制而使用，具體係可例如：明膠、阿拉伯膠、酪蛋白等蛋白質系；澱粉、糊精等天然高分子；羥乙基纖維素等纖維素系；聚乙烯醇等親水性合成高分子，此外尚可例如脂肪酸、烷基胺等較低分子量的化合物。其中，就從分散安定性的觀點，較佳係蛋白質系的有機保護劑。另外，除上述方法之外，尚可適當使用市售金屬粒子。
金屬粒子的平均一次粒徑係只要配合用途再行適當設定便可，通常設定為1~500nm範圍。其中，就從分散性、分散安定性優異、不易生成沉澱物的觀點，金屬粒子的平均一次粒徑較佳係2~500nm。
另外，上述金屬粒子的平均一次粒徑係利用從電子顯微鏡照片直接測量初級粒子大小的方法便可求得。具體而言，測量各個初級粒子的短軸徑與長軸徑，並將其平均設為該粒子的粒徑。接著，針對100個以上的粒子，視為近似所求得粒徑的立方體求得各個粒子的體積(質量)，並求取體積平均粒徑，視為平均粒徑。另外，電子顯微鏡不管使用穿透式(TEM)、掃描式(SEM)或掃描穿透式(STEM)等任一者均可獲得相同結果。
本發明的導電性基板用金屬粒子分散體，金屬粒子含有量係只要配合用途再行適當選擇便可，就從分散性的觀點，相對於金屬粒子分散體的固形份全量較佳係5~95質量%、更佳係20~90質量%範圍內。本發明中，藉由與後述分散劑組合使用，即便相較於習知之下提高金屬粒子含有量的情況，仍可成為金屬粒子的分散性與分散安定性優異、且不易生成沉澱物。
<分散劑>
本發明所使用的分散劑係至少上述分散劑為至少具有：下述化學式(I)所示構成單元、與下述化學式(II)所示構成單元的接枝共聚合體。
(化學式(I)及化學式(II)中，R1及R1'係分別獨立地表示氫原子或甲基；A係表示直接鍵結或2價連接基；L係表示直接鍵結或2價連接基；Polymer係表示至少具有下述化學式(IV)或化學式(V)所示構成單元中之1種的高分子鏈。)
[化10]化學式(IV) 化學式(V)
(化學式(IV)及化學式(V)中，R4係表示氫原子或甲基；R5係表示烴基、氰基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8、-[(CH2)y-O]z-R8、-[CO-(CH2)y-O]z-R8、-CO-O-R9或-O-CO-R10所示一價基。R6及R7係分別獨立地表示氫原子或甲基。
R8係表示氫原子、烴基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR11所示一價基；R9係表示烴基、氰基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8、-[(CH2)y-O]z-R8、或-[CO-(CH2)y-O]z-R8所示一價基。R10係表示碳數1~18之烷基；R11係表示氫原子或碳數1~5之烷基。
上述烴基亦可具有取代基。
m係表示1~5之整數；n及n'係表示5~200之整數。x係表示1~18之整數；y係表示1~5之整數；z係表示1~18之整數。)
本發明中，介由具有吡咯啶酮部位的上述化學式(I)所示構成單元吸附於金屬粒子表面上，另一方面，上述化學式(II)所示構成單元的側鏈高分子鏈具有溶劑溶解性，便可使金屬粒子的分散呈安定化，並提升分散性與分散安定性。又，上述分散劑藉由吸附於金屬粒子表面上的吡咯啶酮部位係具有還原性、氧化抑制效果，即便依短時間進行燒成的情況，仍可有效率地進行還原反應，不易發生因氧化而造成抑制燒結，推定可形成經燒成後具有高導電性的膜。
上述化學式(I)中，A係直接鍵結或2價連接基。所謂「直接鍵結」係指吡咯啶酮的氮原子在未經由連接基的情況下，直接鍵結於化學式(I)的碳原子上。
A的2價連接基係可例如：碳數1~10之伸烷基、伸芳基、-CONH-基、-COO-基、碳數1~10之醚基(-R'-OR"-：R'及R"係各自獨立的伸烷基)及該等的組合等。
化學式(I)的A最好使用直接鍵結、碳數1~10之伸烷基、或含-COO-基的2價連接基。
化學式(II)中，L係直接鍵結或2價連接基。L的2價連接基係在能將乙烯性不飽和雙鍵與高分子鏈相連結的前提下，其餘並無特的限制。L的2價連接基係可例如：伸烷基、具有羥基的伸烷基、伸芳基、-CONH-基、-COO-基、-NHCOO-基、醚基(-O-基)、硫醚基(-S-基)、及該等的組合等。另外，本發明中，2價連接基的鍵結方向係可為任意。即，當2價連接基係含有-CONH-的情況，係可-CO在主鏈的碳原子側而-NH在側鏈的高分子鏈側，相反的，亦可-NH在主鏈的碳原子側而-CO在側鏈的高分子鏈側。
上述化學式(II)中，Polymer係表示具有上述化學式(III)或上述化學式(IV)所示構成單元中之至少1種的高分子鏈。
式(III)中，R4係氫原子或甲基；R5係烴基、氰基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8、-[(CH2)y-O]z-R8、-[CO-(CH2)y-O]z-R8、-CO-O-R9或-O-CO-R10所示一價基。
R5的烴基較佳係碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、或芳基。
上述碳數1~18之烷基係可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，可例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、環戊基、環己基、 基、異 基、雙環戊基、金剛烷基、低級烷基取代金剛烷基等。
上述碳數2~18之烯基係可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。 此種烯基係可例如：乙烯基、烯丙基、丙烯基等。烯基的雙鍵位置並無限定，就從所獲得高分子反應性的觀點，較佳係烯基末端具有雙鍵。
R5的芳基係可例如：苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基的碳數較佳係6~24、更佳係6~12。
R5的芳烷基係可例如：苄基、苯乙基、萘基甲基、聯苯基甲基等。芳烷基的碳數較佳係7~20、更佳係7~14。
R8係氫原子、碳數1~18之烷基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR11所示一價基；R9係碳數1~18之烷基、芳烷基、芳基、氰基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8、-[(CH2)y-O]z-R8、或-[CO-(CH2)y-O]z-R8所示一價基。R10係碳數1~18之烷基；R11係氫原子或碳數1~5之烷基。
上述R8及R9中碳數1~18之烷基、芳烷基、芳基，係如同上述R5所示。
上述R10及R11中之烷基係如同上述R5所示。
當上述R5、R8、R9及R10係具有芳香環之基的情況，該芳香環亦可更進一步具有取代基。該取代基係可例如：碳數1~5之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基，此外尚可舉例如：如：烯基、硝基、F、Cl、Br等鹵原子等。
另外，上述較佳碳數係未包括取代基的碳數在內。
上述R5及R9中，x係1~18之整數、較佳係1~4之整數、更佳係1~2之整數；y係1~5之整數、較佳係1~4之整數、更佳係2或3。z係1~18之整數、較佳係1~4之整數、更佳係1~2之整數。
再者，上述R5、R8、R9及R10在不致妨礙上述接枝共聚合體之分散性能等範圍內，亦可更進一步利用諸如：烷氧基、羥基、 羧基、胺基、環氧基、異氰酸酯基、氫鍵形成基等取代基進行取代。
化學式(II)所示構成單元中含有的高分子鏈，係就上述構成單元中，較佳為具有源自例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異 酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基環己烷等之構成單元者。惟並不僅限該等。
化學式(V)中，m係1~5之整數、較佳係2~5之整數、更佳係4或5之整數。又，高分子鏈構成單元的單元數n及n'係只要5~200之整數便可，並無特別的限定，較佳係5~100範圍內。
本發明中，上述R5及R9尤其較佳係使用與後述溶劑間之溶解性優異者，只要配合金屬粒子分散體所使用溶劑再行適當選擇便可。具體而言，例如當上述溶劑係使用一般當作金屬粒子分散體之溶劑用的醚醇醋酸酯系、醚系、酯系等溶劑時，便較佳為甲基、乙基、異丁基、正丁基、2-乙基己基、苄基等。
此處，將依此設定上述R5及R9的理由，係藉由含有上述R5及R9的構成單元，對上述溶劑具有溶解性，上述吡咯啶酮部分對金屬粒子具有吸附性，便可使金屬粒子的分散性及安定性呈優異。
再者，上述R5及R9較佳係燒成時容易熱分解的分支烷基(異丁基、異丙基、2-乙基己基)、直鏈烷基(甲基、正丁基)等，其中較佳係碳數1~8。
