CN101945721A - 制备金属纳米颗粒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明描述了一种用来制备金属纳米颗粒的方法，该方法包括(a)形成第一金属和第二金属的液体熔体，所述第一金属具有所需纳米颗粒的组成；(b)对熔体进行骤冷以形成固体；以及(c)从固体除去第二金属，形成包含第一金属的纳米颗粒。

Description

制备金属纳米颗粒的方法

技术领域

本发明涉及制备金属纳米颗粒的方法。

背景技术

纳米级的颗粒是人们众所周知的。它们的性质被应用于很多的产品中，例如用于涂料、油墨、药品、治疗制剂和化妆品，以及在热塑性塑料和热固性塑料之类的基质材料中作为添加剂。由于在纳米颗粒中，相对于材料中总原子数，相当大百分比例的原子位于表面处，纳米颗粒可能另外具有独特的或有用的与尺寸有关的性质，这些性质不同于具有相同组成的大块材料的性质。

使人感兴趣的是金属纳米颗粒，其可以配制成例如导电性油墨和涂料，应用于电子工业。尽管已知各种用来制备金属纳米颗粒的方法，但是人们仍然需要更有效更有成本效益的方法。

发明内容

根据本发明的方法，由包含第一金属和第二金属的液态熔体制备了第一金属的纳米颗粒，对所述熔体进行骤冷，以形成固体。从固体中选择性地除去所述第二金属，形成第一金属的纳米颗粒。在随后的任选步骤中，可以收集所述纳米颗粒并且/或者用某种材料对其进行涂覆，例如以防发生附聚和/或提高在液体中的分散性。

所述熔体的组分包含至少两种不同的金属，所述不同的金属优选形成熔体或液态合金，或者在骤冷之前以液体熔融态均匀分散，并且在骤冷之后以固态均匀分散。当由液体熔融态骤冷的时候，制得了固体，然后可进行除去第二金属，以制得由第一金属的纳米颗粒组成的粉末。优选骤冷至低于80℃的温度，更优选低于50℃，最优选低于40℃。所述骤冷步骤优选非常快地进行，例如骤冷速度大于1000℃/秒，优选骤冷足够迅速，以便在骤冷之后防止组分发生过多的相分离。在一个实施方式中，在骤冷之后立即进行溶浸。

在大多数情况下，通过将第二金属溶解在溶浸剂中，从固体选择性地除去第二金属，留下第一金属的纳米颗粒。

在一个示例性的实施方式中，所述熔体的组分形成银和铝的熔融溶液。较佳的是，银的含量小于熔体的80重量％，更优选小于熔体的60重量％，最优选小于熔体的50重量％。在骤冷的固体中，通过用含水氢氧化物溶浸剂，例如氢氧化钠或氢氧化钾，进行溶解，选择性地除去铝，留下银纳米颗粒。

附图说明

图1是本方法制备的银纳米颗粒的透射电子显微照片(TEM)。

图2-4是通过实施例3举例说明的方法用不同溶浸时间制备的银纳米颗粒的扫描电子显微照片(SEM)。

具体实施方式

本文所用的术语″纳米颗粒″表示具有以下性质的颗粒：所述颗粒的至少一个尺度是亚微米级并且/或者颗粒的至少一种性质不同于具有相同组成的大块材料的性质。在本文中，“纳米粉末”，“纳米颗粒”，“纳米级颗粒”，“超细″或″亚微米″粉末或颗粒以及其它类似的术语，可以与术语“纳米颗粒”互换使用。

根据本发明的方法，形成了包含至少两种金属的液态熔体。对所述组分进行选择，以形成熔融溶液，也就是说，其中所述金属形成均匀的混合物，或者所述金属是均匀分散的。可以选择金属的组合，使得所述组合的熔融温度相对于独立组分的熔融温度降低。例如，处于或接近其低共熔点的低共熔混合物的熔点低于任一种纯金属的熔点。

然后对熔体进行骤冷。足够快速地骤冷至足够低的温度将使得金属组分冻结在均匀的或者具有精细结构的固态。将固体保持在足够低的温度可以防止或者限制材料结构中发生进一步变化。骤冷的具体速率、最终温度和最终温度的停留时间会影响均一性或纳米材料结构，微区尺寸，以及固体的其它结构性质。

