JP6722073B2

JP6722073B2 - シリコン溶射膜及びその製造方法

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Publication number: JP6722073B2
Application number: JP2016184898A
Authority: JP
Inventors: 誠酒巻; 祐毅早坂
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2016-09-21
Filing date: 2016-09-21
Publication date: 2020-07-15
Anticipated expiration: 2036-09-21
Also published as: JP2018048378A

Description

本発明は、半導体製造装置に用いられる部材の薄膜として有用なシリコン溶射膜及びその製造方法に関する。

半導体製造装置に用いられる各部材に薄膜を塗着させる手段として、例えば、プラズマ溶射や高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ溶射）などが知られている。プラズマ溶射は、主に、金属やセラミックス焼結体基材の表面にアルミナやイットリアなどのセラミック膜を成膜する手段として採用される。ＨＶＯＦ溶射は、高温部材のコーティング用や摺動部材へのコーティング手段として採用される。

上記のような半導体製造装置の部材へのコーティングにおいて、中でもシリコンのコーティングは、主にプラズマプロセス装置用部材に適用される。シリコン自体は、例えば、ＣＦ_４などのフッ素系ガスと反応し低沸点のＳｉＦ_４を生成するが、気化し系外に排気される。そのため、粒子状物質の生成によるデバイスへのコンタミネーションを抑える効果があるとされている。そして、従来において、シリコンのコーティングは、主にプラズマ溶射で行われており、ＨＶＯＦ溶射が採用された例は知られていない。ＨＶＯＦ溶射は、主に金属基を含む部材の溶射に適用されている(特許文献１、２、非特許文献１、２参照
）。

特許文献１では、ニッケル基合金の金属被膜をＨＶＯＦ溶射で形成する技術が開示されている。特許文献２では、被膜としてアモルファス相の金属ガラスバルク材ならびにその製造方法を開示している。金属ガラスとして知られているＦｅ_４３Ｃｒ_１６Ｍｏ_１６Ｃ_１５Ｂ_１０ガスアトマイズ粉末をＨＶＯＦ溶射し、溶射被膜のＸ線回折でアモルファス相に特有の良好なハローパターンが認められている。また、非特許文献１では、Fe-10mass%Cr-8mass%P-2mass%C合金の耐食性非晶質皮膜の応用を目的として、ＨＶＯＦ溶射は、フレーム温度が低く溶射粒子速度が著しく大きいので融点が低く、また急速凝固で非晶質化しやすい合金を使えば、完全な非晶質溶射皮膜が得られる可能性があることが示唆されている。しかし、非晶質化しにくい半導体などについての非晶質化についての言及はない。非特許文献２では、ＷＣ−ＣｏサーメットのＨＶＯＦ溶射について開示され、一般にＨＶＯＦ溶射やＨＶＡＦ溶射では、セラミックスのような脆性材料の成膜は困難であるとされている。

以上の従来のＨＶＯＦ技術は、いずれも金属基を含む部材についてのＨＶＯＦ溶射についてのものであり、シリコンなどの共有結合結晶からなる脆性材料の成膜例はなく、かつＨＶＯＦ溶射膜の結晶性についての技術開示例もない。つまり、従来において、シリコンのコーティングにおいてＨＶＯＦ溶射を採用することは想起されず、他の手段、例えば、上記の通りプラズマ溶射が採用されている。

特許第３６１２５６８号公報特許第３９４６２２６号公報

大坪文隆、外２名、「高速フレーム溶射したFe-Cr-Mo-8P-2C合金非晶質溶射皮膜の耐塩酸性」、溶接学会論文集、2001年、第19巻、第1号、p.54-59 黒田聖治、「高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射の新しいトレンド」、2006年、溶接学会誌、第75巻、第8号、p.627-631

しかしながら、プラズマ溶射においては溶融物の体積が大きく、基材付着後も相対的にゆっくりと温度低下するため結晶性が相対的によく、冷却中の付着物の表面は界面活性(
表面エネルギー）が高くならない。そのため隣り合う周りの付着物との反応(結合、焼結)が起きにくく、隣り合う物質との間で気孔が発生しやすくなる。同時にプラズマ溶射では溶融物の体積が大きいため、基材に付着したときに大きな空間を取り込み、それが冷却後大きな気孔となりやすい。以上のプラズマ溶射についてまとめると、プラズマ溶射によりシリコンを溶射した場合、膜の結晶性が高く、結果として成膜時に焼結性(反応性)が低下し、隣り合う粒子との焼結が阻害され気孔を内在しやすく気孔率の高い組織になる傾向にあった。半導体プロセス用に緻密なシリコン膜を成膜するには、成膜時に焼結性が高くなるように界面活性(表面エネルギー）を高めた溶射プロセスが必要である。また、半導体
装置用部材として気孔率が小さく、かつ気孔径が小さい組織であるシリコンなどの共有結合結晶からなる脆性材料の溶射膜が要求されている。