Polymer的高分子鏈之質量平均分子量Mw較佳係 500~15000範圍內、更佳係1000~8000範圍內。藉由在上述範圍內，便可保持當作分散劑時的充分立體排斥效應，且亦可抑制因立體效果促使金屬粒子分散時所需要時間增加情形。
再者，Polymer的高分子鏈指標係相對於組合使用的溶劑，23℃下的溶解度較佳達50(g/100g溶劑)以上。
該高分子鏈的溶解性係可將製備接枝共聚合體時導入高分子鏈的原料具有上述溶解度之事，視為指標。例如當為在接枝共聚合體中導入高分子鏈，而使用含有高分子鏈及其末端具有乙烯性不飽和雙鍵之基的聚合性寡聚物時，只要該聚合性寡聚物具有上述溶解度便可。又，利用含有具乙烯性不飽和雙鍵之基的單體形成共聚合體之後，當使用含有與共聚合體中所含反應性基能進行反應之反應性基的高分子鏈，導入高分子鏈時，含有該反應性基的高分子鏈只要具有上述溶解度便可。
再者，上述高分子鏈係可為單聚物、亦可為共聚物。又，化學式(II)所示構成單元中含有的高分子鏈，在接枝共聚合體中係可為單獨1種、亦可混合2種以上。
本發明所使用接枝共聚合體，就從分散性、分散安定性優異、且容易獲得具有優異導電性之導電性基板的觀點，較佳係更進一步具有下述化學式(III)所示構成單元的接枝共聚合體。
[化11]化學式(III)
(化學式(III)中，R1"係表示氫原子或甲基；A係表示直接鍵結或2價連接基；Q係表示下述化學式(III-a)所示基、或者能與酸或鹵化烴形成鹽的含氮雜環基。)
(化學式(III-a)中，R2及R3係分別獨立地表示氫原子、或亦可含有雜原子的烴基；該烴基亦可具有取代基，R2及R3係相互可為相同亦可為不同。)
上述化學式(III)中，A係直接鍵結或2價連接基。所謂「直接鍵結」係指如下述化學式(III-1)，Q在未經由連接基的情況下直接鍵結於碳原子。
(化學式(III-1)中，R1"及Q係與化學式(III)同樣。)
A的2價連接基係可例如：碳數1~10之伸烷基、伸芳基、-CONH-基、-COO-基、碳數1~10之醚基(-R'-OR"-：R'及R"係各自獨立的伸烷基)、及該等的組合等。
化學式(III)中的較佳係使用直接鍵結、含有-CONH-基或-COO-基的2價連接基。
例如當A為含有-COO-基的2價連接基、且Q為上述化學式(III-a)所示基的情況，化學式(III)所示構成單元便可例如下述化學式(III-2)所示構造。
(化學式(III-2)中，R1"係與化學式(III)同樣；R2及R3係與化學式(III-a)同樣；R14係碳數1~8之伸烷基、-[CH(R15)-CH(R16)-O]x-CH(R15)-CH(R16)-或-[(CH2)y-O]z-(CH2)y-；R15及R16係各自獨立的氫原子或甲基。x係1~18之整數，y係1~5之整數，z係1~18之整數。)
R14的碳數1~8之伸烷基係可為直鏈狀、分支狀中之任一者，可例如：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、各種伸丁基、各種伸戊基、各種伸己基、各種伸辛基等。
R15及R16係各自獨立的氫原子或甲基。
上述R14中，x、y及z係如同上述R5中所說明。
上述R14就從分散性的觀點，較佳係碳數1~8之伸烷基，其中，R14更佳係亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基，特佳係亞甲基及伸乙基。
化學式(III-a)中，R2及R3亦可含有雜原子的烴基之烴基係可例如烷基、芳烷基、芳基等。
烷基係可例如：甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、第三丁基、2-乙基己基、環戊基、環己基等，烷基的碳數較佳係1~18，其中更佳係甲基或乙基。
芳烷基係可例如：苄基、苯乙基、萘基甲基、聯苯基甲基等。芳烷基的碳數較佳係7~20、更佳係7~14。
再者，芳基係可例如：苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基的碳數較佳係6~24、更佳係6~12。另外，上述較佳碳數並未包括取代基的碳數在內。
所謂「含有雜原子的烴基」係指具有上述烴基中的碳原子利用雜原子取代的構造。烴基亦可含有的雜原子係可例如：氧原子、氮原子、硫原子、矽原子等。
再者，烴基中的氫原子亦可利用碳數1~5之烷基、氟原子、氯原子、溴原子等鹵原子進行取代。
再者，Q中能與酸或鹵化烴形成鹽的含氮雜環基，係只要從例如五~七元環之含氮雜環單環、或該等縮合環中適當選擇便可，亦可更進一步具有其他的雜原子，亦可具有取代基。又，含氮雜環基亦可具有芳香族性。
形成上述含氮雜環基的含氮雜環式化合物，具體係可例如：吡啶、哌啶、哌、啉、吡咯啶、吡咯啉、咪唑、吡唑、三唑、四唑、苯并咪唑等。其中，較佳係吡啶、哌啶、哌、咪唑等雜原子僅含氮原子的含氮雜環式化合物，更佳係吡啶、咪唑等具有芳香族性的含氮雜環基。
上述含氮雜環基中，亦可具有的取代基係可例如：碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、芳烷基、芳基、F、Cl、Br等鹵原子等，亦可由該等組合使用。又，該等取代基的取代位置及取代基數並無特別的限定。
上述化學式(III)所示構成單元係可例如從：(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯等含氮(甲基)丙烯酸酯；乙烯基咪唑、乙烯基吡啶等含氮乙烯基單體；二甲基胺基丙基丙烯醯胺等丙烯醯胺系單體等所衍生的構成單元，惟並不僅侷限該等。
化學式(III)所示構成單元係可僅由1種構成、亦可含有2種以上的構成單元。
上述接枝共聚合體中，上述化學式(I)所示構成單元較佳係依照所分散的金屬粒子種類適當選擇，就從分散性、分散安定性及導電性的觀點，在總構成單元中較佳係依3~80質量%的比例含有、更佳係5~50質量%、特佳係10~40質量%。又，上述化學式(II)所示構成單元較佳係依照所分散的金屬粒子種類適當選擇，就從分散性、分散安定性及導電性的觀點，在總構成單元中較佳係依3~80質量%的比例含有、更佳係5~50質量%、特佳係10~40質量%。
再者，當具有上述化學式(III)所示含氮部位之構成單元的情況，上述化學式(III)所示含有氮部位的構成單元較佳係依照所分散的金屬粒子種類適當選擇，就從分散性、分散安定性及導電性的觀點，在總構成單元中較佳係依3~80質量%的比例含有、更佳係5~50質量%、特佳係10~40質量%。
另外，上述構成單元的含有比例係可從合成、接枝共聚合體時的裝填量計算出。
再者，上述接枝共聚合體的重量平均分子量Mw較佳係1000~100000範圍內、更佳係3000~30000範圍內、特佳係5000~20000範圍內。藉由設定在上述範圍內，便可使金屬粒子呈均勻分散。
另外，上述重量平均分子量Mw係利用GPC(凝膠滲透色層分析儀)測定的值。測定係使用Tosoh製HLC-8120GPC，溶出溶劑係使用經添加0.01莫耳/升溴化鋰的N-甲基吡咯啶酮，校正曲線用聚苯乙烯標樣係使用Mw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上均為Polymer Laboratories製Easi PS-2系列)及Mw1090000(Tosoh製)，測定管柱係使用TSK-GEL ALPHA-M×2支(Tosoh製)實施。
本發明中，接枝共聚合體之製造方法係在能製造具有：上述化學式(I)所示構成單元、與上述化學式(II)所示構成單元之接枝共聚合體的方法前提下，其餘並無特別的限定。例如將含有至少以下述化學式(I')所示單體、與由具有上述化學式(IV)或化學式(V)所示構成單元中之至少1種高分子鏈及其末端具有乙烯性不飽和雙鍵之基構成的聚合性寡聚物，當作共聚合成分並進行共聚合，而製造接枝共聚合體的方法。視需要更進一步含有其他單體，例如含有以下述化學式(III')所示單體為共聚合成分，並使用公知聚合手段便可製造接枝共聚合體。
[化15]化學式(I') 化學式(III') 化學式(III-a)
(化學式(I')中，R1係表示氫原子或甲基；A係表示直接鍵結或2價連接基。
化學式(III')中，R1"係氫原子或甲基；A係直接鍵結或2價連接基；Q係化學式(III-a)所示基、或能與酸或鹵化烴形成鹽的含氮雜環基。)
衍生上述化學式(I)所示構成單元的化學式(I')所示單體，可例如：N-乙烯吡咯啶酮、1-烯丙基-2-吡咯啶酮、甲基丙烯酸-3-(2-氧吡咯啶并基)丙酯、甲基丙烯酸-4-(2-氧吡咯啶并基)丁酯、甲基丙烯酸-5-(2-吡咯啶酮-1-基)戊酯、甲基丙烯酸-2-(5-甲基-2-吡咯啶酮-1-基)乙酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-(2-氧-1-吡咯烷基)丙酯、1-[2-(乙烯氧基)乙基]-2-吡咯啶酮等，惟僅侷限於該等。