然后优选在发生材料结构变化、例如发生相分离之前，从固体除去该固体中的第二金属。余下的第一金属具有纳米颗粒形式或者包含纳米颗粒的附聚粉末形式，并具有所需的组成。

也可以将所述第二金属以及任意其它的最终要从骤冷过程中形成的固体中除去的组分称为″基质″材料。通常通过在被称为“溶浸剂”的材料中溶解，而从固体中除去基质材料。

熔体的金属组分可以包括元素金属，或者由金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属卤化物、金属盐等提供的金属。所述金属可以选自下组：包括但不限于铂、铱、金、银、铝、镁、钯、铂、铑、钌、钛、锇、铼、铜、镍、钴、铁、铟、锡、锌、钕、硼、及其组合。

原料可以以各种形式提供，包括但不限于丸粒，薄片或小片，或者可以在对更大的形式进行切割、研磨、磨碎或其它粉碎操作之后提供。根据最终产物所需组成和纯度，以及根据用途，原料的纯度可高或低。原料可以以晶态、半晶态或无定形的形式提供。

可以对基质材料(第二材料)和溶浸剂进行选择，使得可以从骤冷的固体除去基质材料而不会显著地除去所需的纳米颗粒。基质材料的非限制性例子是可溶于氢氧化物的金属，例如铝、镁或钙。在这些情况下，使得熔体骤冷制得的固体接触合适的液体氢氧化物制剂，例如氢氧化钾或氢氧化钠，由此将可溶性基质材料从固体溶浸出来。基质材料的其它非限制性例子包括酸溶性固体，例如镁、铝和锌，该基质材料为了溶浸随后接触酸性液体或者水溶性盐，例如NaF，KCl或MgCl，随后它们溶解在水中，从而留下所需的纳米颗粒。

在一个优选的实施方式中，选择铝作为可溶于氢氧化物的基质材料，而选择银和铜，或者单独选择银作为第一金属，用来制得具有高银含量的纳米颗粒粉末。所述铝、银和铜组分以丸粒的形式，以高于99.9％的纯度提供，然后进行加工，以形成具有所需重量比的熔融混合物。优选的熔体组合物包含＜80重量％的Ag，更优选包含＜60重量％的Ag，更优选包含＜50重量％的Ag。

原料所需的量以重量计，以体积计，或者以能够获得所需组分比例的其它可接受的方法计量。形成熔体的最低温度取决于其确切组成，由选定的组分在所述工艺的操作压力和条件下的温度-组成相图来确定。动力学作用也会影响组分或熔体的熔融性质。

所述组分可以在熔融之前干混，并且/或者在熔融之后混合。它们可以独立地或者分组地引入容器中进行熔融，或者可以在已经处于熔融的状态下加入容器中。它们也可以例如为了获得便于加工或储存的所需形状或尺寸，在独立的间歇或连续浇铸步骤中预先形成固溶体或合金，然后进行本发明方法的熔融步骤。

为了获得熔体，使用任何已知的方法将容器加热至所需的熔体温度，例如可以使用以下加热源，例如加热，辐射，红外辐射，电加热方法，感应加热，等等。熔融步骤的温度满足T＞Tm，其中Tm是合金组合物的熔点，根据合金中组分的相图确定。

熔融可以以间歇法或者连续法进行。熔体可以在熔融状态保持长达所需的时间，还可以进行混合，以确保组分的良好分散。可以通过机械搅拌进行混合，或者施加超声波或振动或其它能量进行混合，或者例如通过机械分散器、机械均化器、超声波均化器、振动容器或任意其它已知的方式或其组合来进行混合。关于这一点，有用的装置选自但不限于转子、定子；分散元件；或者螺旋混合设备。如果进行充分的预混合步骤，则可能不需要在熔融容器中进行进一步混合。当一种或多种组分可能会发生其它的不希望出现的化学变化，例如氧化的时候，可能最好在惰性环境中进行熔融和混合步骤。应该通过一种方式进行熔融和任意的混合，使得熔体不会冷却至低于熔融温度。