本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、従来のプラズマ溶射によるシリコン溶射膜と比較して、緻密で、気孔が少なく、平均気孔径が小さくかつ気孔の分布が均一なシリコン溶射膜及びその製造方法を提供することにある。

本発明のシリコン溶射膜は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折角２θ＝２８．４±０．５°における回折ピークの半値幅が０．２３〜１．０°である。本発明のシリコン溶射膜においては、当該半値幅がプラズマ溶射によるシリコン溶射膜のそれよりも広い。従って、本発明のシリコン溶射膜は、プラズマ溶射によるシリコン溶射膜よりも結晶性が小さく、理由は後述するように、緻密で気孔が少なくかつ気孔径が小さい溶射膜である。具体的には、本発明のシリコン溶射膜は、気孔率が２％以下である。また、平均気孔径が１μｍ以下であるシリコン溶射膜であることが好ましい。このような溶射膜は半導体製造装置の部材の薄膜として有用である。

本発明のシリコン溶射膜の製造方法は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が1〜１０μ
ｍのシリコン粒子を含むスラリーを、高速フレーム溶射法（ＨＶＯＦ）により溶射する工程を含むことを特徴とする。本発明のシリコン溶射膜の製造方法においては、ＨＶＯＦ溶射によりシリコンの溶射を行うのであるが、ＨＶＯＦ溶射によると、プラズマ溶射と比較して以下の特徴がある。すなわち、（１）シリコン粒子の溶融物の体積を小さくすることができるため、基材に付着する粒子の焼結性(反応性)を高まる。（２）シリコン粒子の溶融物が基材に付着すると急冷されるため付着したシリコンの結晶性が出発原料に比べ低下する。その結果、付着粒子の界面活性(表面エネルギー）が高くなり焼結性が向上し気孔
が少なく、かつ気孔径の小さい組織になる。（３）シリコンはｓｐ^３混成軌道による共有結合をしているため、共有結合を切るために大きなエネルギーが必要になるが、ＨＶＯＦ溶射では酸素量や燃料により効率的に熱量を与えることができる。
従って、プラズマ溶射によるシリコン溶射膜と比較して、緻密で、気孔が少なく、気孔径が小さくかつ気孔の分布が均一なシリコン溶射膜を製造することができる。

図１Ａは、プラズマ溶射によるシリコン溶射膜とＨＶＯＦ溶射によるシリコン溶射膜のＸ線回折スペクトル、図１Ｂは２８．４±０．５°付近の回折ピークの拡大図。実施例４のシリコン溶射膜（２Ａ）と比較例３のシリコン溶射膜（２Ｂ）の断面を示すＳＥＭ写真。実施例４のシリコン溶射膜（３Ａ）と比較例３のシリコン溶射膜（３Ｂ）の表面を示すＳＥＭ写真。

＜シリコン溶射膜＞
本発明のシリコン溶射膜は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折角２θ＝２８．４±０．５°における回折ピークの半値幅が０．２３〜１．０°であることを特徴とする。また、上記回折角における回折ピークを、半値幅ではなく回折ピークの１／１０の強度値に相当する回折角２θの幅（以下、「１／１０強度値幅」と称する）で表現すると、０．６〜２．０°となる。本発明のシリコン溶射膜は、ＨＶＯＦ溶射により形成することができ、上記のような半値幅に特徴を有する。図１は、プラズマ溶射によるシリコン溶射膜とＨＶＯＦ溶射によるシリコン溶射膜のＸ線回折スペクトルを示すが、図１に示すように、プラズマ溶射によるシリコン溶射膜よりも、ＨＶＯＦ溶射によるシリコン溶射膜の方が回折角２θ＝２８．４±０．５°における回折ピークの半値幅も１／１０強度値幅も広くなっている。つまり、ＨＶＯＦ溶射によるシリコン溶射膜は、プラズマ溶射によるシリコン溶射膜よりも結晶性が小さい。これは、上述の通り、ＨＶＯＦ溶射によると、シリコン粒子の溶融物が基材に付着すると急冷されるため付着したシリコンの結晶性が出発原料に比べ低下するためと考えられる。そして、本発明のシリコン溶射膜は、ＨＶＯＦ溶射によるシリコン溶射膜であるため、プラズマ溶射によるシリコン溶射膜と比較して、緻密で、気孔が少なく、気孔径が小さくかつ気孔の分布が均一なシリコン溶射膜である。