再者，如上述的聚合性寡聚物係可為適當合成物、亦可為市售物，市售物係可例如：單側末端甲基丙烯醯化聚甲基丙烯酸甲酯寡聚物(質量平均分子量：6000、「AA-6(商品名)」：東亞合成製)、單側末端甲基丙烯醯化聚丙烯酸正丁酯寡聚物(質量平均分子量：6000、「AB-6(商品名)」：東亞合成製)、單側末端甲基丙烯醯化聚苯乙烯寡聚物(質量平均分子量：6000、「AS-6(商品名)」：東亞合成製)、己內酯改質甲基丙烯酸羥乙酯(「PLACCEL® FM5(商品名)」：Daicel製)、己內酯改質丙烯酸羥乙酯(「PLACCEL® FA10L(商品名)」：Daicel製)等。
在合成此種聚合性寡聚物時，已知有活性聚合法、使用鏈轉移劑的自由基聚合法。自由基聚合法係就從單體的選擇自由度較 大之觀點，較容易使用。例如在諸如硫醇基丙酸之類具有羧基的鏈轉移劑存在下，藉由將單體進行自由基聚合，便可獲得單側末端具有羧基的寡聚物。若在該寡聚物中加成甲基丙烯酸環氧丙酯，便可獲得單側末端具有甲基丙烯醯基的寡聚物(即聚合性寡聚物)。
再者，亦可至少將上述化學式(I')所示單體、與含有其他反應性基及具乙烯性不飽和雙鍵之基的單體，進行加成聚合而形成共聚合體後，使用含於可與共聚合體中含上述反應性基進行反應之反應性基的高分子鏈，導入高分子鏈。具體亦可例如合成具有諸如：烷氧基、羥基、羧基、胺基、環氧基、異氰酸酯基、氫鍵形成基等取代基的共聚合體後，再使與含有能和該取代基進行反應之官能基的高分子鏈進行反應，而導入高分子鏈。
例如藉由使側鏈具有羧基的共聚合體，與末端具有環氧丙基的高分子鏈進行反應，或使側鏈具有異氰酸酯基的共聚合體，與末端具有羥基的高分子鏈進行反應，便可導入高分子鏈。
另外，上述聚合中，亦可使用聚合時一般使用的添加劑，例如：聚合起始劑、分散安定劑、鏈轉移劑等。
當上述分散劑的上述接枝共聚合體係含有上述化學式(III)所示構成單元時，就從就從分散性、分散安定性優異、且容易獲得具有優異導電性之導電性基板的觀點，較佳係由上述化學式(III)所示構成單元中含有的氮部位至少其中一部分、與從酸性磷化合物、磺酸化合物、及鹵化烴所構成群組中選擇至少1種，形成鹽的接枝共聚合體。
藉由將從酸性磷化合物、磺酸化合物、及鹵化烴所構成群組中選擇至少1種使用為鹽形成劑，便可使分散劑成為上述金屬粒子的分散性與安定性優異，且在燒成時容易使該分散劑揮發或分解。
(酸性磷化合物)
酸性磷化合物係可例如酸性有機磷化合物、膦酸、膦酸等。酸性磷化合物尤其較佳係下述化學式(VI)所示磷酸化合物。
(化學式(VI)中，Ra及Ra'係各自獨立的氫原子、羥基、烴基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、或-O-Ra"所示一價基；Ra"係烴基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、-C(Rf)(Rg)-C(Rh)(Ri)-OH、或、-CH2-C(Rj)(Rk)-CH2-OH所示一價基。
Rc及Rd係各自獨立的氫原子或甲基。Re係氫原子、烴基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2或-CH2COORe'所示一價基；Re'係氫原子或碳數1~5之烷基。Rf、Rg、Rh、Ri、Rj及Rk係各自獨立的氫原子、烴基、或利用醚鍵或酯鍵中之至少1個與烴基鍵結的基，且Rf及Rh亦可相互鍵結形成環構造。形成上述環狀構造時，亦可具有取代基Rl，Rl係氫原子、烴基、或利用醚鍵或酯鍵中之至少1個與烴基鍵結的基。
上述烴基亦可具有取代基。
s係表示1~18之整數，t係表示1~5之整數，u係表示1~18之整數。)
Ra、Ra'、Ra"及Re的烴基，係可例如：碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、及芳基等。碳數1~18之烷基、碳數2~18 之烯基、芳烷基及芳基，係可設為如同上述化學式(II)的R5。
上述烷基與烯基係亦可具有取代基，該取代基係可例如：F、Cl、Br等鹵原子、硝基等。
再者，上述芳基、芳烷基等芳香環的取代基，係可例如碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基，此外尚可例如烯基、硝基、鹵原子等。
Ra、Ra'及Ra"中，s係1~18之整數、t係1~5之整數、u係1~18之整數。s較佳係1~4之整數、更佳係1~2之整數，t較佳係1~4之整數、更佳係2或3。u較佳係1~4之整數、更佳係1~2之整數。
Rf、Rg、Rh、Ri、Rj及Rk中，利用醚鍵或酯鍵中之至少1個與烴基鍵結的基，係依-R'-O-R"、-R'-(C=O)-O-R"、或-R'-O-(C=O)-R"(R'及R"係烴基、或利用醚鍵或酯鍵中之至少1個與烴基鍵結的基)所示基。在1個基中亦可具有2以上的醚鍵及酯鍵。當烴基係一價的情況，可例如：烷基、烯基、芳烷基、芳基；當烴基係二價的情況，可例如：伸烷基、伸烯基、伸芳基、及該等組合的基。
化學式(VI)中，所謂「Rf及Rh相互鍵結形成環構造」，具體係具有下述化學式(VI-1)所示構造者。
(化學式(VI-1)中，Ra、Rg、及Ri係與上述化學式(VI)中相同。Rm係上述Rf及Rh所鍵結的基，亦可更進一步具有取代基Rl。)
當Rf與Rh相鍵結形成環構造的情況，形成環構造的碳 原子數較佳係5~8、更佳係6(即六元環)。
取代基Rl中，烴基、或利用醚鍵或酯鍵中之至少1個與烴基鍵結的基，係可與上述Rf、Rg、Rh、Ri、Rj及Rk中相同。
-C(Rf)(Rg)-C(Rh)(Ri)-OH、或-CH2-C(Rj)(Rk)-CH2-OH分別係例如藉由使磷酸基的酸性基(OH)，與單官能環氧化合物、或單官能氧雜環丁烷化合物進行反應便可獲得。
上述化學式(VI)所示磷酸化合物，就從金屬粒子的分散性與分散安定性優異、能抑制沉澱、能抑制燒結後的有機成分殘存之觀點，上述化學式(V)的Ra及Ra'較佳係各自獨立的氫原子、羥基、甲基、乙基、亦可具有取代基的芳基或芳烷基、乙烯基、烯丙基；依-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、或-O-Ra"所示一價基，且Ra"為甲基、乙基、亦可具有取代基的芳基或芳烷基、乙烯基、烯丙基；依-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、或-[(CH2)t-O]u-Re所示，且Rc及Rd係各自獨立的氫原子或甲基，Re係-CO-CH=CH2或-CO-C(CH3)=CH2者。
Rf、Rg、Rh、Ri、Rj及Rk的烴基，係可例如：碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、及芳基等。碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、及芳基，係可與上述化學式(II)中之R5相同。
(磺酸化合物)
磺酸化合物尤其較佳係下述化學式(VII)所示磺酸化合物。
[化18]化學式(VII)
(化學式(VII)中，Rb係烴基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、或-O-Rb'所示一價基。Rb'係烴基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、或-[(CH2)t-O]u-Re所示一價基。
Rc及Rd係各自獨立的氫原子或甲基。Re係氫原子、烴基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2或-CH2COORe'所示一價基；Re'係氫原子或碳數1~5之烷基。
上述烴基亦可具有取代基。
s係表示1~18之整數，t係表示1~5之整數，u係表示1~18之整數。)
Rb及Rb'的烴基係可與上述Ra同樣。又，Rb及Rb'的s、t、u係可與上述Ra中的s、t、u為同樣。
化學式(VII)所示磺酸化合物，就從金屬粒子的分散性與分散安定性優異、能抑制沉澱、能抑制燒結後的有機成分殘存之觀點，化學式(VII)的Rb較佳係甲基、乙基、亦可具有取代基的芳基或芳烷基、乙烯基、烯丙基；依-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、或-O-Rb'所示一價基，Rb'係甲基、乙基、亦可具有取代基的芳基或芳烷基、乙烯基、烯丙基；依-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、或-[(CH2)t-O]u-Re所示，且Rc及Rd係各自獨立的氫原子或甲基，Re係-CO-CH=CH2或-CO-C(CH3)=CH2者。