在形成熔体之后，对熔融的物质进行骤冷。通常，但不排除其它情况，骤冷的物质所得的状态为固态。骤冷可以通过以下方式，以间歇法或者连续法进行：将熔融材料直接浸没或以其它方式沉积在温度显著低于熔体的介质之中或之上，所述介质包括冷却的固体表面，液体，气体，气溶胶或者薄雾。例如，可以使用冷却的液体，例如水、醇、液氮或其它低温液体。骤冷之后的材料的形式可以包括条、珠粒、带、细带、长条、或任意其它固体形式。在一个优选的实施方式中，将熔体直接沉积在具有高导热率和热容的冷却的转轮上或者移动板上。优选的骤冷温度是T(骤冷)＜T(溶浸)。更具体来说，T(骤冷)＜80℃，更优选＜50℃，更优选＜40℃。如以下实施例所述，使用内部用液氮冷却的骤冷轮完成骤冷，在此情况下，T(骤冷)接近液氮的温度。或者，熔体可以直接骤冷到造成或有助于除去基质材料的液体、气体或其它介质中。

金属熔体的骤冷通常以大于1000℃/秒的骤冷速率进行。以大约10⁶℃/秒的更高的骤冷速率可以制得无定形组合物。骤冷后的固体可以是无定形的，但是并非是必需的。或者，例如，具有纳米级相分离区域的固体分散体也足够了。另外，骤冷为过饱和非无定形固态的熔体也可以为随后的溶浸提供合适的固体。

在骤冷步骤之后，从固体中除去基质材料。所述基质材料可以通过化学或物理方法、或其组合除去。可以采用气相、液相或固相法，或其组合，除去所述基质材料。例如，可以通过例如但不限于以下方法除去基质：升华，反应形成气体，增溶，溶解，化学或等离子体蚀刻，喷砂，扩散，磁性迁移或电迁移，或者任意其它除去方法。

在一个优选的实施方式中，通过溶浸除去基质材料，所选的溶浸介质是专门用于除去所述基质材料的。优选使用液体溶浸剂作为溶浸介质。通过在特定温度下，将骤冷的固体浸在溶浸介质中或者与溶浸介质接触特定时间，对骤冷的固体进行溶浸。溶浸法可以是间歇法或者连续法，可以在封闭或开放的反应器或容器中进行。溶浸介质可以处于室温，或者可以进行冷却或者加热，具体取决于溶浸过程所需的动力学。在工艺过程中，溶浸介质可以更新或补充。一些金属混合物可能需要其它的溶浸步骤，以改进制得的粉末的纯度。溶浸可以不仅完全除去材料的第二相，例如基本纯的Al基质，而且还从材料的第二相除去所含的金属物料，例如从富含Ag的材料相除去所含的Al物料。所述溶浸过程可以在混合、外加能量和/或加入添加剂的情况下或在没有上述条件的情况下进行。

溶浸介质的性质取决于需要从骤冷的材料中溶浸出来的元素或化合物。较佳的是，所选的溶浸剂能使基质材料快速除去。对于银-铝(Ag-Al)或银-铜-铝(Ag-Cu-Al)混合物，其中需要溶浸出铝，留下Ag或Ag-Cu纳米颗粒的情况，合适的溶浸剂是氢氧化物水溶液或者酸的水溶液。最优选的是KOH或NaOH。可以对溶浸浓度、工艺温度和接触时间进行选择，使得几乎所有的基质材料都快速溶解，制得具有所需平均粒度的颗粒。优选的溶浸时间＜24小时，更优选＜12小时。如以下实施例3所述，在一些情况下短至45分钟或更短的溶浸时间可能是最佳的。溶浸温度为20℃-100℃。氢氧化物与铝的摩尔比通常≥5∶1。优选用于溶浸剂的氢氧化钠的浓度为10-55w/w％。

纳米粉末中可溶浸的基质组分的残留含量也可以通过溶浸工艺的参数进行控制。通过这种方式，制得的颗粒中可溶浸组分的含量可以在以下的范围内变化：可溶浸组分在掺杂颗粒中大量存在，直到仅含极少量可溶浸组分。顺序的溶浸步骤可以有助于使得制得的粉末达到＞99％的非常高的纯度。如果溶浸接触时间过长，或者溶浸剂的浓度很高，或者温度未受控制，则反应会不利地制得粒度大于所需平均粒度的颗粒。

