WO2007116649A1 - ニッケルインク - Google Patents

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ink
nickel
particles
dispersion medium
conductor film
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Yoichi Kamikoriyama
Hiroki Sawamoto
Mikimasa Horiuchi
Original Assignee
Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • Y10T428/31—Surface property or characteristic of web, sheet or block

Definitions

  • the present invention relates to a nickel ink.
  • the present invention also relates to a conductor film formed by firing a coating film of the nickel ink and a method for producing the conductor film.
  • the method of directly printing a conductive metal ink on a substrate by an ink jet method or the like has a smaller number of processes than a circuit pattern forming technique using a photolithography method that has been widely used conventionally.
  • this conventional method for example, as a method of forming a circuit pattern on various substrates, there is a photolithography method disclosed in Patent Document 3.
  • circuit formation technology using conductive ink by the ink jet printing method or dispenser coating method has not been widely spread. This is mainly because of the following reasons (i) to (ii).
  • the formed conductor film lacks adhesion to various substrates, the basic characteristics as a circuit board cannot be satisfied in the first place!
  • the formed conductor film has insufficient surface smoothness.
  • a circuit is a laminated structure including a base material layer, the field of application is limited in various ways unless the surface of the conductor film is sufficiently smooth. For example, even if an attempt is made to form a heterogeneous component layer on the surface of a rough conductor film, the heterogeneous component layer may not be able to maintain good film thickness uniformity due to the influence of the roughness of the underlying conductor film surface. Arise.
  • the above-mentioned problem (i) is greatly contributed by the characteristics of the dispersion medium side constituting the conductive ink.
  • the reason for this is that the adhesion between the conductive film formed by heating and baking the printed ink and the substrate depends on the chemical reaction between the binder component contained in the dispersion medium and the substrate. That's it.
  • the problem (ii) is thought to be due to the contribution of both the properties of the metal powder (metal particles) constituting the conductive ink and the dispersion medium. Specifically, it is clear that a conductive film having a smooth surface cannot be formed if the metal particles themselves are rough. In addition, the surface of the conductive film cannot be smoothed if the dispersion medium evaporates during firing of the printed ink and the generation of gas that diffuses from the inside of the conductive film becomes severe.
  • Patent Document 4 discloses the use of a silane coupling agent having a mercapto group or an amino group.
  • gold, silver, platinum, copper, and palladium are used as metal particles, and nickel is not used.
  • the ink described in Patent Document 4 is a paste having a relatively high viscosity, so it is difficult to say that it is suitable for inkjet printing.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-334618
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-324966
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 9-246688
  • Patent Document 4 JP-A-2004-179125
  • An object of the present invention is to provide a nickel fine particle-containing ink that can eliminate the various drawbacks of the above-described prior art.
  • the present invention is a nickel ink in which nickel particles are dispersed in a dispersion medium and containing a methyldimethoxysilane coupling agent, and the dispersion medium has a boiling point of 300 ° C or less at room temperature.
  • Glycol, C3-C10 alkoxyethanol and C2-C8 ether The present invention provides a nickel ink containing selenium.
  • the present invention is a conductor film formed by firing the above-mentioned nickel ink coating film, having an average surface roughness Ra force SlOnm or less and a maximum surface roughness Rmax 200 nm or less. Is to provide.
  • the present invention provides a method for producing a conductor film, characterized in that a coating film formed by applying the above nickel ink on a substrate is baked at 150 to 950 ° C.
  • the ink of the present invention is a conductive ink containing nickel fine particles, that is, a nickel ink.
  • a conductor film formed using nickel ink has been required to have an average surface roughness Ra force SlOnm or less and a maximum surface roughness Rmax 200 nm or less from the field of application. Therefore, in the present invention, on the premise that nano nickel particles are used, the composition of the nickel ink is made specific so that the conductor film formed using the ink can be adhered to various substrates. It was possible to increase. This conductor film exhibits low electrical resistance and excellent surface smoothness.
  • the nickel ink of the present invention is obtained by dispersing nickel particles in a dispersion medium.
  • the ink contains a silane coupling agent having a specific structure.
  • the nickel particles contained in the ink preferably have an average primary particle size of 3 to 150 nm, and particularly preferably 3 to 30 nm.
  • the average surface roughness Ra and the maximum surface roughness Rmax of the conductor film formed in this way can be reduced. Further, when the ink of the present invention is used in an ink jet printing method or the like, the nozzle clogging force S is prevented. Furthermore, it is possible to reduce the film thickness of the wiring and electrode made of the conductor film formed using the ink of the present invention, and it is possible to easily form the fine wiring and the fine electrode.
  • fine nickel particles for example, NN-20 (trade name), which is a nano nickel particle commercially available by the present applicant, can be used.
  • the average primary particle diameter of the nickel particles is obtained by measuring the particle diameters of at least 200 particles contained in one field of view through observation with a scanning electron microscope, and integrating and averaging them. .
  • the average primary particle size of the nickel particles is small means that the particles are fine. It becomes the basis. However, even when the particles are fine particles, aggregation of the particles proceeds in the ink, and when the particle size as the secondary structure increases, the smoothness of the surface of the conductor film decreases. In addition, when the ink of the present invention is used in an ink jet printing method, nozzle clogging may occur. From these viewpoints, it is preferable that the maximum particle diameter of the aggregated particles as the secondary structure of nickel particles in the ink is 0.45 m or less.
