CN101421363A

CN101421363A - 含镍油墨

Info

Publication number: CN101421363A
Application number: CNA2007800129792A
Authority: CN
Inventors: 上郡山洋一; 泽本裕树; 堀内干正
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2006-04-10
Filing date: 2007-03-23
Publication date: 2009-04-29
Anticipated expiration: 2027-03-23
Also published as: TW200806760A; JP2007281307A; JP5065613B2; CN101421363B; WO2007116649A1; US8012378B2; TWI391451B; US20090053525A1

Abstract

本发明提供一种含镍油墨，其是由将镍粒子分散在分散介质中而形成的，并含有甲基二甲氧基硅烷偶联剂。所述分散介质含有在常温下的沸点为300℃以下的二醇、碳原子数为3～10的烷氧基乙醇和碳原子数为2～8的醚。油墨优选其表面张力被调整为15～50mN/m、在25℃下的粘度被调整为0.6～60mPa·sec。该油墨优选在喷墨印刷方式中使用。

Description

含镍油墨

技术领域

本发明涉及一种含镍油墨。本发明还涉及烧成该含镍油墨的涂膜而形成的导体膜及其制备方法。

背景技术

近年来，作为利用了纳米级粒径的金属纳米粒子的电路图案形成技术，已多次提出用喷墨印刷装置或分配器涂布装置将导电性金属油墨(含有金属纳米粒子的金属油墨)直接描画到各种基板上、然后通过烧成得到作为导体的配线或电极的方法。作为利用金属纳米粒子向各种基板上通过低温烧成以形成电路图案的技术，已知例如专利文献1中所公开的技术。另外，作为用导电性金属油墨并利用喷墨印刷法形成电路的技术，已知例如专利文献2中所公开的技术。

通过喷墨方式等将导电性金属油墨直接印刷于基板的方法，由于与一直以来广泛普及的利用光刻法的电路图案形成技术相比，工序数少且从工序排出的废弃物数量少，所以作为能够显著减少生产成本的技术而倍受关注。作为这种现有的方法，例如作为在各种基板上形成电路图案的方法，有例如专利文献3中所公开的光刻法。

如此，技术从光刻法进步到喷墨印刷法或分配器涂布法，在基板上的电路形成能够变得更加简便和便宜。但是，通过喷墨印刷法或分配器涂布法并利用导电性油墨的电路形成技术并没有成为广泛普及的技术。其原因主要可列举出如下(i)～(ii)的理由。

(i)由于形成的导体膜对各种基板的粘附性差，所以根本不能满足作为电路基板的基本特性。

(ii)形成的导体膜的表面平滑性不充分。通常，由于电路为包含基材层的层叠结构体，所以如果导体膜表面的平滑性不充分，则从各种意义上来说利用领域都受到限制。例如，产生如下的不良状况：即使想在粗糙的导体膜表面形成异种成分层，但由于受到基底的导体膜表面的粗糙度的影响，异种成分层也不能维持良好的膜厚均一性等。

上述(i)的问题很大程度上源于构成导电性油墨的分散介质方面的特性。其原因在于，加热烧成印刷的油墨而形成的导体膜与基材的粘附性依赖于分散介质中所含的粘合剂成分与基材的化学反应。(ii)的问题很大程度上源于构成导电性油墨的金属粉(金属粒子)和分散介质双方的特性。具体而言，如果金属粒子本身粗大，则根本不可能形成具有光滑表面的导体膜，这是显而易见的。而且，在印刷后的油墨的烧成中分散介质气化，如果从导体膜内部挥散的气体产生等变得剧烈，则不能使导体膜表面平滑。

另外，关于油墨中所含的粘合剂成分，专利文献4中公开了使用具有巯基或氨基的硅烷偶联剂。作为金属粒子使用了金、银、铂、铜、钯，但是没有使用镍。另外专利文献4中记载的油墨由于是粘性较高的糊状物，因此很难说适于喷墨印刷用。

专利文献1：日本特开2002-334618号公报

专利文献2：日本特开2002-324966号公报

专利文献3：日本特开平9-246688号公报

专利文献4：日本特开2004-179125

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够消除上述的现有技术具有的种种缺点的，含有镍微粒的油墨。