在溶解基质材料之后，可以通过任意合适的分离方法将残余的粉末与溶浸介质分离，所述分离方法是例如过滤、倾析、离心、或其它分离方法。任选地，可以对粉末进行淋洗或者洗涤，然后进行筛分或者通过其它方式进行分选。

还可能由低纯度原料形成高纯度的纳米颗粒。例如，将包含杂质的第一材料与第二材料混合，加热至一定的温度，在此温度下，所述第一和第二材料熔融，但是杂质不熔融。对熔融态的混合物进行过滤以分离除去杂质，然后对剩余的材料进行骤冷，然后如前文所述进行处理或溶浸，以除去一种或多种基质组分。或者，杂质与其它组分一起熔融，在骤冷之后，杂质被溶浸剂溶解。

由任意上述方法制得的粉末通常由附聚形式的纳米颗粒组成，其中术语“附聚”表示独立的颗粒的集合组，例如网络或簇，它们被低于材料强度的作用力结合在一起。

在许多的应用中，附聚的纳米颗粒可以使用，而无需采用另外的工艺步骤使其解附聚。但是，对于一些应用，例如对于喷墨打印机的油墨，可能需要解附聚和颗粒的稳定分散体。对于某些产品和应用，可能不需要解附聚，但是如果附聚情况可以忽略的话，通常性质会显著提高。通过这种方式，纳米颗粒提供的效果获得充分利用。为了获得独立的或解附聚的颗粒，可以在存在或不存在另外的配方组分的情况下，对本发明制得的粉末可进行随后的解附聚过程。

可以对该过程制得的纳米颗粒进行处理，以改变其表面性质，例如促进分散或解附聚。在一些情况下，首先用涂料涂覆附聚体。施涂的涂料可以是有机的，例如是表面活性剂，或者可以是无机的。或者，可以在不采取独立的预先涂覆步骤的情况下对附聚体进行解附聚。另外，纳米颗粒附聚体上的涂层可以原位合成，例如通过使用溶胶-凝胶或其它技术原位合成。涂料可以通过离子键、共价键或氢键的键合机理或其它结合机理与附聚的颗粒结合。还可以形成芯-壳结构，其中纳米颗粒包括芯材料。

用于附聚的颗粒的涂覆方法可以是湿法或干法。涂覆方法的例子包括但不限于喷涂、旋涂和浸涂，包括例如美国专利申请第2006/0112785号所述的涂覆方法和组合物。如果通过湿法进行涂覆，可以随后通过蒸发、真空处理、加热或其它方法对涂料的液体载体进行干燥。

可以用工艺设备进行解附聚，所述工艺设备是例如但不限于高剪切混合器，均化器，研磨机，喷射研磨机，超声波设备，或者微型流化器。也可以在纳米颗粒与所需配方的其它组分(例如低粘度液体或高粘度糊料的组分)混合步骤过程中进行纳米颗粒的解附聚。可以使用各种实验室或工业混合设备完成配方中组分的混合，所述混合设备是例如振荡器，磁力搅拌器，均化器，超声器，探头式超声器，研磨机，桨叶混合器，高剪切混合器，等等。可以在实验室规模或者工业规模，使用这些设备进行混合。

在一些情况下，用本发明方法制得的平均粒度可以小于使用相同初始合金组成的现有技术方法获得的平均粒度。

通过该方法制得的颗粒在至少一个尺度上具有亚微米级的特征长度，通常等于或小于100纳米，但不仅仅是这样。对通过该方法在溶浸除去铝基质之后制得的银纳米颗粒进行透射电子显微检查(TEM)，观察到其发生附聚，但是相对呈球形，如图1所示。独立的颗粒的平均粒度小于通过现有技术的方法制得的颗粒，在所述现有技术的方法中，对非熔融态的相同的初始Ag-Al合金组合物进行冷却，然后用相同的溶浸剂选择性溶解铝基质。

制得的颗粒的晶体结构可以是单晶、多晶、或者不同晶体种类的混合物。在足够快速骤冷的条件下，本发明的方法还可以用来制得无定形(非晶体)结构，或者包含大量无定形物质的结构。

金属纳米颗粒的特征之一是它们的烧结温度低于大块材料的烧结温度。这种性质可以用于微电子用途，例如用于由银纳米颗粒配制的导电性油墨。可以在低于300℃的低温下加工合适的银纳米颗粒配制物，以形成导电性图案。通过这种方式，所述形成图案的方法适用于热敏性基材，包括许多使用最先进技术的电子部件所需的挠性基材。