  • the shape of the nickel particles is not particularly limited. Nickel particles are generally spherical. In addition, unless the ink changes over time, the sintering characteristics deteriorate, or the resistance of the formed conductor film increases, the surface of the nickel particles is treated with oleic acid or stearic acid. You can also handle it!
  • the amount of nickel particles in the ink is preferably 3 to 70% by weight, more preferably 5 to 70% by weight, more preferably 5 to 65% by weight, particularly preferably 5 to 60% by weight, and most preferably. 5-30% by weight.
  • the ink of the present invention is characterized in that it contains a silane coupling agent having a specific structure, that is, a methyldimethoxysilane coupling agent.
  • a silane coupling agent having a specific structure that is, a methyldimethoxysilane coupling agent.
  • the methyldimethoxysilane coupling agent has a linear structure with respect to the arrangement of methoxy groups when considered centered on Si, and therefore shrinkage during firing mainly occurs in the two-dimensional direction. .
  • the degree of contraction of the coating film is reduced as compared with the case of contracting in three dimensions, and the surface smoothness of the coating film is inherited by the conductor film.
  • the only group leaving during firing is the methyl group in the two methoxy groups, the amount of gas generated during firing is reduced, which makes the coating film less susceptible to damage. This also inherits the surface smoothness of the coating film to the conductor film.
  • the silane coupling agent used in the present invention may have one reactive functional group bonded to Si in addition to one methyl group and two methoxy groups.
  • the present invention The silane coupling agent used in the past has the reactive functional group! / When speaking, there is no particular limitation on the type of the reactive functional group.
  • an alkyl group, amino group, epoxy group, beryl group, styryl group, attaryloxy group, methacryloxy group, and the like can be used.
  • Examples of the alkyl group include those having 1 to 16, particularly 1 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the amino group include 3-aminopropyl group, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyl group, N-phenyl-3-aminopropyl group, and the like.
  • Examples of the epoxy group include a 3-glycidoxypropyl group and a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group.
  • the amount of the silane coupling agent used in the present invention is determined in relation to the amount of nickel particles contained in the ink. Specifically, it is preferable that the silane coupling agent is blended so that the weight ratio of the silane coupling agent CKKENORE particles is 0.1 to 0.5, particularly 0.2 to 0.4. By setting the blending amount of the silane coupling agent within this range, the adhesion between the conductor film formed by firing the ink of the present invention and the substrate is sufficiently high, and the surface smoothness of the conductor film is improved. High enough. In addition, the conductivity of the conductor film is sufficiently high.
  • the weight ratio of the silane coupling agent to the nickel particles is as described above, but the concentration of the silane coupling agent itself in the ink is 0.4 to 40% by weight, provided that the above weight ratio is satisfied. In particular, it is preferably 1 to 40% by weight, particularly 1 to 25% by weight.
  • the ink of the present invention is obtained by dispersing the above-described nickel particles in a dispersion medium.
  • a dispersion medium one or more organic solvents can be used.
  • the main solvent in the dispersion medium Daricols having a boiling point of 300 ° C or less at normal pressure (1 atm) are used. If a material having a boiling point exceeding 300 ° C is used, when the ink coating film is baked, the dispersion medium may be gasified with the baking, and this gas may cause minute cracks or voids in the film. As a result, it is not easy to increase the adhesion strength with various substrates that are difficult to form a dense conductor film. Also, the electrical resistance of the conductor film tends to increase.
  • the main solvent does not necessarily mean the organic solvent having the highest ratio when the dispersion medium is composed of two or more organic solvents.
  • the ink of the present invention for the purpose of smoothly proceeding the hydrolysis of the silane coupling agent described above, It is preferable that a small amount of water is contained.
  • glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene dallicol, propylene glycol, trimethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1, 3 -Butylene glycolol, 1,4-butylene glycolol, pentamethylene glycol, hexylendanol, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, those having a viscosity at room temperature (20 ° C) of lOOmPa'sec or less are preferable. This is because when the viscosity is too high, it is difficult to adjust the viscosity suitable for inkjet. It is particularly preferable to use ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, or 1,4-butylene glycol as the darikols, and it is particularly preferable to use ethylene glycol.
  • the main solvent is preferably blended in the ink of the present invention in an amount of 10 to 80% by weight, more preferably 35 to 80% by weight, and still more preferably 35 to 70% by weight.
  • the ink of the present invention contains, as a dispersion medium, another organic solvent in addition to the main solvent described above.
  • Other organic solvents mainly function as surface tension modifiers and viscosity modifiers.
  • an organic solvent that functions as a surface tension adjusting agent or a viscosity adjusting agent By including in the ink an organic solvent that functions as a surface tension adjusting agent or a viscosity adjusting agent, the surface tension and viscosity of the ink of the present invention are in an appropriate range for the S inkjet printing method.
  • the organic solvent used as a surface tension modifier or viscosity modifier is preferably compatible with the main solvent.
  • a surface tension adjusting agent having a surface tension of 15 to 50 mN it is preferable to use one having a boiling point of 100 to 300 ° C. at normal pressure.
  • alkoxyethanol having 3 to 10 carbon atoms is used as the surface tension adjusting agent.
  • the use of strong alkoxyethanol is advantageous because the ink quality can be maintained over a long period of time.
  • alkoxyethanol include 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxy réellenol, 2-n-butoxyethanol and the like.
  • 2-n-butoxyethanol is preferable because the dispersibility of nickel particles becomes very good.
  • the main solvent described above may also serve as the surface tension modifier. There is a case. In such a case, it is not necessary to add a surface tension adjusting agent separately from the main solvent.