其中，上述化學式(VII)所示磺酸化合物，就從金屬粒子分散性的觀點，Rb較佳係亦可具有取代基的芳基或芳烷基，更具體係可例如苄基、苯基、甲苯基、萘基、聯苯基。
(鹵化烴)
本發明所使用的鹵化烴係能與上述化學式(III)所示構成單元所具有的氮部位形成鹽。
該鹵化烴係可例如氯原子、溴原子、碘原子中之任一鹵原子，被飽和或不飽和的直鏈、分支或環狀烴之氫原子所取代者。其中，就從提高金屬粒子分散性的觀點，較佳係烴的1個氫原子被取代為鹵原子的鹵化烴。
再者，上述鹵化烴係可為直鏈、分支鏈或環狀。又，碳數較佳係1~18、更佳係1~7。
上述鹵化烴中，鹵化烷基係可例如碳數1~18者，惟並無特別的限定。具體係可例如：氯化甲基、溴化甲基、氯化乙基、溴化乙基、碘化甲基、碘化乙基、氯化正丁基、氯化己基、氯化辛基、氯化十二烷基、氯化十四烷基、氯化十六烷基等。又，鹵化烯丙基係可例如：氯化烯丙基、溴化烯丙基、碘化烯丙基。又，上述鹵化芳烷基的芳烷基係可例如碳數7~18者，惟並無特別的限定。具體係可例如：氯化苄基、溴化苄基、碘化苄基、氯化萘基甲基、氯化吡啶甲基、溴化萘基甲基、溴化吡啶甲基等。
其中，就從鹽形成反應的容易度、及所生成鹽形成部位對金屬粒子的吸附性優異之觀點，較佳係從鹵化苄基、鹵化烯丙基、及鹵化甲基所構成群組中選擇至少1種。
本發明所使用的聚合體中，從酸性磷化合物、磺酸化合物、及鹵化烴所構成群組中選擇1種以上的含有量，係在能發揮良好分散安定性之前提下，其餘並無特的限制，但就從提升金屬粒子的分 散性、分散安定性、及抑制沉澱、能獲得有機成分殘存較少之金屬膜的觀點，相對於化學式(III)所示構成單元所具有氮部位，較佳係0.01~4.0莫耳當量程度、更佳係0.05~2.0莫耳當量、特佳係0.1~1.0莫耳當量。又，當併用上述酸性磷化合物、磺酸化合物及鹵化烴達2種以上的情況，只要該等的合計含有量在上述範圍內便可。
<鹽型接枝共聚合體之製造方法>
本發明分散劑所使用的鹽型接枝共聚合體之製造方法，係只要屬於能製造具有上述化學式(III)所示構成單元，且該構成單元所具有氮部位至少其中一部分、與從酸性磷化合物、磺酸化合物、及鹵化烴所構成群組中選擇1種以上，可形成鹽的聚合體之方法便可，其餘並無特別的限定。本發明中，例如將具有上述化學式(III)所示構成單元的接枝共聚合體，利用公知聚合手段進行聚合後，再溶解或分散於後述溶劑中，接著在該溶劑中添加從上述酸性磷化合物、磺酸化合物、及鹵化烴所構成群組中選擇1種以上，經攪拌(視需要進行加熱)便可製造。
本發明的金屬粒子分散體中，分散劑係就上述聚合體可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上，含有量係配合所使用金屬粒子的種類等適當設定，相對於金屬粒子100質量份，通常係0.1~100質量份範圍、較佳係1~50質量份、更佳係5~20質量份。若分散劑含有量達上述下限值以上，便可成為金屬粒子分散體的分散性及分散安定性優異者。又，若在上述下限值以下，則燒成後的膜導電性優異。
<溶劑>
本發明的金屬粒子分散體中，溶劑係只要不會與金屬粒子分散體 中的各成分產生反應，且能將該等予以溶解或分散的有機溶劑便可，其餘並無特別的限定。具體係可例如：甲醇、乙醇、N-丙醇、異丙醇等醇系；甲氧醇、乙氧基醇、甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇、丙二醇單甲醚等醚醇系；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸-3-甲氧基丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯等酯系；丙酮、甲基異丁酮、環己酮等酮系；醋酸甲氧基乙酯、醋酸甲氧基丙酯、醋酸甲氧基丁酯、醋酸乙氧基乙酯、乙基賽珞蘇醋酸酯、醋酸甲氧基乙氧基乙酯、醋酸乙氧基乙氧基乙酯、丙二醇單甲醚醋酸酯等醚醇醋酸酯系；二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、四氫呋喃等醚系；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等非質子性醯胺系；γ-丁內酯等內酯系；苯、甲苯、二甲苯、萘等不飽和烴系；正庚烷、正己烷、正辛烷等飽和烴系等等有機溶劑。
該等之中，就從塗佈適性的觀點，較佳係可使用例如：丙二醇單甲醚等醚醇系；醋酸甲氧基乙酯、醋酸乙氧基乙酯、乙基賽珞蘇醋酸酯、醋酸甲氧基乙氧基乙酯、醋酸乙氧基乙氧基乙酯、丙二醇單甲醚醋酸酯等醚醇醋酸酯系；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、丙二醇二乙醚等醚系；醋酸-3-甲氧基丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯等酯系等。
其中，本發明所使用的溶劑，就從分散劑的溶解性、塗佈適性觀點，較佳係MBA(醋酸-3-甲氧基丁酯)、PGMEA(丙二醇單甲醚醋酸酯)、DMDG(二乙二醇二甲醚)、二乙二醇甲乙醚、PGME(丙二醇單甲醚)、或該等的混合物。
本發明金屬粒子分散體中的溶劑含有量，係在能均勻地溶解或分散該金屬粒子分散體之各構成之前提下，其餘並無特別的限 定。本發明中，該金屬粒子分散體中的固形份含有量較佳係5~95質量%範圍、更佳係20~90質量%範圍。藉由設定上述範圍內，便可成為適於塗佈的黏度。
<其他成分>
本發明的金屬粒子分散體中，在不致損及本發明效果之範圍內，視需要亦可含有其他成分。
其他成分係可例如：錯合劑、有機保護劑、還原劑、為提升潤濕性的界面活性劑、為提升密接性的矽烷偶合劑、消泡劑、防塌劑、抗氧化劑、抗凝聚劑、黏度調節劑等。又，在不致損及本發明效果之前提下，亦可含有其他分散劑。
<金屬粒子分散體之製造方法>
本發明中，金屬粒子分散體之製造方法係只要能良好地分散金屬粒子之方法便可，可從習知公知方法中適當選擇使用。具體而言，製造方法可例如包括下述步驟：含有至少以上述化學式(I')所示單體、與由具有上述一般式(IV)或一般式(V)所示構成單元中之至少1種的高分子鏈及其末端具有乙烯性不飽和雙鍵之基構成的聚合性寡聚物，當作共聚合成分，經製備接枝共聚合體，並製備分散劑的步驟；以及使所獲得分散劑與金屬粒子在溶劑中分散的步驟；惟僅侷限於該等。
將上述分散劑在上述溶劑中進行混合、攪拌，而製備分散劑溶液後，於該分散劑溶液中混合金屬粒子、與視需要的其他成分，藉由使用公知攪拌機、或分散機等進行分散，便可製備金屬粒子分散體。
供進行分散處理用的分散機，係可例如：超音波分散機、雙輥機、 三輥機等輥碎機；磨碎器、班布瑞混合機、塗料振盪機、捏和機、均質機、球磨機、砂磨機、珠磨機等。
II.導電性基板之製造方法
本發明導電性基板之製造方法，係包括下述步驟：將含有導電性基板用金屬粒子分散體之塗佈液，塗佈於基材上而形成塗膜的步驟；以及對該塗膜進行燒成處理的步驟。該導電性基板用金屬粒子分散體係含有金屬粒子、分散劑、及溶劑，上述分散劑係至少具有下述化學式(I)所示構成單元、及下述化學式(II)所示構成單元的接枝共聚合體。
(化學式(I)及化學式(II)中，R1及R1'係分別獨立地表示氫原子或甲基；A係表示直接鍵結或2價連接基；L係表示直接鍵結或2價連接基；Polymer係表示至少具有下述化學式(IV)或化學式(V)所示構成單元中之1種的高分子鏈。)
(化學式(IV)及化學式(V)中，R4係表示氫原子或甲基；R5係表示烴基、氰基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8、-[(CH2)y-O]z-R8、-[CO-(CH2)y-O]z-R8、-CO-O-R9或-O-CO-R10所示一價基。R6及R7係分別獨立地表示氫原子或甲基。
R8係表示氫原子、烴基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR11所示一價基；R9係表示烴基、氰基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8、-[(CH2)y-O]z-R8、或-[CO-(CH2)y-O]z-R8所示一價基。R10係表示碳數1~18之烷基；R11係表示氫原子或碳數1~5之烷基。
上述烴基亦可具有取代基。
m係表示1~5之整數；n及n'係表示5~200之整數。x係表示1~18之整數；y係表示1~5之整數；z係表示1~18之整數。)
根據本發明的導電性基板之製造方法，藉由所使用的金屬粒子分散體係金屬粒子的分散性及分散安定性優異、且所含分散劑具有還原性與抑制氧化效果，便可獲得具優異導電性的導電性基板。又，因為所使用金屬粒子分散體可調整分散劑對有機溶劑的溶劑溶解性，因而對基材的塗佈適性優異，所以即便導電膜成為如佈線般的細線情況，仍不會斷線，可確保良好的導電性。