本発明のシリコン溶射膜は、気孔率が２％以下であり、かつ平均気孔径が１μｍ以下とすることができ、半導体製造装置の部材の薄膜として好適な膜となり得る。また、本発明のシリコン溶射膜の表面粗さＲａは、１〜３μｍとなり得る。
ここで、気孔率、平均気孔径および気孔の分布は、断面のＳＥＭ観察によって測定して得られる数値である。
また、本発明のシリコン溶射膜の厚みとしては、５０〜２０００μｍとすることができる。

＜シリコン溶射膜の製造方法＞
本発明のシリコン溶射膜の製造方法は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が１〜１０μｍのシリコン粒子を含むスラリーを、高速フレーム溶射法（ＨＶＯＦ）により溶射する工程を含むことを特徴とする。

本発明のシリコン溶射膜の製造方法においては、溶射する粒子（溶融物）の体積は、プラズマ溶射の場合と比較して小さいため、溶融物が基材に付着して冷却されるときに、体積が小さいために溶融物の温度が急激に低下し、溶融物は一部非晶質化する。そのため、冷却中の付着物の表面は表面エネルギーが高くなる。これは化学反応する結合手が非晶質化により一部切断されているためである。そして、隣り合う周りの付着物と反応(結合、
焼結)が起きやすくなり、隣り合う物質との間で反応、焼結が進み、気孔が発生しにくく
なる。

また、ＨＶＯＦ溶射においては粒子（溶融物）体積が小さいために溶融物が付着する際に空間を取り組みにくい。そのため気孔径は小さくなる。
一方、プラズマ溶射においては、溶射する粒子(溶融物)の体積が大きいため、基材に付着したときに空間を取り込むがその大きさにバラツキが大きく冷却後気孔の存在する位置にバラツキが生じやすい。これに対して、ＨＶＯＦ溶射は、溶射する粒子(溶融物)の体積が小さいために溶融物が付着する際に空間を取り組みにくくかつ気孔の存在する位置のバラツキは相対的にプラズマ溶射の場合より小さくなる。

以上より、本発明のシリコン溶射膜の製造方法においては、従来のプラズマ溶射膜に比較して緻密かつ気孔径が小さくかつ気孔の分布が均一な溶射膜が得られ、半導体製造装置用部材に好適なシリコン溶射膜を提供することができる。

シリコン粒子を含むスラリーの体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は１〜１０μｍとしているが、１μｍ未満では溶融した粒子が凝集しやすく、堆積物が塊状凝集組織となり、１０μｍを超えると基材に溶融粒子が付着せず溶射膜を形成することができない。当該メジアン径（Ｄ５０）は、１〜１０μｍとすることが好ましく、３〜８μｍとすることがより好ましい。
ここで、本発明において、「メジアン径（Ｄ５０）」は、レーザー回折・散乱法などの従前の方法により体積基準粒子径より測定することができる。尚、平均気孔径、気孔率の評価時の倍率は５００〜３０００とする。

シリコン粒子を含むスラリーの調製に用いる溶剤としては、水やエタノール、メタノール、ＩＰＡ、などのアルコール類、他の有機溶剤、石油、灯油等を用いることが挙げられる。
また、上記スラリーには、１次粒子の分散性の改善を目的として、セラミックス用分散剤、高級アルコールを主成分とした消泡剤を添加してもよい。

ＨＶＯＦ溶射装置としては特に制限はなく、市販のものを用いることができる。使用する燃料も制限はなく、石油、灯油などの液体燃料、又はプロパン、プロピレン、アセチレン、水素などの気体燃料を用いることができる。また、酸素の代わりに空気を用いる、いわゆるＨＶＡＦ（ＨｉｇｈＶｅｌｏｃｉｔｙＡｉｒ−Ｆｕｅｌ）溶射装置も用いることができる。