  • a viscosity modifier having a boiling point of 100 ° C to 300 ° C at normal pressure.
  • the viscosity modifier preferably has a viscosity of 0.6 to 60 mPa ′ sec at 25 ° C.
  • ether having 2 to 8 carbon atoms is used. Examples of such ethers include 1,4 dioxane, ⁇ -butyrolatatone, di- ⁇ -butyl ether and the like.
  • the use of ⁇ -petit-latterone is preferable because the dispersibility of nickel particles becomes very good.
  • the main solvent described above may also serve as the viscosity modifier. In such cases, it is not necessary to add a viscosity modifier separately from the main solvent.
  • the amount of the surface tension adjusting agent and the viscosity adjusting agent are determined in relation to the amount of the main solvent.
  • the surface tension adjusting agent is preferably blended so that the weight ratio of the surface tension adjusting agent to the main solvent is 0.3 to 1.2, particularly 0.7 to 1.2.
  • the viscosity modifier is preferably blended so that the weight ratio of the viscosity modifier to the main solvent is 0.1 to 0.5, particularly 0.1 to 0.3.
  • the weight ratio of the surface tension modifier to the main solvent is as described above.
  • the concentration of the surface tension modifier itself in the ink is preferably 5 to 5 on condition that the weight ratio is satisfied. 60% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, and still more preferably 20 to 50% by weight.
  • the concentration of the viscosity modifier itself in the ink is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 4 to 50% by weight, more preferably 4 to 30% by weight, provided that the above weight ratio is satisfied. %.
  • the total amount of the dispersion medium including the main solvent, the surface tension adjusting agent and the viscosity adjusting agent described above is preferably 30 to 95% by weight, more preferably 70 to 95% by weight, based on the entire ink. .
  • the ink of the present invention has a surface tension of 15 to 50 mNZm, particularly 20 to 40 mNZm, due to the blending of the above-described surface tension modifier and viscosity modifier, which is a kind of dispersion medium.
  • Viscosity at 25 ° C is 0.6 to 60111? &'56 ( : Especially, 2-40111? &' 56 ( : It is necessary to have a surface tension and viscosity suitable for inkjet printing. I also like power.
  • the ink of the present invention can be prepared, for example, by the following method. First, nickel particles and a dispersion medium are mixed to prepare a mother nickel slurry. Disperse the mother nickel slurry using a disperser. Next, after removing nickel agglomerated particles using a filter medium such as a membrane filter, the concentration of nickel particles is adjusted using a centrifuge. The nickel slurry thus obtained is mixed with a silane coupling agent and, if necessary, a surface tension adjusting agent and a viscosity adjusting agent, and mixed thoroughly. In this way, the desired nickel ink is obtained.
  • the ink thus obtained is applied to various substrates such as glass, indium stannate (ITO), silver, copper, and silicon by an ink jet printing method or a dispenser coating method. Apply.
  • the coating film formed by coating is preferably baked at 150 to 950 ° C, more preferably 200 to 400 ° C.
  • firing atmosphere is preferably performed in a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a hydrogen-nitrogen mixed atmosphere, or the like.
  • Hydrogen When firing in a nitrogen-mixed atmosphere, the hydrogen concentration is preferably about 1 to 4% by volume. Whatever atmosphere is used, the firing time is preferably about 0.5 to 2 hours.
  • the film obtained by firing has conductivity.
  • This conductor film is smooth with an average surface roughness Ra of lOnm or less and a maximum surface roughness Rmax of 200 nm or less.
  • the mother nickel slurry is measured with zircon beads (manufactured by Nitsukato Co., Ltd., 0.1 mm ⁇ ). Dispersion treatment was performed for 30 minutes using a paint shaker (manufactured by Asada Steel Corporation). Next, a dispersion treatment was performed with TK Fillmix (made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), which is a high-speed emulsification dispersing machine, to obtain a nickel slurry in which nickel particles were dispersed.
  • TK Fillmix made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.
  • Aggregated particles contained in the resulting slurry were removed by passing through a membrane filter (Advantech Toyo Co., Ltd., pore size 0.45 m) to obtain a nickel slurry containing no coarse particles.
  • the nickel slurry was adjusted to a nickel concentration of 21.0% by weight with a centrifuge. Next, the dispersion was further treated with T. K. Fillmix (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to obtain a nickel slurry having a concentration adjusted.
  • T. K. Fillmix manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.
  • the concentration of the nickel particles in the ink is 10.5 wt 0/0, the concentration of the silane coupling agent is 2.6%, the concentration of 2-n-butoxyethanol 39.5%, the concentration of ⁇ Petit port Rataton 7 9%.
  • the concentration of the dispersion medium was 39.5%.
  • the viscosity of the obtained nickel ink was measured with a viscosity measuring device (VM-100A manufactured by Yamaichi Denki Co., Ltd.) and found to be 24 mPa ′ sec.
  • the surface tension of the nickel ink was measured with a surface tension measuring device (DCW-100W manufactured by A & D Co.) and found to be 35 mNZm.
  • a wiring pattern (line & space 100 ⁇ m, length 2 cm) on an alkali-free glass substrate (OA-10, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) ) was printed, the ink did not clog the nozzle.
  • continuous printing 100 times and intermittent printing after leaving for a while are possible Met. When the wiring pattern was observed with an optical microscope, no disconnection or ink scattering was confirmed in the wiring pattern, and the wiring pattern was satisfactory.