本發明的導電性基板之製造方法，係至少包括有：形成塗膜的步驟、及對該塗膜進行燒成處理的步驟，在不致損及本發明效果之前提下，視需要亦可包括有其他步驟。
以下，針對此種本發明導電性基板之製造方法的各項步驟，依序進行說明。
<將含有導電性基板用金屬粒子分散體的塗佈液，塗佈於基材上而形 成塗膜的步驟>
本步驟係將含有導電性基板用金屬粒子分散體的塗佈液，塗佈於基材上而形成塗膜的步驟。以下，針對本步驟的詳細進行說明。另外，該導電性基板用金屬粒子分散體的構成成分，係可設為與上述本發明導電性基板用金屬粒子分散體為同樣者，故在此不再贅述。
(含有導電性基板用金屬粒子分散體的塗佈液)
含有導電性基板用金屬粒子分散體的塗佈液，係可將上述本發明的導電性基板用金屬粒子分散體直接使用為塗佈液，但視需要亦可添加溶劑、其他成分而形成塗佈液。
溶劑及其他成分係可使用例如：就上述本發明的導電性基板用金屬粒子分散體所舉例溶劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、消泡劑、防塌劑、抗氧化劑、抗凝聚劑、黏度調節劑等。又，在不致損及本發明效果之範圍內，就從造膜性、印刷適性、分散性的觀點，亦可添加丙烯酸樹脂、聚酯樹脂等樹脂黏結劑。
(基材)
本發明所使用的基材係只要從導電性基板所使用的基材中，配合用途再行適當選擇便可。可使用例如：鈉鈣玻璃、無鹼玻璃、硼矽酸玻璃、高應變點玻璃、石英玻璃等玻璃、氧化鋁、二氧化矽等無機材料，又亦可使用高分子材料、紙等。上述本發明的導電性基板用金屬微粒子分散體，即便依較習知更低溫進行燒成處理，仍可獲得導電性優異的金屬膜，因而即便習知較難適用的鈉鈣玻璃、高分子材料，仍可適當使用，特別係就可使用樹脂薄膜而言便屬非常有用。
樹脂薄膜係可例如：聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯醯亞胺、環氧樹脂、酚樹脂、玻璃-環氧樹脂、聚苯醚、丙烯酸樹脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；聚降 烯等聚環烯烴；液晶性高分子化合物等薄膜。
再者，對基材表面亦可進行當將上述金屬粒子分散體的塗膜形成圖案狀時的圖案形狀控制、或為賦予與上述金屬粒子分散體的塗膜間之密接性的處理。基材表面的處理方法係可從習知公知方法中適當選擇。具體係可進行例如：電暈處理、UV處理、真空紫外燈處理、電漿處理等乾燥處理；胺系矽烷偶合劑、咪唑系矽烷偶合劑、鈦偶合劑、鋁偶合劑處理等藥液處理；多孔質二氧化矽、纖維素系接受層等多孔質膜形成處理；活性能量線硬化型樹脂層、熱硬化型樹脂層、熱可塑性樹脂層等樹脂層形成處理。藉由該處理而使基材表面具有撥液性，當在基材上將金屬粒子分散體的塗膜形成圖案狀時，便可抑制塗佈液的潤濕擴展，俾可形成高精細的圖案。又，藉由在基材表面上形成多孔質膜等油墨接收層，溶劑成分便會滲透，便可形成高精細的圖案。反之，藉由使基材表面具有親液性，便可提升對基材的塗佈性。該等基材表面的處理係可配合用途與目的而區分使用。
該基材的形狀係只要配合用途再行適當選擇便可，可為平板狀、亦可具有曲面，但通常係平板狀。當使用平板狀基材時，該基材的厚度係只要配合用途再行適當設定便可，可設定為例如10μm~1mm程度。
(塗佈方法)
上述塗佈液塗佈於上述基材上的方法係只要從習知公知方法中適當選擇便可。例如：凹版印刷、照相凹版印刷、轉印平版印刷(reverse offset printing)、網版印刷、噴塗、旋塗、間歇滾筒塗佈、棒塗、氣刀塗佈、狹縫式模具塗佈、平版印刷、橡膠版輪轉印刷、噴墨印刷、分配器印刷(dispenser printing)等方法。其中，就從可進行微細圖案化的觀點，較佳係凹版印刷、照相凹版印刷、轉印平版印刷、橡膠版輪轉印刷、網版印刷、及噴墨印刷。特別係本發明所使用的金屬粒子分散體，因為分散性優異，因而不會發生噴墨的吐出噴嘴阻塞、或吐出彎曲現象，所以亦頗適用於噴墨印刷。
基材上的塗佈液係在印刷後，亦可依通常方法進行乾燥。經乾燥後的印刷部分之膜厚係使適當塗佈量、金屬粒子的平均初級粒徑等變化便可控制，只要配合用途再行適當調整便可，通常係在0.01~100μm範圍內、較佳係0.1~50μm。
<對塗膜進行燒成處理的步驟>
本步驟係對依上述步驟所獲得塗膜進行燒成處理，而形成金屬膜的步驟。
燒成方法係可從習知公知的燒成處理方法中適當選擇使用。燒成方法的具體例係可例如：利用燒成爐(烤箱)進行加熱的方法，此外尚可舉例如：如紅外線加熱、在還原氣體環境下的燒成、利用雷射退火進行的燒成、微波加熱等方法。
本發明的導電性基板用金屬粒子分散體，係即便依低溫進行燒成的情況時、或依短時間進行燒成的情況，仍可形成有機成分殘留較少的金屬膜，所以亦可依較習知方法更低溫進行燒成處理。
本發明中，就從獲得有機成分殘留較少、且導電性優異金屬膜的觀點，進行燒成處理的步驟較佳係利用脈衝光照射進行燒成處理的步驟(以下稱「脈衝光燒成」)、或利用因微波能量施加而產生的表面波電漿進行燒成處理之步驟(以下稱「電漿燒成」)中之任一者。若使用該等方法，便可減少對基材造成的熱損傷，且亦可抑制燒成時的金屬氧化。又，因為屬於短時間燒成，故亦具有生產性高的優點。
本發明中，因為分散劑具有還原性，因而即便使用金屬氧化物在大氣中、大氣壓下進行脈衝光燒成的情況，仍可形成良好的金屬膜。
(脈衝光燒成)
所謂「脈衝光燒成」係指利用脈衝光照射而依極短時間進行燒成的方法。此處，本發明中所謂「脈衝光」係指亮燈時間較短時間的光，且該亮燈時間稱為「脈衝寬」。脈衝光的光源並無特別的限定，可例如經封入氙等稀有氣體的閃光燈、雷射等。其中，較佳係照射具有從紫外線起至紅外線之連續波長光譜的光，具體較佳係使用氙閃光燈。當使用此種光源時，可獲得在加熱之同時亦進行UV照射的同樣效果，能依極短時間進行燒成。又，當使用此種光源時，藉由控制脈衝寬與照射能量，便可僅就含有金屬粒子分散體的塗佈液塗膜及其附近進行加熱，俾可抑制對基材的熱影響。
本發明中，脈衝光的脈衝寬係只要適當調整便可，較佳係設定在1μs~10000μs間、更佳係設定在10μs~5000μs範圍內。又，脈衝光每1次的照射能量較佳係0.1J/cm2~100J/cm2、更佳係0.5J/cm2~50J/cm2。
脈衝光燒成中的脈衝光照射次數係只要配合塗膜的組成、膜厚、面積等再行適當調整便可，而照射次數係可僅為單次、亦可重複進行2 次以上。其中，照射次數較佳係設為1~100次、更佳係設為1~50次。當複數次照射脈衝光時，脈衝光的照射間隔只要適當調整便可。其中，照射間隔較佳係設定在10μ秒~2秒範圍內、更佳係設定在100μ秒~1秒範圍內。
藉由依如上述設定脈衝光，便可抑制對基材的影響，並可抑制金屬粒子的氧化，且金屬粒子分散體中所含的分散劑亦較容易脫離或分解，可獲得導電性優異的導電性基板。
此種脈衝光燒成係可僅加熱含金屬粒子分散體的塗佈液之塗膜及其附近，可對上述塗膜依低溫且短時間進行燒成處理，能形成緻密且平滑的金屬粒子燒結膜。脈衝光燒成係藉由適當調整脈衝光的脈衝寬與照射能量，便可控制加熱溫度與處理深度。結果，可減少形成不均勻膜的情形，且能防止粒子成長，因而能獲得非常緻密且平滑的膜。又，因為能依極短時間進行燒成，因而可抑制金屬粒子遭氧化，俾可獲得導電性優異的燒結膜。
上述脈衝光燒成係可在大氣中、大氣壓下實施，但亦可在惰性環境下、還原環境下、減壓下實施。又，亦可對塗膜一邊加熱一邊進行脈衝光燒成。
(電漿燒成)
使用微波表面波電漿的燒成，就從所獲得燒結膜的導電性觀點，較佳係在惰性氣體環境下或還原性氣體環境下實施。
特別係本發明中，微波表面波電漿較佳係在還原性氣體環境下產生，尤其更佳係在氫氣環境下產生。藉此，金屬粒子表面上所存在的絕緣性氧化物便會被還原除去，而形成導電性能良好的導電圖案。
形成還原性環境的還原性氣體係可例如：氫、一氧化碳、氨等氣體、或者該等的混合氣體，特別係就從副產物較少的觀點，較佳係氫氣。
另外，若在還原性氣體中混合諸如：氮、氦、氬、氖、氪、氙等鈍性氣體使用，便具有容易產生電漿等的效果。
在微波表面波電漿處理之前，為將經塗佈含有金屬粒子分散體的塗佈液之塗膜中所含的分散劑等有機物予以除去，亦可在大氣下或含氧環境下，依50~200℃左右的溫度進行1分鐘至2小時左右的燒成。另外，該處理亦可在減壓下進行。藉由該燒成，有機物會被氧化分解除去，俾在微波表面波電漿處理時促進金屬粒子燒結。
上述微波表面波電漿的產生方法，係只要從習知公知方法中適當選擇便可。例如可使用從減壓狀態的燒成處理室之照射窗供應微波能量，使在該燒成處理室內產生沿照射窗之表面波電漿的無電極電漿發生手段等。
上述無電極電漿發生手段的具體例，係例如從燒成處理室的照射窗供應頻率2450MHz微波能量，便可在該處理室內產生電子溫度約1eV以下、電子密度1×1011~1×1013cm-3的微波表面波電漿。