本发明提供一种含镍油墨，其是由将镍粒子分散在分散介质中而形成的，并含有甲基二甲氧基硅烷偶联剂，其中，所述分散介质含有常温下的沸点为300℃以下的二醇、碳原子数为3～10的烷氧基乙醇和碳原子数为2～8的醚。

另外，本发明提供一种导体膜，其特征在于，其为将上述含镍油墨的涂膜进行烧成而形成的，且平均表面粗糙度Ra在10nm以下、最大表面粗糙度Rmax在200nm以下。

本发明进一步提供一种导体膜的制备方法，其特征在于，将上述含镍油墨涂布于基板上，然后将形成的涂膜在150～950℃下进行烧成。

具体实施方式

本发明的油墨为含有镍微粒的导电性油墨，即含镍油墨。使用含镍油墨形成的导体膜，从其应用领域出发，要求平均表面粗糙度在10nm以下，最大表面粗糙度Rmax在200nm以下。因此在本发明中，以使用纳米镍粒子为前提，通过将含镍油墨的组成调整成特定的组成，可以提高使用该油墨形成的导体膜与各种基材的粘附性。该导体膜表现出低电阻，且在表面平滑性方面优异。

本发明的含镍油墨是由将镍粒子分散在分散介质中而形成的。油墨中含有具有特定结构的硅烷偶联剂。

油墨中所含的镍粒子的平均一次粒径优选为3～150nm、特别优选为3～30nm。通过使用该粒径范围的镍粒子，可以使使用本发明的油墨形成的导体膜的平均表面粗糙度Ra和最大表面粗糙度Rmax为较低的值。另外，以喷墨印刷方式等使用本发明的油墨时，可以防止喷嘴的堵塞。进而，由使用本发明的油墨形成的导体膜制成的配线或电极的膜厚可以减小，容易形成微细配线或微细电极。作为这样的微粒的镍粒子，可以使用例如本申请人正在市售的纳米镍粒子NN-20(商品名)。

镍粒子的平均一次粒径可以用扫描型电子显微镜观察，通过测定一个视野中含有的至少200个粒子的粒径，并累计后进行平均而求得。

镍粒子的平均一次粒径小是说该粒子细小的根据。但是，即使是微粒，但如果油墨中粒子之间进行凝聚，作为二次结构体的粒径变大，也会降低导体膜表面的平滑性。另外，以喷墨印刷方式等使用本发明的油墨时有发生喷嘴堵塞的可能性。从这些观点出发，作为油墨中镍粒子的二次结构体的凝聚粒的最大粒径优选为0.45μm以下。

对镍粒子的形状没有特别限定。镍粒子一般为球状。另外，只要不会出现油墨随时间的变化变大、或烧成特性恶化、或形成的导体膜的电阻上升等不良因素，即可以用油酸或硬脂酸等对镍粒子的表面进行处理。

油墨中的镍粒子的配合量优选为3～70重量％，更优选为5～70重量％，进一步优选为5～65重量％，特别优选为5～60重量％，最优选为5～30重量％。通过将镍粒子的配合量调整到该范围内，可以提高通过烧成得到的导体膜的表面平滑性，也可以使所述导体膜充分地薄膜化。

本发明的油墨具有的特征之一在于含有特定结构的硅烷偶联剂、即甲基二甲氧基硅烷偶联剂。如果烧成含有该硅烷偶联剂的油墨的涂膜而形成导体膜，则可以提高烧成中的涂膜的尺寸稳定性，得到表面平滑性高的导体膜。另外，可以得到与基材的粘附性高的导体膜。

详细而言，考虑到甲基二甲氧基硅烷偶联剂以Si为中心时，由于在甲氧基的配置上具有直线结构，因此烧成中的收缩主要发生在二维方向上。其结果是，与三维收缩的情况相比，涂膜的收缩程度减小，所述涂膜的表面平滑性可以延续至导体膜。另外，从烧成中脱离的基团，由于只是2个甲氧基中的甲基，所以伴随烧成产生的气体的量减少，因此涂膜不易受损。由此，涂膜的表面平滑性也可以延续至导体膜。

本发明中使用的硅烷偶联剂除了1个甲基和2个甲氧基以外，也可以具有1个键合在Si上的反应性官能团。本发明中使用的硅烷偶联剂具有所述反应性官能团时，对所述反应性官能团的种类没有特别限定。例如可以使用烷基、氨基、环氧基、乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等。作为烷基，可以列举出碳原子数为1～16、特别为1～8的烷基。作为氨基，可以列举出例如3-氨基丙基、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基、N-苯基-3-氨基丙基等。作为环氧基，可以列举出例如3-环氧丙氧基丙基、2-(3，4-环氧环己基)乙基等。