  • a nickel ink was formed on an alkali-free glass substrate (OA-10, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) using a spin coater (manufactured by MIKASA) under the condition of lOOOrpm for 10 seconds. Next, it was heated and dried at 100 ° C for 10 minutes in the atmosphere, and further heated and fired at 300 ° C for 1 hour in a hydrogen-nitrogen mixed atmosphere with a hydrogen content of 1% by volume to obtain a conductor film. .
  • the film When the cross section of the conductor film was observed with a scanning electron microscope (FE-SEM, manufactured by FEI COMPANY), the film had a thickness of 00 nm.
  • the measured resistivity of the conductive film at four-probe resistance measuring instrument Mitsubishii ⁇ Co. Loresta GP
  • a flashing at 3. 8 X 10- 3 ⁇ 'cm .
  • a nickel ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that tetraethoxysilane (KBE-04 (trade name) manufactured by Shin-Etsu Silicone) was used as the silane coupling agent.
  • the concentration of each component was the same as in Example 1.
  • the nickel ink of the present invention is suitable for forming accurate and fine wiring and electrodes using a dispenser coating method and an ink jet printing method.
  • Conductor films formed using ruink ink have excellent adhesion to various substrates and circuits formed from different elements.
  • the conductor film formed using the nickel ink of the present invention is excellent in surface smoothness. Therefore, the nickel ink of the present invention is suitable for applications in which electrodes and wiring are formed on various substrates such as glass, indium tin oxide (ITO), silver, copper, and silicon.
  • ITO indium tin oxide

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Abstract

　本発明のニッケルインクは、分散媒にニッケル粒子を分散させてなり、メチルジメトキシシランカップリング剤を含有する。分散媒は、常温での沸点が３００°C以下であるグリコール、炭素数３～１０のアルコキシエタノール及び炭素数２～８のエーテルを含む。インクは、表面張力が１５～５０ｍＮ／ｍ、２５°Cにおける粘度が０．６～６０ｍＰａ・ｓｅｃに調整されていることが好ましい。このインクは好ましくはインクジェット印刷方式で用いられる。

Description

明 細 書
ニッケノレインク
技術分野
[0001] 本発明はニッケルインクに関する。また本発明は、該ニッケルインクの塗膜を焼成し て形成された導体膜及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、ナノメートルオーダーの粒径の金属ナノ粒子を利用した回路パターン形成技 術として、導電性金属インク (金属ナノ粒子を含有する金属インク）をインクジェット印 刷装置やディスペンサー塗布装置を用い、各種基板に直接描画した後、焼成するこ とによって導体としての配線や電極を得る手法が数多く提案されている。金属ナノ粒 子を利用して多種多様な基板へ低温焼成により回路パターンを形成する技術として は、例えば特許文献 1に示す技術が知られている。また、導電性金属インクを用いィ ンクジェット印刷法を利用して回路形成する技術としては、例えば特許文献 2に示す 技術が知られている。
[0003] インクジェット方式等で導電性金属インクを基板に直接印刷する手法は、従来、一 般的に普及してきたフォトリソグラフィ一法を利用した回路パターン形成技術と比較し て、工程数が少なぐまた工程力も排出される廃棄物量が少ないので、生産コストを 著しく削減できる技術として注目を集めている。この従来法としては、例えば各種基 板上に回路パターンを形成する方法として、特許文献 3に開示されているようなフォト リソグラフィ一法があった。