可以通过以热能、微波或紫外光源的方式施加能量、或任意其它引起所需转变的方式，导致纳米颗粒配制物的烧结，或者其它物理转变或化学转变，可以在仍然包含溶剂的情况下，或者在已经除去了溶剂之后进行上述操作。

通过这种方法制得的纳米颗粒可以直接使用(干粉末)或者用于配制物中。用这些纳米颗粒制备的配制物可以具有各种形式，例如但不限于液体分散体或乳液，或者粘性凝胶，膏状物，糊料，或其它形式。包含分散的纳米颗粒的固体还可以通过以下方式制备：将颗粒混入聚合物、蜡、或者其它固体材料中。一般来说，颗粒浓度可以最高达95重量％，并可低至所需的量。在一些特殊的情况下，制得颗粒含量大于95重量％的配制物。可以使用溶剂体系、添加剂、以及纳米粉末的浓度控制粘度。

包含纳米颗粒的低粘度体系的非限制性例子是包含纳米银颗粒的可喷墨打印的油墨。包含纳米颗粒的高粘度体系的非限制性例子是可丝网印刷的糊料，其包含银纳米颗粒，用来形成导电性微电子特征结构。

可以在水基溶剂体系或有机溶剂体系中，在极性或非极性体系中，制备低粘度和高粘度纳米颗粒的配制物。也可以将纳米颗粒加入基于溶剂的可紫外固化的单体和聚合物体系中。

可以将纳米颗粒加入可用于微电子用途的油墨和涂料的配制物中。在油墨或涂料的最终状态中，所述油墨或涂料可以具有导电、非导电、半导电或介电功能。这些油墨或涂料的应用包括射频鉴定(RFID)图案，印刷电路，电磁干扰(EMI)屏蔽，传感器，电极，二极管，晶体管，电阻，电容和其它电子部件。作为代替或补充，所述油墨或涂料可以用于许多其它的应用，例如用作光伏器件，例如太阳能电池，用于发光二极管(LED)，或者用于e-纸，装饰印刷，或者用于静电控制，或者由于其磁性而用于密封，或者屏蔽，等离子体显示器或液晶显示器(LCD)的密封，或者其它用途。作为替代或补充，所述油墨或涂料可以用于做标记或标签。所述各种应用还可能依赖于辐射吸收，热敏性，磷光现象，或者配制物中存在的组分提供的其它性质。

用所述纳米颗粒制备的涂料或油墨或部件可以是不透明的或者透明的。透明度可能是重要的用途包括EMI屏蔽和电极，例如用于等离子体显示器、太阳能电池和触摸屏之类的产品。

所述纳米颗粒还可以用于例如药学和化妆应用的配方，在热塑性材料和热固性材料之类的材料中用作添加剂，或者用于纤维，包括静电纺丝(electrospinning)制得的纤维。作为替代或补充，存在的特定种类的纳米颗粒可以提供抗微生物性质或控制机械性能、电子性质或治疗性质。

下面的非限制性实施例进一步说明了本发明方法。

实施例1

如美国专利申请第2006/0112785号所述制备了包含30重量％的Ag和70重量％的铝的Ag-Al合金，并将其形成长条。几段的所述长条预先用NaOH清洗，称重，放入垂直的管形坩锅炉中。然后将所述管形坩锅炉放入炉子的垂直外管中，加热至950℃。之所以选择该温度是因为其高于通过合金相图确定的所选组成的熔点。还通过位于内管顶部的进料口偶尔短暂地输送氩气，直至达到550℃。内管底部的出口位于旋转的铜轮正上方约0.5-0.75厘米处，所述旋转的铜轮的直径约为60厘米，其内部通过供应液氮而冷却(“骤冷轮”)。通过外部电动机控制骤冷轮的转速。

所述坩锅炉在所需的熔融温度保持大约30分钟，以确保混合物的所有部分处于熔融状态。然后将氩气送入内坩锅管的顶部。在即将进行猝冷步骤之前，将骤冷轮的速度增大到约1100rpm。当熔融合金离开坩锅炉底部的口并沉积到旋转的激冷的骤冷轮上的时候，熔体发生骤冷。