另外，微波能量一般係頻率300MHz~3000GHz的電磁波，可使用例如2450MHz電磁波。此時，當微波振盪裝置有使用磁控時，因為精度誤差等因素，具有2450MHz/±50MHz頻率範圍。
此種微波表面波電漿係具有電漿密度高、電子溫度低的特性，能對上述塗膜依低溫且短時間進行燒成處理，可形成緻密且平滑的金屬粒子燒結膜。微波表面波電漿係對處理面在面內照射均勻密度的電漿。結果相較於其他燒成方式，上述燒成處理可在面內出現部 分性進行粒子燒結等而形成不均勻膜的情況較少，且可防止粒子成長，因而可獲得非常緻密且平滑的膜。又，因為在面內處理室中不需要設置電極，所以可防止源自電極的雜質污染，且可防止因異常放電而對處理材料造成損傷。
再者，因為微波表面波電漿的電子溫度較低，因而蝕刻基材的能力較低，推測可減輕對基材造成損傷。
依此所獲得導電性基板的金屬膜厚度，係只要配合用途再行適當調整便可，通常厚度係10nm~50μm左右、較佳係50nm~30μm、更佳係100nm~20μm。
再者，上述金屬膜的體積電阻率較佳係1.0×10-4Ω．cm以下。
本發明之製造方法亦可為在基材上呈圖案狀塗佈著含有金屬粒子分散體之塗佈液，而形成塗佈膜，對該塗佈膜進行燒成處理而形成圖案狀金屬膜的圖案狀導電性基板之製造方法。
利用本發明導電性基板之製造方法所獲得導電性基板，能抑制燒結後的有機成分殘存，具有優異導電性。使用此種導電性基板的電子構件，能有效利用為表面電阻較低的電磁波屏蔽用薄膜、導電膜、可撓性印刷佈線板等。
[實施例]
以下，針對本發明例示實施例進行具體說明。本發明並不因該等記載而受限制。
(合成例1 銅粒子之製造)
將氧化銅64g、及有機保護劑的明膠5.1g添加於650mL純水中，經混合而形成混合液。使用15%氨水，將該混合液的pH調整為10之 後，歷時20分鐘從室溫升溫至90℃升溫。經升溫後，一邊攪拌一邊添加由錯合劑的1%硫醇基醋酸溶液6.4g、與80%之肼一水合物75g混合於150mL純水中的溶液，歷時1小時與氧化銅進行反應，獲得銅粒子。所獲得銅粒子經利用掃描穿透式電子顯微鏡(STEM)進行觀察，結果平均一次粒徑係50nm。
(合成例2 巨單體MM-1之合成)
在具備有冷卻管、添加用漏斗、氮用進氣管、機械式攪拌機、及數位式溫度計的反應器中，裝填入PGMEA(100.0質量份)，於氮氣流下一邊攪拌，一邊加溫至溫度90℃。將甲基丙烯酸甲酯50.0質量份、甲基丙烯酸丁酯15.0質量份、甲基丙烯酸苄酯15.0質量份、甲基丙烯酸乙氧基乙酯20.0質量份、2-硫醇基乙醇4.0質量份、及PERBUTYL® O(日油製)1.3質量份的混合溶液，歷時1.5小時滴下，更進行3小時反應。接著，停止氮氣流，將該反應溶液冷卻至80℃，添加Karenz M01(昭和電工製)8.74質量份、二月桂酸二丁基錫0.125質量份、對甲氧基酚0.125質量份、及PGMEA(10質量份)，經攪拌3小時，獲得巨單體MM-1之49.8質量%溶液。所獲得巨單體MM-1經利用GPC(凝膠滲透色層分析儀)，依N-甲基吡咯啶酮、添加0.01mol/L溴化鋰/聚苯乙烯標準的條件進行確認，結果質量平均分子量(Mw)係3657、數量平均分子量(Mn)係1772、分子量分佈(Mw/Mn)係2.06。
(合成例3 接枝共聚合體GP-1之合成)
在具備有冷卻管、添加用漏斗、氮用進氣管、機械式攪拌機、及數位式溫度計的反應器中，裝填入PGMEA(85.0質量份)，於氮氣流下 一邊攪拌，一邊加溫至溫度85℃。將1-乙烯基-2-吡咯啶酮8.33質量份、合成例2之巨單體MM-1溶液66.93質量份(有效固形份33.33質量份)、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯8.33質量份、正十二烷基硫醇1.86質量份、PGMEA 20.0質量份、及偶氮雙異丁腈(AIBN)0.5質量份的混合溶液，歷時1.5小時滴下，經加熱攪拌3小時後，將AIBN 0.10質量份、PGMEA 10.0質量份的混合液歷時10分鐘滴下，更依同溫進行1小時熟成，獲得接枝共聚合體GP-1的25.3質量%溶液。所獲得接枝共聚合體GP-1經GPC測定的結果，質量平均分子量(Mw)係8677、數量平均分子量(Mn)係3584、分子量分佈(Mw/Mn)係2.42。另外，胺值係59.5mgKOH/g。
(合成例4 接枝共聚合體GP-2之合成)
在具備有冷卻管、添加用漏斗、氮用進氣管、機械式攪拌機、及數位式溫度計的反應器中，裝填入PGMEA 85.0質量份，於氮氣流下一邊攪拌，一邊加溫至溫度85℃。將1-乙烯基-2-吡咯啶酮16.67質量份、合成例2之巨單體MM-1溶液66.93質量份(有效固形份33.33質量份)、正十二烷基硫醇1.86質量份、PGMEA 20.0質量份、AIBN0.5質量份的混合溶液，歷時1.5小時滴下，經加熱攪拌3小時後，將AIBN0.10質量份、PGMEA 10.0質量份的混合液歷時10分鐘滴下，更依同溫進行1小時熟成，獲得接枝共聚合體GP-2的25.3質量%溶液。所獲得接枝共聚合體GP-2經GPC測定的結果，質量平均分子量(Mw)係8716、數量平均分子量(Mn)係3727、分子量分佈(Mw/Mn)係2.70。另外，胺值係0mgKOH/g。
(製造例1 分散劑溶液A之製備)
在100mL茄型燒瓶中，使合成例3所獲得接枝共聚合體GP-1 12.16質量份(有效固形份3.08質量份)溶解於PGMEA 4.44質量份中，更添加苯基膦酸(商品名：PPA、日產化學製)0.30質量份(相對於接枝共聚合體的三級胺基為0.3莫耳當量)，於40℃下攪拌30分鐘，而製備得分散劑溶液A(固形份20%)。此時，接枝共聚合體的胺基係利用與苯基膦酸進行酸-鹼反應而形成鹽。
(製造例2 分散劑溶液B之製備)
在100mL茄型燒瓶中，使合成例3所獲得接枝共聚合體GP-1 12.16質量份(有效固形份3.08質量份)溶解於PGMEA 3.72質量份中，更添加溴化烯丙基(關東化學製)0.12質量份(相對於接枝共聚合體的三級胺基為0.3莫耳當量)，於40℃下攪拌30分鐘，而製備得分散劑溶液B(固形份20%)。此時，接枝共聚合體的胺基係與溴化烯丙基形成鹽。
(製造例3 分散劑溶液C之製備)
在100mL茄型燒瓶中，使合成例3所獲得接枝共聚合體GP-1 12.16質量份(有效固形份3.08質量份)溶解於PGMEA 4.00質量份中，更添加對甲苯磺酸一水合物(純正化學製)0.19質量份(相對於接枝共聚合體的三級胺基為0.3莫耳當量)，於40℃下攪拌30分鐘，而製備得分散劑溶液C(固形份20%)。此時，接枝共聚合體的胺基係利用與對甲苯磺酸一水合物進行酸-鹼反應而形成鹽。
(實施例1 金屬粒子分散體之製備)
將金屬粒子的核殼結構粒子[核(銅)、殼(氧化銅)](qsI-Nano製)6.0質量份、分散劑溶液A 2.25質量份(固形份換算0.45質量份)、及PGMEA 6.75質量份予以混合，利用塗料振盪機(淺田鐵工製)，使用2mm二氧化鋯球珠進行1小時的預分散，再利用0.1mm二氧化鋯球珠進行4小時的正式分散，獲得金屬粒子分散體1。
(實施例2 金屬粒子分散體之製備)
在實施例1中，除將金屬粒子變更為氧化銅粒子(CIK NanoTek製)6.0質量份之外，其餘均與實施例1同樣地獲得金屬粒子分散體2。
(實施例3 金屬粒子分散體之製備)
在實施例1中，除將金屬粒子變更為合成例1的銅粒子6.0質量份之外，其餘均與實施例1同樣地獲得金屬粒子分散體3。
(實施例4 金屬粒子分散體之製備)
在實施例3中，除將分散劑溶液A 2.25質量份變更為製造例2所獲得分散劑溶液B(2.25質量份)之外，其餘均與實施例3同樣地獲得金屬粒子分散體4。
(實施例5 金屬粒子分散體之製備)
在實施例3中，除將分散劑溶液A 2.25質量份變更為製造例3所獲得分散劑溶液C 2.25質量份之外，其餘均與實施例3同樣地獲得金屬粒子分散體5。
(實施例6 金屬粒子分散體之製備)
將合成例1的銅粒子6.0質量份、合成例3的接枝共聚合體GP-1 1.78質量份(固形份換算0.45質量份)、及PGMEA 7.22質量份予以混合，利用塗料振盪機(淺田鐵工製)，使用2mm二氧化鋯球珠進行1小時的預分散，再利用0.1mm二氧化鋯球珠進行4小時的正式分散，獲得金屬粒子分散體6。
(實施例7 金屬粒子分散體之製備)
將合成例1的銅粒子6.0質量份、合成例4的接枝共聚合體GP-2 1.78質量份(固形份換算0.45質量份)、及PGMEA 7.22質量份予以混合，利用塗料振盪機(淺田鐵工製)，使用2mm二氧化鋯球珠進行1小時的預分散，再利用0.1mm二氧化鋯球珠進行4小時的正式分散，獲得金屬粒子分散體7。
(比較例1)
在實施例1中，除取代分散劑溶液A，改為使用聚乙烯吡咯啶酮(PVP、質量平均分子量10,000、日本觸媒製、商品名K-15)依固形份換算0.45質量份，且取代PGMEA，改為使用異丙醇(IPA)8.55質量份之外，其餘均與實施例1同樣地獲得比較金屬粒子分散體1。