[0004] このように、フォトリソグラフィ一法から、インクジェット印刷法やディスペンサー塗布 法へ技術が進歩し、基板上での回路形成がより簡便で安価にできるようになつてきた 。しかし、インクジェット印刷法やディスペンサー塗布法による導電性インクを利用し た回路形成技術は、広く一般的に普及した技術とはなっていない。この原因としては 、次の (i)〜(ii)のような理由が主に挙げられる。
[0005] (i)形成された導体膜は各種基板に対する密着性に欠けるので、そもそも回路基板 としての基本的特性を満足できな!/、。 (ii)形成された導体膜は表面の平滑性が十分でない。通常、回路は基材層を含め た積層構造体であるため、導体膜表面の平滑性が十分なものでなければ、種々の意 味で利用分野が制限されてくる。例えば、粗い導体膜の表面に異種成分層を形成し ようとしても、下地の導体膜表面の粗さの影響を受け、異種成分層は良好な膜厚均 一性を維持できなくなる等の不具合が生じる。
[0006] 上述の (i)の問題点は、導電性インクを構成する分散媒側の特性が大きく寄与する と考えられる。その理由は、印刷されたインクを加熱し焼成させて形成された導体膜 と基材との密着性は、分散媒に含まれるバインダ成分と基材との化学的反応に依存 すると考えられるカゝらである。（ii)の問題点は、導電性インクを構成する金属粉 (金属 粒子)と分散媒との双方の特性が寄与すると考えられる。具体的には、金属粒子自体 が粗ければ、そもそも滑らかな表面を持つ導体膜の形成が不可能なことは明らかで ある。これに加えて、印刷されたインクの焼成中に分散媒が気化し、導体膜の内部か ら気散するガス発生等が激しくなると、導体膜表面を滑らかにできない。
[0007] ところでインク中に含まれるノ^ンダ成分に関し、特許文献 4にはメルカプト基又は アミノ基を有するシランカップリング剤を用いることが開示されている。しかし、金属粒 子としては金、銀、白金、銅、パラジウムが用いられており、ニッケルは用いられてい ない。また特許文献 4に記載されているインクは、粘性が比較的高いペースト状のも のなので、インクジェット印刷用に適したものとは言 ヽ難 、。
特許文献 1 :特開 2002— 334618号公報
特許文献 2：特開 2002— 324966号公報
特許文献 3：特開平 9 - 246688号公報
特許文献 4：特開 2004 - 179125
発明の開示
[0008] 本発明の目的は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得るニッケル微 粒子含有インクを提供することにある。
[0009] 本発明は、分散媒にニッケル粒子を分散させてなり、メチルジメトキシシランカツプリ ング剤を含有するニッケルインクであって、該分散媒が、常温での沸点が 300°C以下 であるグリコール、炭素数 3〜10のアルコキシエタノール及び炭素数 2〜8のエーテ ルを含むニッケルインクを提供するものである。
[0010] また本発明は、前記のニッケルインクの塗膜を焼成して形成され、平均表面粗さ Ra 力 S lOnm以下で、最大表面粗さ Rmaxが 200nm以下であることを特徴とする導体膜 を提供するものである。
[0011] 更に本発明は、前記のニッケルインクを基板上に塗布して形成された塗膜を 150〜 950°Cで焼成することを特徴とする導体膜の製造方法を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明のインクは、ニッケル微粒子含有の導電性インク、即ちニッケルインクである 。ニッケルインクを用いて形成される導体膜は、その適用分野から、平均表面粗さ Ra 力 SlOnm以下、最大表面粗さ Rmaxが 200nm以下であることが求められてきた。そこ で本発明においては、ナノニッケル粒子を用いることを前提とし、ニッケルインクの組 成を特定のものとすることで、該インクを用いて形成される導体膜の各種基材との密 着性を高めることを可能とした。この導体膜は低電気抵抗を示し、また表面平滑性に 優れたものとなる。
[0013] 本発明のニッケルインクは分散媒にニッケル粒子を分散させてなるものである。イン ク中には特定の構造を有するシランカップリング剤が含有されている。
[0014] インクに含まれるニッケル粒子は平均一次粒径が 3〜150nm、特に 3〜30nmであ ることが好ましいこの範囲の粒径のニッケル粒子を用いることで、本発明のインクを用 Vヽて形成された導体膜の平均表面粗さ Ra及び最大表面粗さ Rmaxを低 ヽ値とする ことが可能となる。また、本発明のインクをインクジェット印刷方式等で使用した場合 に、ノズルの目詰まり力 S防止される。更に、本発明のインクを用いて形成された導体 膜からなる配線や電極の膜厚を小さくすることができ、微細配線や微細電極を容易 に形成できる。このような微粒のニッケル粒子としては、例えば本出願人が市販して V、るナノニッケル粒子である NN - 20 (商品名）を用いることができる。
[0015] ニッケル粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡による観察で、一視野中に 含まれる最低 200個の粒子の粒径を測定し、これらを積算して平均することにより求 められる。
[0016] ニッケル粒子の平均一次粒径が小さということは、該粒子が細かなものであるという 根拠になる。しかし、微粒であってもインク中で粒子同士の凝集が進行し、二次構造 体としての粒径が大きくなると、導体膜表面の平滑性が低下する。また本発明のイン クをインクジェット印刷方式等で使用した場合に、ノズルの目詰まりが起こるおそれが ある。これらの観点から、インク中のニッケル粒子の二次構造体としての凝集粒の最 大粒子径を 0. 45 m以下とすることが好ましい。
[0017] ニッケル粒子の形状に特に制限はない。ニッケル粒子は一般に球状である。また、 インクの経時的変化が大きくなつたり、焼結特性が劣化したり、形成された導体膜の 抵抗が上昇したりする等の阻害要因とならない限り、ニッケル粒子の表面をォレイン 酸ゃステアリン酸等で処理してもよ!/、。