然后将骤冷的合金材料浸在包含25％的NaOH溶液的溶浸浴中。NaOH适于从骤冷的材料溶浸出Al组分。所需的溶浸温度和时间取决于所使用的合金和所需的纳米粉末性质。在此情况下，溶浸浴保持在低于40℃，溶浸时间限制在小于24小时，以获得最佳的小粒度。

通过立刻将骤冷后的固体传递到溶浸浴中，使得溶浸工艺和骤冷工艺连续进行。或者，可以收集骤冷后的材料，在独立的之后的步骤中溶浸。类似地，可以对溶浸过的材料进行收集，或者通过其它方式传递到另外的溶浸浴或溶浸步骤，以提高粉末的纯度，或者通过其它方式影响所得的纳米颗粒性质。

实施例2

如实施例1所述制备了包含30重量％的Ag和70重量％的铝的Ag-Al合金，并将其形成长条。几段的所述长条预先用NaOH清洗，称重，放入立式管形坩锅炉中。然后将所述管形坩锅炉放入炉子的垂直外管中，加热至850℃。还通过位于内管顶部的进料口偶尔短暂地输送氩气，直至达到550℃。位于内管底部的出口设置在骤冷轮的正上方约0.5-0.75厘米处。

所述坩锅炉在所需的熔融温度保持大约20分钟，以确保混合物的所有部分处于熔融状态。然后将氩气送入内坩锅管的顶部。在即将进行骤冷步骤之前，将骤冷轮的速度增大到约450rpm。当如实施例1所述，熔融合金离开坩锅炉底部的口并沉积到旋转的激冷的骤冷轮上的时候，熔体发生骤冷。骤冷的材料形成厚度30-100微米的带子。通过X射线衍射(XRD)测得，骤冷后的带子的结晶度为75-76％。

然后在25℃将骤冷的合金材料浸在包含25％的NaOH溶液的溶浸浴中大约24小时。收集残余的粉末，在室温下用蒸馏水淋洗，然后在35℃的真空条件干燥。然后通过XRD对粉末进行测试，测得结晶度＞99％。

实施例3：

基本上重复实施例1，但是对于不同的批料采用不同的溶浸时间：45分钟，90分钟，180分钟和24小时溶浸。

通过BET(Brunauer-Emmett-Teller)法测得，溶浸时间较短时，溶浸后的粉末的表面积较大，这说明溶浸时间越短，粒度越小。BET表面积数据如下：

在45分钟、90分钟和24小时的各溶浸时间下形成的纳米颗粒的SEM照片分别示于图2-4。

Claims (22)

1.一种制备包含第一金属的纳米颗粒的方法，所述方法包括：

a)形成包含第一金属和第二金属的熔体；

b)对熔体进行骤冷，以形成固体；

c)从所述固体除去第二金属，形成包含第一金属的纳米颗粒。

2.如权利要求1所述的方法，该方法还包括分离纳米颗粒。

3.如权利要求2所述的方法，该方法还包括对纳米颗粒进行涂覆。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述除去第二金属的操作是通过将该金属溶解在溶浸剂中来进行的。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在骤冷之前和之后，所述固体是基本均匀的。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，当所述固体基本均匀的时候，从所述固体除去第二金属。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述熔体包含金属，所述金属以熔融状态形成溶液。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一金属和第二金属以元素金属形式提供，或者由金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属卤化物、金属盐、或其组合提供。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一金属或第二金属中的金属是铂、铱、金、银、铝、镁、钯、铂、铑、钌、钛、锇、铼、铜、镍、钴、铁、铟、锡、锌、钕、硼、或其组合。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第一金属的金属组分是银或银-铜合金。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二金属是可溶于氢氧化物的。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述第二金属是铝、镁或钙。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二金属通过用氢氧化物溶浸而除去。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述氢氧化物是氢氧化钠或者氢氧化钾。

15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一金属是银，所述第二金属是铝。

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述银的含量小于熔体的80重量％。

17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述银的含量小于熔体的60重量％。

18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述银的含量小于熔体的50重量％。

19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述熔体骤冷至低于80℃的温度。

20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，将所述熔体骤冷至低于50℃的温度。

21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，将所述熔体骤冷至低于40℃的温度。

22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述骤冷速率大于1000℃/秒。

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