ＨＶＯＦ溶射の条件として、溶射距離（ＨＶＯＦ溶射装置のノズル先端から基材までの距離）としては、例えば、５０〜１７０ｍｍの間で設定することができ、５０〜１３０ｍｍが好ましい。その他、燃焼圧力は０．２〜１．０ＭＰａで設定できる。より好ましくは０．４ＭＰａ以上である。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜６、比較例１〜２］
各実施例・比較例において、溶剤としてＩＰＡを用い、シリコン粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０)が表１に記載の数値となるようにシリコン粒子含有スラリーを調製した
。次いで、石油を燃料とするＨＶＯＦ溶射装置を用い、調製したシリコン粒子含有スラリーを基材（アルミニウム合金（Ａ６０６１））にＨＶＯＦ溶射しシリコン溶射膜を形成した。このとき、各実施例・比較例において、溶射距離は表１に示す距離とした。なお、ＨＶＯＦ溶射の条件は以下の通りである。
酸素流量：５２０Ｌ／ｍｉｎ
石油流量：２２０ｍＬ／ｍｉｎ

［比較例３］
プラズマ溶射装置（エアロプラズマ製、ＡＰＳ−７１００）を用い、基材にシリコンを溶射してシリコン溶射膜を形成した。

得られたシリコン溶射膜に対し、蛍光Ｘ線分析装置（日本フィリップス（株）製、PW-1480）を用い、以下に示す条件で、Ｘ線回折スペクトルを測定した。
Ｘ線光源：Ｃｕ−Ｋα線（波長：１．５４０６０Å）
スキャンステップ：０．０２°
走査軸：２θ
走査範囲：１０〜８０°

実施例１〜６は、いずれも回折角２θ＝２８．４±０．５°における回折ピークの半値幅は、０．２３〜１．０°の範囲内であった。また、回折角２θ＝２８．４±０．５°における１／１０強度値幅は０．６〜２．０°であった。比較例３は、当該半値幅は０．２２°であった。また回折角２θ＝２８．４±０．５°における１／１０強度値幅は０．５°であった。なお、比較例１及び２はシリコン溶射膜が形成されなかったためＸ線回折スペクトルを測定していない。

（評価）
各実施例・比較例において得られたシリコン溶射膜の焼結性について以下の評価基準に従い評価した。また、各実施例・比較例において得られたシリコン溶射膜の平均気孔径、気孔率、及び溶射面の表面粗さＲａを以下のようにして測定した。測定結果を表１に示す。
（１）焼結性
得られたシリコン溶射膜を目視し、塊状の凝集が認められる場合を「焼結性過大」、塊状の凝集が顕著に認められずかつ気孔率が２％以下の場合を「焼結性大」、溶融物の付着が認められなかった場合を「付着せず」とした。
（２）平均気孔径
形成したシリコン溶射膜の断面のＳＥＭ写真により、気孔の直径(気孔を通過する直線
郡のうち最大の交点間の距離）を１０〜３０箇所測定しその平均値を評価した。
（３）気孔率
形成したシリコン溶射膜の断面のＳＥＭ写真を画像処理し気孔を２値化しその面積を算出した。１視野当たり１０〜３０箇所測定しその平均値を評価した。
（４）気孔の分布
形成したシリコン溶射膜の断面のＳＥＭ写真により、均一か不均一かを評価した。
（５）表面粗さＲａ
溶射後の表面粗さを触針式の表面粗さ計で測定した。（ＪＩＳＢ０６０１準拠）

実施例４及び比較例３のシリコン溶射膜の各断面のＳＥＭ写真を図２に示す。また、実施例４及び比較例３のシリコン溶射膜の表面のＳＥＭ写真を図３に示す。

表１より、実施例１〜６においては、気孔率が２％以下であり、かつ平均気孔径が１μｍ以下であるシリコン溶射膜が得られた。これに対して、シリコン粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が大きい比較例１及び２は溶射膜の形成すらできなかった。また、プラズマ溶射により溶射膜を形成した比較例３は、平均気孔径及び気孔率のいずれも大きく緻密な溶射膜が得られなかった。
一方、図２より、本発明のシリコン溶射膜は、プラズマ溶射膜よりも気孔率が小さいことが、図３より、本発明のシリコン溶射膜は、プラズマ溶射膜よりも表面粗さＲａが小さいことが分かる。

Claims

Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折角２θ＝２８．４±０．５ °における回折ピークの半値幅が０．２３〜１．０°であり、かつ、気孔率が２％以下であることを特徴とするシリコン溶射膜。
請求項１に記載のシリコン溶射膜において、平均気孔径が１μｍ以下であることを特徴とするシリコン溶射膜。
体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が１〜１０μｍのシリコン粒子を含むスラリーを、高速フレーム溶射法（ＨＶＯＦ）により溶射する工程を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のシリコン溶射膜の製造方法。