本发明中使用的硅烷偶联剂的配合量由其与油墨中所含的镍粒子的配合量的关系决定。具体而言，优选配合硅烷偶联剂以使硅烷偶联剂/镍粒子的重量比为0.1～0.5、特别为0.2～0.4。通过将硅烷偶联剂的配合量调整到该范围内，可充分提高烧成本发明的油墨形成的导体膜与基板的粘附性，并且充分提高所述导体膜的表面平滑性。此外，充分提高所述导体膜的导电性。硅烷偶联剂相对于镍粒子的重量比如上所述，但作为满足上述的重量比的条件，油墨中的硅烷偶联剂自身的浓度优选为0.4～40重量％、特别优选为1～40重量％、尤其优选为1～25重量％。

本发明的油墨是由将上述镍粒子分散在分散介质中而形成的。作为该分散介质，可以使用1种或2种以上的有机溶剂。作为分散介质中的主溶剂，可以使用在常压(1个大气压)下沸点为300℃以下的二醇类。如果使用沸点超过300℃的溶剂，在烧成油墨的涂膜时，伴随烧成分散介质会发生气化，该气体有时会在膜内产生微小的裂纹或空隙。其结果是难于形成致密的导体膜，且不易提高与各种基材的粘附强度。另外，导体膜的电阻容易上升。主溶剂并非是指在分散介质由2种以上的有机溶剂组成时，比率一定最高的有机溶剂。另外，作为分散介质优选不使用水。但这并不意味着本发明的油墨中不含有水。在本发明的油墨中，为了使上述硅烷偶联剂的水解顺利进行，优选含有微量的水分。

作为二醇类，可列举出例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、己二醇等。这些可以使用1种或2种以上组合使用。其中优选在常温(20℃)下的粘度为100mPa·sec以下的二醇类。如果粘度过高，则适于喷墨的粘度调整变得困难。作为二醇类，特别优选使用乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇，尤其优选使用乙二醇。

本发明的油墨中主溶剂的配合量优选为10～80重量％、更优选为35～80重量％、进一步优选为35～70重量％。

本发明的油墨中，作为分散介质，除了上述的主溶剂外还含有其它的有机溶剂。其它的有机溶剂主要具有作为表面张力调节剂或粘度调节剂的作用。通过在油墨中含有具有作为表面张力调节剂或粘度调节剂的作用的有机溶剂，将本发明的油墨的表面张力和粘度调整到适于喷墨印刷方式的范围内。作为表面张力调节剂或粘度调节剂使用的有机溶剂优选与主溶剂具有相容性。

关于表面张力调节剂，优选使用表面张力为15～50mN的表面张力调节剂。另外，作为表面张力调节剂，优选使用在常压下的沸点为100～300℃的表面张力调节剂。具体而言，作为表面张力调节剂，可以使用碳原子数为3～10的烷氧基乙醇。如果使用所述的烷氧基乙醇，则由于能够长期维持油墨的品质，因此是有利的。作为这样的烷氧基乙醇，可列举出例如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-正丁氧基乙醇等。尤其是，如果使用2-正丁氧基乙醇，则由于镍粒子的分散性变得非常好，因此优选。并且，根据使用的表面张力调节剂的种类，先前说明的主溶剂有时也可以兼作表面张力调节剂。这种情况下主溶剂不需要另外配合表面张力调节剂。

关于粘度调节剂，优选使用在常压下的沸点为100～300℃的粘度调节剂。另外，粘度调节剂优选自身的粘度在25℃下为0.6～60mPa·sec的粘度调节剂。具体而言，可以使用碳原子数为2～8的醚。作为这种醚，可列举出例如1，4-二噁烷、γ-丁内酯、二正丁基醚等。尤其是，如果使用γ-丁内酯，则由于镍粒子的分散性变得非常好，因此优选。根据使用的粘度调节剂的种类，先前说明的主溶剂有时也可以兼作粘度调节剂。这种情况下主溶剂不需要另外配合粘度调节剂。