[0018] インク中におけるニッケル粒子の配合量は好ましくは 3〜70重量％、更に好ましく は 5〜70重量％、一層好ましくは 5〜65重量％、特に好ましくは 5〜60重量％、最も 好ましくは 5〜30重量％である。ニッケル粒子の配合量をこの範囲内とすることによつ て、焼成により得られる導体膜の表面平滑性を高くすることができ、また該導体膜を 十分に薄膜ィ匕することができる。
[0019] 本発明のインクは、特定の構造のシランカップリング剤、即ちメチルジメトキシシラン カップリング剤を含有して ヽる点に特徴の一つを有する。このシランカップリング剤を 含有するインクの塗膜を焼成して導体膜を形成すると、焼成中の塗膜の寸法安定性 が高まり表面平滑性の高い導体膜を得ることが可能となる。また、基材との密着性の 高 、導体膜を得ることが可能となる。
[0020] 詳細には、メチルジメトキシシランカップリング剤は、 Siを中心として考えたときに、メ トキシ基の配置に関して直線構造を有しているので、焼成中における収縮が主として 二次元方向に関して起こる。その結果、三次元に収縮する場合に比較して塗膜の収 縮の程度が小さくなり、該塗膜の表面平滑性が導体膜に引き継がれる。また、焼成中 に脱離する基は、 2つのメトキシ基中のメチル基のみなので、焼成に伴い発生するガ スの量が少なくなり、それに起因して塗膜が損傷を受けづらくなる。これによつても塗 膜の表面平滑性が導体膜に引き継がれる。
[0021] なお本発明において用いられるシランカップリング剤は、 1個のメチル基及び 2個の メトキシ基以外に、 Siに結合している反応性官能基を 1個有していてもよい。本発明 にお!/ヽて用いられるシランカップリング剤が該反応性官能基を有して！/ヽる場合、該反 応性官能基の種類に特に制限はない。例えばアルキル基、アミノ基、エポキシ基、ビ -ル基、スチリル基、アタリロキシ基、メタクリロキシ基などを用いることができる。アル キル基としては、炭素数が 1〜16、特に 1〜8であるものが挙げられる。アミノ基として は、例えば 3—ァミノプロピル基、 N— 2 (アミノエチル） 3—ァミノプロピル基、 N—フエ 二ルー 3—ァミノプロピル基などが挙げられる。エポキシ基としては、例えば 3—グリシ ドキシプロピル基、 2—（3, 4—エポキシシクロへキシ)ェチル基などが挙げられる。
[0022] 本発明にお 、て用いられるシランカップリング剤は、インク中に含まれるニッケル粒 子の配合量との関係で配合量が決定される。具体的には、シランカップリング剤 ッケノレ粒子の重量比が 0. 1〜0. 5、特に 0. 2〜0. 4となるようにシランカップリング剤 が配合されることが好まし 、。シランカップリング剤の配合量をこの範囲とすることで、 本発明のインクを焼成して形成される導体膜と基板との密着性が十分に高くなり、ま た該導体膜の表面平滑性が十分に高くなる。その上、該導体膜の導電性が十分に 高くなる。ニッケル粒子に対するシランカップリング剤の重量比は上述の通りであるが 、インク中でのシランカップリング剤それ自体の濃度は、前記の重量比を満たすことを 条件として、 0. 4〜40重量％、特に 1〜40重量％、とりわけ 1〜25重量％であること が好ましい。
[0023] 本発明のインクは、前述したニッケル粒子を分散媒に分散させてなるものである。こ の分散媒としては、 1種又は 2種以上の有機溶剤を用いることができる。分散媒にお ける主溶剤としては常圧（1気圧)での沸点が 300°C以下であるダリコール類が用いら れる。沸点が 300°Cを超えるものを用いると、インクの塗膜を焼成したときに、焼成に 伴 、分散媒がガス化し、このガスが膜内に微小なクラックや空隙を発生させる場合が ある。その結果、緻密な導体膜を形成しづらぐ各種基材との密着強度を高くすること が容易でなくなる。また導体膜の電気抵抗が上昇しやすい。主溶剤とは、分散媒が 2 種以上の有機溶剤からなる場合、必ずしも比率が最も高 ヽ有機溶剤のことを意味す るわけではない。なお分散媒としては水を用いないことが好ましい。なお、このことは 本発明のインクが水を含有しな 、ことを意味するものではな 、。本発明のインク中に は、前述したシランカップリング剤の加水分解を円滑に進行させることを目的として、 微量の水分が含有されて 、ることが好ま 、。
[0024] グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ ングリコール、テトラエチレンダリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコーノレ 、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、 1, 2—ブチレングリコーノレ、 1, 3 ーブチレングリコーノレ、 1, 4ーブチレングリコーノレ、ペンタメチレングリコール、へキシ レンダリコール等が挙げられる。これらは 1種又は 2種以上を組み合わせて用いること 力 Sできる。中でも、常温（20°C)での粘度が lOOmPa' sec以下であるものが好ましい 。粘度が高すぎる場合、インクジェットに適した粘度調整が困難となるからである。ダリ コール類としては、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ ール、 1, 4ーブチレングリコールを用いることが好ましぐとりわけエチレングリコール を用いることが好ましい。
[0025] 主溶剤は本発明のインク中に好ましくは 10〜80重量％、更に好ましくは 35〜80重 量％、一層好ましくは 35〜70重量％配合される。
[0026] 本発明のインクには、分散媒として、前述の主溶剤に加えて他の有機溶剤を含有さ せる。他の有機溶剤は、主として表面張力調整剤や、粘度調整剤としての働きを有 する。表面張力調整剤や粘度調整剤としての働きを有する有機溶剤をインク中に含 有させることで、本発明のインクの表面張力及び粘度力 Sインクジェット印刷方式に適 切な範囲となる。表面張力調整剤や粘度調整剤として用いられる有機溶剤は、主溶 剤と相溶性があることが好まし 、。