(比較例2)
在實施例1中，除取代分散劑溶液A，改為使用聚乙烯吡咯啶酮(質量平均分子量10,000、日本觸媒製、K-15)依固形份換算0.45質量份，且添加PGMEA並設為全量15.0質量份之外，其餘均與實施例1同樣 地獲得比較金屬粒子分散體2。
(比較例3)
在實施例2中，除取代分散劑溶液A，改為使用聚乙烯吡咯啶酮(質量平均分子量10,000、日本觸媒製、K-15)依固形份換算0.45質量份，且取代PGMEA，改添加異丙醇(IPA)8.55質量份之外，其餘均與實施例2同樣地獲得比較金屬粒子分散體3。
(比較例4)
在實施例2中，除取代分散劑溶液A，改為使用聚乙烯吡咯啶酮(質量平均分子量10,000、日本觸媒製、K-15)依固形份換算0.45質量份，且添加PGMEA並設為全量15.0質量份之外，其餘均與實施例2同樣地獲得比較金屬粒子分散體4。
(比較例5)
在實施例2中，除取代分散劑溶液A，改為使用Solsperse 71000(日本Lubrizol製)依固形份換算0.45質量份，且添加PGMEA並設為全量15.0質量份之外，其餘均與實施例2同樣地獲得比較金屬粒子分散體5。
(評價)
(1)金屬粒子分散體之分散性評價
金屬粒子之分散性評價，係進行由各實施例及比較例所獲得金屬粒子分散體中的金屬粒子之平均粒徑測定。平均粒徑的測定係使用日機裝製「Microtrac粒度分佈儀UPA-EX150」。
再者，依各實施例及比較例所獲得金屬粒子分散體經靜置1日後，目視觀察靜置後的金屬微粒子分散體中之沉澱物。
[分散性評價基準]
◎：分散粒徑在150nm以下、且無沉澱物
○：分散粒徑在150nm以下、或無沉澱物
×：分散粒徑超過150nm、且有沉澱物
分散性之評價結果如表1所示。
(2)導電性基板之製造
將依各實施例及比較例所獲得金屬粒子分散體，利用塗刷棒塗佈於聚醯亞胺薄膜(商品名：Kapton 300H、東麗杜邦製、厚度75μm)上，於100℃下乾燥15分鐘，形成膜厚1μm的塗膜。
使用脈衝氙燈裝置[SINTERON 2000(Xenon Corporation製)]，依脈衝寬500μ秒、施加電壓3.8kV照射1次，利用光燒成製作導電性基板。
<塗佈適性評價>
在形成由各實施例及比較例所獲得金屬粒子分散體的塗膜後，於燒成前進行塗佈適性評價。目視觀察金屬粒子分散體的塗膜膜質。
[塗佈適性評價基準]
○：沒有撥彈情形、塗膜呈均勻。
×：有撥彈情形、塗膜呈不均勻。
<導電性評價>
針對經進行光燒成所獲得的導電性基板進行導電性評價。
使用表面電阻計(DINS儀器製「LORESTA GP」、PSP式探針)，使四點探針接觸到各實施例及比較例的導電性基板之金屬膜，利用四點探針法測定薄片電阻值。結果如表1所示。薄片電阻值越低，則導電性越優異。另外，依本測定法進行的薄片電阻值測定上限係108Ω/□。
[結果整理]
本發明的實施例1~7得知可獲得分散性、分散安定性較高的導電性基板用金屬粒子分散體，該金屬粒子分散體係塗佈適性優異，可形成燒成後具有高導電性的膜。
再者，由實施例1及2得知，即便金屬粒子係使用最表面為氧化物的核殼結構粒子、或諸如金屬氧化物粒子之類的金屬粒子，仍可獲得具有良好導電性的導電性基板。
相對於此，分散劑係使用聚乙烯吡咯啶酮的比較例1~4，若是PGMEA係無法分散，若係使用IPA則雖會分散但分散性差，塗佈適性差。所以，得知會發現顯現導電性處與斷線處。
再者，得知分散劑係使用習知技術之Solsperse 71000的比較例5，當使用金屬氧化物粒子時，並無法獲得良好的導電性。

Claims (16)

  1. 一種導電性基板用金屬粒子分散體，含有金屬粒子、分散劑、及溶劑；其中，上述分散劑係至少具有下述化學式(I)所示構成單元、及下述化學式(II)所示構成單元的接枝共聚合體； (化學式(I)及化學式(II)中，R1及R1'係分別獨立地表示氫原子或甲基；A係表示直接鍵結或2價連接基；L係表示直接鍵結或2價連接基；Polymer係表示至少具有下述化學式(IV)或化學式(V)所示構成單元中之1種的高分子(polymer)鏈)； (化學式(IV)及化學式(V)中，R4係表示氫原子或甲基；R5係表示烴基、氰基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8、-[(CH2)y-O]z-R8、-[CO-(CH2)y-O]z-R8、-CO-O-R9或-O-CO-R10所示一價基；R6及R7係分別獨立地表示氫原子或甲基；R8係表示氫原子、烴基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR11所示一價 基；R9係表示烴基、氰基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8、-[(CH2)y-O]z-R8、或-[CO-(CH2)y-O]z-R8所示一價基；R10係表示碳數1~18之烷基；R11係表示氫原子或碳數1~5之烷基；上述烴基亦可具有取代基；m係表示1~5之整數；n及n'係表示5~200之整數；x係表示1~18之整數；y係表示1~5之整數；z係表示1~18之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之導電性基板用金屬粒子分散體，其中，上述分散劑的接枝共聚合體係更進一步具有下述化學式(III)所示構成單元的接枝共聚合體； (化學式(III)中，R1"係表示氫原子或甲基；A係表示直接鍵結或2價連接基；Q係表示下述化學式(III-a)所示基、或者能與酸或鹵化烴形成鹽的含氮雜環基)； (化學式(III-a)中，R2及R3係分別獨立地表示氫原子、或亦可含有雜原子的烴基；該烴基亦可具有取代基，R2及R3係相互可為相同亦可為不同)。
  3. 如申請專利範圍第2項之導電性基板用金屬粒子分散體，其中，上述分散劑的上述接枝共聚合體為形成有鹽的接枝共聚合體，該鹽係由上述化學式(III)所示構成單元中含有的氮部位至少其中一部分、與從酸性磷化合物、磺酸化合物、及鹵化烴所構成群組中選擇至少1種而形成者。
  4. 如申請專利範圍第3項之導電性基板用金屬粒子分散體，其中，上述分散劑中，上述酸性磷化合物係下述化學式(VI)所示化合物，上述磺酸化合物係下述化學式(VII)所示化合物，且上述鹵化烴係從鹵化苄基、鹵化烯丙基、及鹵化甲基所構成群組中選擇1種以上； (化學式(VI)及化學式(VII)中，Ra及Ra'係各自獨立的氫原子、羥基、烴基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、或-O-Ra"所示一價基；Ra"係烴基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、-C(Rf)(Rg)-C(Rh)(Ri)-OH、或-CH2-C(Rj)(Rk)-CH2-OH所示一價基；Rb係烴基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、或-O-Rb'所示一價基；Rb'係烴基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、或-[(CH2)t-O]u-Re所示一價基；Rc及Rd係各自獨立的氫原子或甲基；Re係氫原子、烴基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2或-CH2COORe'所示一價基；Re'係氫原子或碳數1~5之烷基；Rf、Rg、Rh、Ri、Rj及Rk係分 別獨立地表示氫原子、烴基、或利用醚鍵或酯鍵中之至少1個與烴基鍵結的基，且Rf及Rh亦可相互鍵結形成環構造；形成上述環狀構造時，亦可具有取代基Rl，Rl係氫原子、烴基、或以醚鍵及酯鍵中之至少1種鍵結烴基而成之基；上述烴基亦可具有取代基；s係表示1~18之整數，t係表示1~5之整數，u係表示1~18之整數)。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之導電性基板用金屬粒子分散體，其中，上述金屬粒子係含有從金、銀、銅、及該等的氧化物之中選擇1種以上的金屬粒子。