表面张力调节剂和粘度调节剂的配合量由它们与主溶剂配合量的关系决定。具体而言，优选配合表面张力调节剂以使表面张力调节剂/主溶剂的重量比为0.3～1.2、特别为0.7～1.2。另一方面，优选配合粘度调节剂以使粘度调节剂/主溶剂的重量比为0.1～0.5、特别为0.1～0.3。通过将表面张力调节剂和粘度调节剂的配合量调整到该范围内，可以使本发明的油墨适于喷墨印刷方式。另外，可以使油墨中的镍粒子分散性良好。

表面张力调节剂相对于主溶剂的重量比如上所述，但作为满足上述的重量比的条件，油墨中的表面张力调节剂自身浓度优选为5～60重量％、更优选为5～50重量％、进一步优选为20～50重量％。另一方面，作为满足上述的重量比的条件，油墨中的粘度调节剂自身的浓度优选为1～50重量％、更优选为4～50重量％、进一步优选为4～30重量％。

含有上述主溶剂、表面张力调节剂和粘度调节剂的分散介质总体的配合量，相对于油墨总体优选为30～95重量％，更优选为70～95重量％。

从调整到适于喷墨印刷法的表面张力和粘度的角度出发，通过配合作为分散介质一种的上述表面张力调节剂或粘度调节剂，本发明的油墨优选的表面张力为15～50mN/m、特别优选为20～40mN/m，在25℃下的粘度优选为0.6～60mPa·sec、特别优选为2～40mPa·sec。

本发明的油墨可通过如下的方法制备。首先混合镍粒子和分散介质以制备母镍浆料。用分散机进行母镍浆料的分散处理。接着用膜过滤器等过滤材料除去镍的凝集粒子，然后用离心分离器进行镍粒子的浓度调整。向如此得到的镍浆料中配合硅烷偶联剂、以及根据需要的表面张力调节剂和粘度调节剂，并充分混合。如此得到目标含镍油墨。

将如此得到的油墨通过喷墨印刷方式或分配器涂布方式涂布到玻璃、铟锡氧化物(ITO)、银、铜、硅等各种基材上。优选在150～950℃下、更优选在200～400℃下对通过涂布形成的涂膜进行烧成。对烧成的气氛没有特别限定，但优选在氮气气氛下、氩气气氛下、氢气-氮气混合气氛下等进行烧成。在氢气-氮气混合气氛下进行烧成时，优选氢气的浓度为1～4体积％左右。无论在使用何种气氛的情况下，烧成时间均优选为0.5～2小时左右。

通过烧成得到的膜具有导电性。该导体膜是平均表面粗糙度Ra在10nm以下、最大表面粗糙度Rmax在200nm以下的平滑的膜。

实施例

以下通过实施例更详细地说明本发明。但本发明的范围并不仅限于这些实施例。

[实施例1]

(1)镍浆料的制备

将镍粒子(三井金属矿业公司制NN-20，平均一次粒径为20nm)50g和作为主溶剂的乙二醇950g混合，得到母镍浆料1000g。

(2)分散处理

用以氧化锆珠粒(株式会社Nikkato制、0.1mmφ)为媒介的涂料振荡器(浅田钢铁株式会社制)，将母镍浆料进行30分钟分散处理。然后用高速乳化分散机T.K.Filmix(特殊机化工业株式会社制)进行分散化处理，得到分散有镍粒子的镍浆料。

(3)除去凝集粒

通过使所得浆料通过膜过滤器(Advantec东洋株式会社制，孔径为0.45μm)，除去浆料中含有的凝集粒子，得到不含粗粒的镍浆料。

(4)浓度调整

通过离心分离机将上述镍浆料调整至镍浓度21.0重量％。然后用T.K.Filmix(特殊机化工业株式会社制)进行进一步分散处理，得到经浓度调整的镍浆料。

(5)含镍油墨的制备

向上述镍浆料102g中添加甲基二甲氧基硅烷偶联剂5.4g(信越Silicones株式会社制KBM-602(商品名))、作为表面张力调节剂的2-正丁氧基乙醇80.7g(和光纯药工业株式会社制)、作为粘度调节剂的γ-丁内酯16.2g(和光纯药工业株式会社制)。将这些用T.K.Filmix(特殊机化工业株式会社制)混合，得到含镍油墨。油墨中的镍粒子的浓度为10.5重量％，硅烷偶联剂的浓度为2.6％，2-正丁氧基乙醇的浓度为39.5％，γ-丁内酯的浓度为7.9％。分散介质的浓度为39.5％。