[0027] 表面張力調整剤に関しては、その表面張力が 15〜50mNであるものを用いること が好ましい。また表面張力調整剤としては、常圧での沸点が 100〜300°Cであるもの を用いることが好ましい。具体的には、表面張力調整剤としては、炭素数 3〜10のァ ルコキシエタノールが用いられる。力かるアルコキシエタノールを用いると、インクの品 質を長期間にわたって維持できるので有利である。そのようなアルコキシエタノールと しては、例えば 2—メトキシエタノール、 2—エトキシエタノール、 2—プロポキシェタノ ール、 2—n—ブトキシエタノール等が挙げられる。とりわけ 2—n—ブトキシエタノール を用いると、ニッケル粒子の分散性が非常に良好になるので好ましい。なお、用いる 表面張力調整剤の種類によっては、先に説明した主溶剤が表面張力調整剤を兼ね る場合がある。そのような場合には、主溶剤とは別途に表面張力調整剤を配合する 必要はない。
[0028] 粘度調整剤に関しては、常圧での沸点が 100°C〜300°Cであるものを用いることが 好ましい。また粘度調整剤はそれ自体の粘度が 25°Cにおいて 0. 6〜60mPa' sec であることが好ましい。具体的には炭素数 2〜8のエーテルが用いられる。そのような エーテルとしては、例えば 1, 4 ジォキサン、 γ ブチロラタトン、ジ η—ブチルェ 一テル等が挙げられる。特に γ プチ口ラタトンを用いると、ニッケル粒子の分散性 が非常に良好になるので好ましい。なお、用いる粘度調整剤の種類によっては、先 に説明した主溶剤が粘度調整剤を兼ねる場合がある。そのような場合には、主溶剤 とは別途に粘度調整剤を配合する必要はな 、。
[0029] 表面張力調整剤及び粘度調整剤は、主溶剤の配合量との関係で配合量が決定さ れる。具体的には、表面張力調整剤に関しては、表面張力調整剤 Ζ主溶剤の重量 比が 0. 3〜1. 2、特に 0. 7〜1. 2となるように配合されることが好ましい。一方、粘度 調整剤に関しては、粘度調整剤 Ζ主溶剤の重量比が 0. 1〜0. 5、特に 0. 1〜0. 3 となるように配合されることが好ましい。表面張力調整剤及び粘度調整剤の配合量を この範囲とすることで、本発明のインクをインクジェット印刷方式に適したものとするこ とができる。また、インク中でのニッケル粒子の分散性を良好にすることができる。
[0030] 主溶剤に対する表面張力調整剤の重量比は上述の通りである力 インク中での表 面張力調整剤それ自体の濃度は、前記の重量比を満たすことを条件として、好ましく は 5〜60重量％、更に好ましくは 5〜50重量％、一層好ましくは 20〜50重量％とす る。一方、インク中での粘度調整剤それ自体の濃度は、前記の重量比を満たすことを 条件として、好ましくは 1〜50重量％、更に好ましくは 4〜50重量％、一層好ましくは 4〜30重量％とする。
[0031] 前述した主溶剤、表面張力調整剤及び粘度調整剤を含む分散媒全体の配合量は 、インク全体に対して好ましくは 30〜95重量％、更に好ましくは 70〜95重量％とす る。
[0032] 本発明のインクは、分散媒の一種である前述の表面張力調整剤や粘度調整剤の 配合によって、その表面張力が 15〜50mNZm、特に 20〜40mNZmになってお り、 25°Cにおける粘度が 0. 6〜60111?& ' 56(：、特に2〜40111?& ' 56(：になってぃること 力 インクジェット印刷法に適した表面張力及び粘度となる点力も好ま 、。
[0033] 本発明のインクは例えば次の方法で調製することができる。まずニッケル粒子と分 散媒とを混合して母ニッケルスラリーを調製する。分散機を用いて母ニッケルスラリー の分散処理を行う。次 、でメンブレンフィルタ等のろ過材を用いてニッケルの凝集粒 子を除去した後、遠心分離器を用いてニッケル粒子の濃度調整を行う。このようにし て得られたニッケルスラリーに、シランカップリング剤、並びに必要に応じ表面張力調 整剤及び粘度調整剤を配合し、十分に混合する。このようにして目的とするニッケル インクが得られる。
[0034] このようにして得られたインクを、ガラス、インジウム 'スズ酸ィ匕物（ITO)、銀、銅、シ リコン等の各種基材の上に、インクジェット印刷方式やディスペンサー塗布方式によ つて塗布する。塗布によって形成された塗膜を好ましくは 150〜950°C、更に好まし くは 200〜400°Cで焼成する。焼成の雰囲気に特に制限はないが、窒素雰囲気下、 アルゴン雰囲気下、水素 窒素混合雰囲気下等に焼成を行うことが好ましい。水素 窒素混合雰囲気下に焼成を行う場合、水素の濃度は 1〜4容積％程度であること が好ましい。何れの雰囲気を用いる場合であっても、焼成時間は 0. 5〜2時間程度と することが好ましい。
[0035] 焼成によって得られた膜は導電性を有したものとなる。この導体膜はその平均表面 粗さ Raが lOnm以下、最大表面粗さ Rmaxが 200nm以下という平滑なものとなる。 実施例
[0036] 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。し力しながら本発明の範囲はか カゝる実施例に制限されない。
[0037] 〔実施例 1〕
(1)ニッケノレスラリーの調製
ニッケル粒子（三井金属鉱業社製 NN - 20 平均一次粒子径 20nm) 50gと主溶 剤としてのエチレングリコール 950gとを混合させ、母ニッケルスラリー lOOOgを得た。
[0038] (2)分散処理
母ニッケルスラリーを、ジルコ-ァビーズ (株式会社ニツカトー製、 0. 1mm φ )をメ ディアとしたペイントシェーカー (浅田鉄鋼株式会社製）にて、 30分間分散処理を行 つた。次に、高速乳化分散機である T. K.フィルミックス (特殊機化工業株式会社製) にて分散化処理を行 ヽ、ニッケル粒子を分散させたニッケルスラリーを得た。
[0039] (3)凝集粒除去
得られたスラリー中に含有される凝集粒子を、メンブレンフィルタ (アドバンテック東 洋株式会社製、孔径 0. 45 m)に通液することで除去し、粗粒を含まないニッケル スラリーを得た。