  6. 一種導電性基板用金屬粒子分散體之製造方法，係包括下述步驟：藉由含有至少以由下述化學式(I')所示單體、至少具有下述化學式(Iv)或化學式(V)所示構成單元中之1種的高分子鏈及其末端具有乙烯性不飽和雙鍵的基所構成聚合性寡聚物作為共聚合成分，以製備接枝共聚合體，從而製備分散劑的步驟；以及使所獲得分散劑與金屬粒子在溶劑中分散的步驟； (化學式(I')中，R1係表示氫原子或甲基；A係表示直接鍵結或2價連接基；化學式(IV)及化學式(V)中，R4係表示氫原子或甲基；R5係表示烴 基、氰基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8、-[(CH2)y-O]z-R8、-[CO-(CH2)y-O]z-R8、-CO-O-R9或-O-CO-R10所示一價基；R6及R7係分別獨立地表示氫原子或甲基；R8係表示氫原子、烴基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR11所示一價基；R9係表示烴基、氰基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8、-[(CH2)y-O]z-R8、或-[CO-(CH2)y-O]z-R8所示一價基；R10係表示碳數1~18之烷基；R11係表示氫原子或碳數1~5之烷基；上述烴基亦可具有取代基；m係表示1~5之整數；n及n'係表示5~200之整數；x係表示1~18之整數；y係表示1~5之整數；z係表示1~18之整數)。
  7. 如申請專利範圍第6項之導電性基板用金屬粒子分散體之製造方法，其中，上述製備分散劑的步驟中，更進一步製備含有以下述化學式(III')所示單體作為共聚合成分而製備接枝共聚合體； (化學式(III')中，R1"係表示氫原子或甲基；A係表示直接鍵結或2價連接基；Q係表示下述化學式(III-a)所示基、或者能與酸或鹵化烴形成鹽的含氮雜環基)；[化8]化學式(III-a) (化學式(III-a)中，R2及R3係分別獨立地表示氫原子、或亦可含有雜原子的烴基；該烴基亦可具有取代基，R2及R3係相互可為相同亦可為不同)。
  8. 如申請專利範圍第7項之導電性基板用金屬粒子分散體之製造方法，其中，上述製備分散劑的步驟中，製備上述接枝共聚合體，藉由將該接枝共聚合體、與從酸性磷化合物、磺酸化合物、及鹵化烴所構成群組中選擇至少1種進行混合，而使該接枝共聚合體源自上述化學式(III')所示含氮單體之氮部位至少其中一部分、與從酸性磷化合物、磺酸化合物、及鹵化烴所構成群組中選擇至少1種形成鹽。
  9. 如申請專利範圍第8項之導電性基板用金屬粒子分散體之製造方法，其中，上述製備分散劑的步驟中，上述酸性磷化合物係下述化學式(VI)所示化合物；上述磺酸化合物係下述化學式(VII)所示化合物，且上述鹵化烴係從鹵化苄基、鹵化烯丙基、及鹵化甲基所構成群組中選擇1種以上； (化學式(VI)及化學式(VII)中，Ra及Ra'係各自獨立的氫原子、羥基、烴基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、或-O-Ra"所示一價基；Ra"係烴基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、 -C(Rf)(Rg)-C(Rh)(Ri)-OH、或-CH2-C(Rj)(Rk)-CH2-OH所示一價基；Rb係烴基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、或-O-Rb'所示一價基；Rb'係烴基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、或-[(CH2)t-O]u-Re所示一價基；Rc及Rd係各自獨立的氫原子或甲基；Re係氫原子、烴基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2或-CH2COORe'所示一價基；Re'係氫原子或碳數1~5之烷基；Rf、Rg、Rh、Ri、Rj及Rk係各自獨立的氫原子、烴基、或利用醚鍵或酯鍵中之至少1個與烴基鍵結的基，且Rf及Rh亦可相互鍵結形成環構造；形成上述環狀構造時，亦可具有取代基Rl，Rl係氫原子、烴基、或以醚鍵及酯鍵中之至少1種鍵結烴基而成之基；上述烴基亦可具有取代基；s係表示1~18之整數，t係表示1~5之整數，u係表示1~18之整數)。
  10. 如申請專利範圍第6至9項中任一項之導電性基板用金屬粒子分散體之製造方法，其中，上述金屬粒子係含有從金、銀、銅、及該等的氧化物之中選擇1種以上的金屬粒子。
  11. 一種導電性基板之製造方法，係包括下述步驟：將含有導電性基板用金屬粒子分散體的塗佈液，塗佈於基材上而形成塗膜的步驟，其中，該導電性基板用金屬粒子分散體係含有金屬粒子、分散劑及溶劑，且上述分散劑係至少具有下述化學式(I)所示構成單元、與下述化學式(II)所示構成單元的接枝共聚合體；以及對該塗膜進行燒成處理的步驟；[化10]化學式(I) 化學式(II) (化學式(I)及化學式(II)中，R1及R1'係分別獨立地表示氫原子或甲基；A係表示直接鍵結或2價連接基；L係表示直接鍵結或2價連接基；Polymer係表示至少具有下述化學式(IV)或化學式(V)所示構成單元中之1種的高分子(polymer)鏈)； (化學式(IV)及化學式(V)中，R4係表示氫原子或甲基；R5係表示烴基、氰基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8、-[(CH2)y-O]z-R8、-[CO-(CH2)y-O]z-R8、-CO-O-R9或-O-CO-R10所示一價基；R6及R7係分別獨立地表示氫原子或甲基；R8係表示氫原子、烴基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR11所示一價基；R9係表示烴基、氰基、-[CH(R6)-CH(R7)-O]x-R8、-[(CH2)y-O]z-R8、或-[CO-(CH2)y-O]z-R8所示一價基；R10係表示碳數1~18之烷基；R11係表示氫原子或碳數1~5之烷基；上述烴基亦可具有取代基；m係表示1~5之整數；n及n'係表示5~200之整數；x係表示1~18之整數；y係表示1~5之整數；z係表示1~18之整數)。
  12. 如申請專利範圍第11項之導電性基板之製造方法，其中，上述分散劑的接枝共聚合體係更進一步具有下述化學式(III)所示構成單元的接枝共聚合體； (化學式(III)中，R1"係表示氫原子或甲基；A係表示直接鍵結或2價連接基；Q係表示下述化學式(III-a)所示基、或者能與酸或鹵化烴形成鹽的含氮雜環基)； (化學式(III-a)中，R2及R3係分別獨立地表示氫原子、或亦可含有雜原子的烴基；該烴基亦可具有取代基，R2及R3係相互可為相同亦可為不同)。
  13. 如申請專利範圍第12項之導電性基板之製造方法，其中，上述分散劑的上述接枝共聚合體為形成有鹽的接枝共聚合體，該鹽係由上述化學式(III)所示構成單元中含有的氮部位至少其中一部分、與從酸性磷化合物、磺酸化合物、及鹵化烴所構成群組中選擇至少1種而形成者。
  14. 如申請專利範圍第13項之導電性基板之製造方法，其中，上述分散 劑中，上述酸性磷化合物係下述化學式(VI)所示化合物，上述磺酸化合物係下述化學式(VII)所示化合物，且上述鹵化烴係從鹵化苄基、鹵化烯丙基、及鹵化甲基所構成群組中選擇1種以上； (化學式(VI)及化學式(VII)中，Ra及Ra'係各自獨立的氫原子、羥基、烴基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、或-O-Ra"所示一價基；Ra"係烴基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、-C(Rf)(Rg)-C(Rh)(Ri)-OH、或-CH2-C(Rj)(Rk)-CH2-OH所示一價基；Rb係烴基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、或-O-Rb'所示一價基；Rb'係烴基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、或-[(CH2)t-O]u-Re所示一價基；Rc及Rd係各自獨立的氫原子或甲基；Re係氫原子、烴基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2或-CH2COORe'所示一價基；Re'係氫原子或碳數1~5之烷基；Rf、Rg、Rh、Ri、Rj及Rk係各自獨立的氫原子、烴基、或利用醚鍵或酯鍵中之至少1個與烴基鍵結的基，且Rf及Rh亦可相互鍵結形成環構造；形成上述環狀構造時，亦可具有取代基Rl，Rl係氫原子、烴基、或以醚鍵及酯鍵中之至少1種鍵結烴基而成之基；上述烴基亦可具有取代基；s係表示1~18之整數，t係表示1~5之整數，u係表示1~18之整數)。
  15. 如申請專利範圍第11至14項中任一項之導電性基板之製造方法，其中，上述金屬粒子係含有從金、銀、銅、及該等的氧化物之中選擇1種以上的金屬粒子。
  16. 如申請專利範圍第11至14項中任一項之導電性基板之製造方法，其中，上述進行燒成處理的步驟係利用脈衝光照射而進行燒成處理的步驟。
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