(6)印刷性的评价

用粘度测定装置(山一电机公司制VM-100A)测定所得含镍油墨的粘度，结果为24mPa·sec。另外，用表面张力测定装置(A&D公司制DCW-100W)测定含镍油墨的表面张力，结果为35mN/m。对于该油墨，使用市售的喷墨打印机(Seiko Epson株式会社制PM-G700)，向无碱玻璃基板(日本电气硝子株式会社制OA-10)上印刷配线图案(线和间隔(line-and-space)为100μm、长度为2cm)时，油墨未堵塞喷嘴。另外，也可以进行100次连续印刷和放置一段时间后的间歇印刷。用光学显微镜观察配线图案时，未发现配线图案上有断线或油墨的飞散，其为良好的配线图案。

(7)导体膜的制作

用旋转涂布机(MIKASA公司制)在1000rpm、10秒的条件下使含镍油墨成膜于无碱玻璃基板(日本电气硝子株式会社制OA-10)。然后在空气中100℃下进行10分钟的加热干燥，进而在氢气含量为1体积％的氢气-氮气混合气氛中在300℃下进行1小时的加热烧成，得到导体膜。

(8)导体膜的评价

用扫描型电子显微镜(FEI COMPANY公司制FE-SEM)观察导体膜的截面，结果厚度为400nm。另外，用四探针电阻测定机(三菱化学株式会社制Lorest GP)测定导体膜的比电阻，结果为3.8×10^-3Ω·cm。

根据JIS K 5600-5-6，使用划格法评价导体膜与玻璃基板的粘附性，其分类为0，具有良好的粘附性。另外，将导体膜在水中超声清洗10分钟、接着在丙酮中超声清洗10分钟后，用显微镜观察，未见导电膜的剥离。

进而用扫描型电子显微镜(FEI COMPANY公司制FE-SEM)观察导体膜的表面，确认其为平滑的。用东京精密(公司)制的SUPFCOM 130A测定表面的粗糙度为Ra＝4nm、Rmax＝48nm。

[比较例1]

除了使用四乙氧基硅烷(信越Silicones株式会社制KBE-04(商品名))作为硅烷偶联剂外，其它与实施例1同样操作，得到含镍油墨。使各成分的浓度与实施例1相同。按照与实施例1相同的操作，用得到的油墨制备导体膜，测定其表面的粗糙度为Ra＝38nm、Rmax＝540nm。

本发明的含镍油墨适于使用分配器涂布方式或喷墨印刷方式来形成准确且微细的配线或电极。用本发明的含镍油墨形成的导体膜，在对于各种基板或由异种元素形成的电路等的粘附性方面优异。另外，使用本发明的含镍油墨形成的导体膜在表面平滑性方面优异。因此，本发明的含镍油墨适用于在玻璃、铟锡氧化物(ITO)、银、铜、硅等各种基材上形成电极或配线。

Claims

1.一种含镍油墨，其是由将镍粒子分散在分散介质中而形成的，并含有甲基二甲氧基硅烷偶联剂，其中，所述分散介质含有在常温下的沸点为300℃以下的二醇、碳原子数为3～10的烷氧基乙醇和碳原子数为2～8的醚。

2.根据权利要求1所述的含镍油墨，其中，所述镍粒子的构成粒子的平均一次粒径为3～150nm。

3.根据权利要求1或2所述的含镍油墨，其中，表面张力被调整为15～50mN/m，在25℃下的粘度被调整为0.6～60mPa·sec。

4.根据权利要求1～3任一项所述的含镍油墨，其中，所述二醇为乙二醇，所述烷氧基乙醇为2-正丁氧基乙醇，所述醚为γ-丁内酯，并在喷墨印刷方式中使用。

5.一种导体膜，其特征在于，其为将权利要求1～4任一项所述的含镍油墨的涂膜进行烧成而形成的，且平均表面粗糙度Ra在10nm以下，最大表面粗糙度Rmax在200nm以下。

6.一种导体膜的制备方法，其特征在于，将权利要求1～4任一项所述的含镍油墨涂布于基板上，然后将形成的涂膜在150～950℃下进行烧成。