[0040] (4)濃度調整
前記ニッケルスラリーを、遠心分離機によってニッケル濃度 21. 0重量％に調整し た。次いで T. K.フィルミックス (特殊機化工業株式会社製）にて、更に分散処理を 行い、濃度調整したニッケルスラリーを得た。
[0041] (5)ニッケルインクの調製
前記ニッケルスラリー 102gに、メチルジメトキシシランカップリング剤 5. 4g (信越シリ コーン社製 KBM— 602 (商品名））、表面張力調整剤として 2— n—ブトキシエタノー ル 80. 7g (和光純薬工業株式会社製)、粘度調整剤として γ プチ口ラタトン 16. 2g (和光純薬工業株式会社製)を添加した。これらを T. K.フィルミックス (特殊機化工 業株式会社製）にて混合し、ニッケルインクを得た。インク中のニッケル粒子の濃度は 10. 5重量0 /0、シランカップリング剤の濃度は 2. 6%、 2— n—ブトキシエタノールの 濃度は 39. 5%、 γ プチ口ラタトンの濃度は 7. 9%であった。分散媒の濃度は 39. 5%であった。
[0042] (6)印刷性の評価
得られたニッケルインクの粘度を、粘度測定装置（山一電機社製 VM— 100A)に て測定したところ 24mPa' secであった。また、ニッケルインクの表面張力を表面張力 測定装置（エーアンドディ社製 DCW— 100W)にて測定したところ 35mNZmであつ た。このインクについて、市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社 製 PM— G700)を用い、無アルカリガラス基板（日本電気硝子株式会社製 OA— 10 )へ配線パターン（ライン &スペース 100 μ m、長さ 2cm)を印刷したところ、インクはノ ズルに詰まらな力つた。また、 100回の連続印刷及び時間放置後の間歇印刷も可能 であった。配線パターンを光学顕微鏡で観察したところ、配線パターンに断線やイン クの飛散は確認されず、良好な配線パターンであった。
[0043] (7)導体膜の作製
ニッケルインクを、無アルカリガラス基板 (日本電気硝子株式会社製 OA— 10)上に 、スピンコーター（MIKASA社製）を用いて、 lOOOrpmで 10秒間の条件で成膜した 。次に、大気下 100°Cで 10分間加熱乾燥を行い、更に、水素含有量が 1容量％の水 素 窒素混合雰囲気下、 300°Cで 1時間加熱焼成を行って、導体膜を得た。
[0044] (8)導体膜の評価
導体膜の断面を、走査型電子顕微鏡 (FEI COMPANY社製 FE— SEM)にて 観察したところ、厚み力 00nmの膜であった。また、導体膜の比抵抗を四探針抵抗 測定機（三菱ィ匕学株式会社製ロレスタ GP)にて測定したところ、 3. 8 X 10— 3 Ω 'cmで めつに。
[0045] また導体膜とガラス基板との密着性を JIS K 5600 ノラグラフ 5— 6に準じ、クロ スカット法により評価したところ、分類 0であり、良好な密着性を有していた。また、導 体膜を、水中で 10分間超音波洗浄し、続いてアセトン中で 10分間超音波洗浄した 後にマイクロスコープにて観察したところ、導電膜の剥離は観察されな力つた。
[0046] 更に導体膜の表面を走査型電子顕微鏡（FEI COMPANY社製 FE— SEM)に て観察したところ、平滑であることが確認された。東京精密製 SURFCOM 130A にて表面の粗さを測定したところ、 Ra=4nm Rmax=48nmであった。
[0047] 〔比較例 1〕
シランカップリング剤としてテトラエトキシシラン (信越シリコーン社製の KBE— 04 ( 商品名））を用いる以外は実施例 1と同様にしてニッケルインクを得た。各成分の濃度 は実施例 1と同様となるようにした。得られたインクを用 ヽて実施例 1と同様の操作で 導体膜を作製し、その表面の粗さを測定したところ、 Ra = 38nm Rmax= 540nm であった。
産業上の利用可能性
[0048] 本発明のニッケルインクは、ディスペンサー塗布方式やインクジェット印刷方式を用 V、て正確且つ微細な配線や電極を形成するのに適したものである。本発明の-ッケ ルインクを用いて形成された導体膜は、各種基板や異種元素で形成した回路等に対 する密着性に優れる。また、本発明のニッケルインクを用いて形成された導体膜は表 面平滑性に優れる。従って、本発明のニッケルインクは、ガラス、インジウム'スズ酸化 物 (ITO)、銀、銅、シリコン等の各種基材の上に、電極や配線を形成する用途に好 適なものとなる。

Claims

請求の範囲
[1] 分散媒にニッケル粒子を分散させてなり、メチルジメトキシシランカップリング剤を含 有するニッケルインクであって、該分散媒が、常温での沸点が 300°C以下であるダリ コール、炭素数 3〜10のアルコキシエタノール及び炭素数 2〜8のエーテルを含む- ッケノレインク。
[2] 前記ニッケル粒子は、その構成粒子の平均一次粒径が 3〜150nmである請求の 範囲第 1項記載のニッケルインク。
[3] 表面張力が 15〜50mNZm、 25°Cにおける粘度が 0. 6〜60mPa' secに調整さ れている請求の範囲第 1項又は第 2項記載のニッケルインク。
[4] 前記グリコールがエチレングリコールであり、前記アルコキシエタノールが 2—n—ブ トキシエタノールであり、前記エーテルが γ —ブチロラタトンであり、インクジェット印刷 方式で用いられる請求の範囲第 1項な 、し第 3項の何れかに記載のニッケルインク。
[5] 請求の範囲第 1項な 、し第 4項の何れかに記載のニッケルインクの塗膜を焼成して 形成され、平均表面粗さ Raが lOnm以下で、最大表面粗さ Rmaxが 200nm以下で あることを特徴とする導体膜。
[6] 請求の範囲第 1項な 、し第 4項の何れかに記載のニッケルインクを基板上に塗布し て形成された塗膜を 150〜950°Cで焼成することを特徴とする導体膜の製造方法。
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