TWI391451B

TWI391451B - Nickel ink

Info

Publication number: TWI391451B
Application number: TW96112340A
Authority: TW
Inventors: Yoichi Kamikoriyama; Hiroki Sawamoto; Mikimasa Horiuchi
Original assignee: Mitsui Mining & Smelting Co
Priority date: 2006-04-10
Filing date: 2007-04-09
Publication date: 2013-04-01
Also published as: US20090053525A1; JP2007281307A; TW200806760A; CN101421363A; US8012378B2; WO2007116649A1; CN101421363B; JP5065613B2

Description

鎳墨水

本發明係關於一種鎳墨水。又，本發明係關於一種將該鎳墨水之塗膜加以燒成而形成之導體膜及其製造方法。

近年來，作為利用奈米級粒徑之金屬奈米粒子之電路圖案形成技術，提出有許多使用噴墨裝置或分配器塗佈裝置，將導電性金屬墨水(含有金屬奈米粒子之金屬墨水)直接描繪於各種基板上後進行燒成，藉此獲得作為導體之配線或電極之方法。作為利用金屬奈米粒子且藉由低溫燒成而將電路圖案形成於多種多樣基板上之技術，已知有例如專利文獻1中所揭示之技術。又，作為使用導電性金屬墨水且利用噴墨法而進行電路形成之技術，已知有例如專利文獻2所揭示之技術。

以噴墨方式等將導電性金屬墨水直接印刷於基板上之方法，與先前一般已普及之利用光微影法之電路圖案形成技術相比較，步驟數較少，又，自步驟中所排出之廢棄物量較少，因此作為可顯著減少生產成本之技術而受到業界關注。作為該習知方法，例如作為於各種基板上形成電路圖案之方法，已有於專利文獻3中所揭示之光微影法。

如此，技術自光微影法向噴墨法或分配器塗佈法進步，使得於基板上之電路形成更為簡便且經濟。但是，應用噴墨法或分配器塗佈法之利用導電性墨水之電路形成技術，並未成為一般廣泛普及之技術。作為其原因，主要列舉如以下(i)~(ii)之理由。

(i)所形成之導體膜對各種基板之密著性欠缺，因此畢竟無法滿足電路基板之基本特性。

(ii)所形成之導體膜之表面平滑性並不充分。通常，因電路係包含基材層之積層構造體，故若導體膜表面之平滑性不充分，則在各種意義上限制了其應用領域。例如，即使於較粗的導體膜表面形成異種成分層，亦會受到底層導體膜表面粗度的影響，而產生異種成分層無法維持良好的膜厚均勻性等不良狀況。

一般認為，上述(i)之問題點對構成導電性墨水之分散媒側之特性影響較大。其原因在於，一般認為將經印刷之墨水加熱燒成而形成之導體膜與基材之密著性，依賴於分散媒中所含黏合劑成分與基材之化學反應。一般認為，(ii)之問題點對構成導電性墨水的金屬粉(金屬粒子)及分散媒雙方之特性產生影響。具體而言，可明瞭，若金屬粒子自身較粗，則畢竟無法形成具有平滑表面之導體膜。此外，若於經印刷之墨水之燒成中分散媒產生氣化、且自導體膜內部氣體消散變得激烈，則無法使導體膜表面平滑。

然而，關於墨水中所含黏合劑成分，於專利文獻4中揭示有一使用具有巰基或胺基之矽烷偶合劑。但是，作為金屬粒子，目前使用金、銀、鉑、銅、鈀，不使用鎳。又，於專利文獻4中所記載之墨水，係黏性比較高之糊狀墨水，因此難以認為其可適用於噴墨。

專利文獻1：日本專利特開2002－334618號公報專利文獻2：日本專利特開2002－324966號公報專利文獻3：日本專利特開平9－246688號公報專利文獻4：日本專利特開2004－179125

本發明之目的在於提供一種可消除上述先前技術所具有之各種缺點之含鎳微粒子墨水。

本發明提供一種鎳墨水，其中將鎳粒子分散於分散媒中，且含有甲基二甲氧基矽烷偶合劑；該分散媒包含常溫下之沸點為300℃以下之二醇、碳數3~10之烷氧基乙醇及碳數2~8之醚。

又，本發明提供一種導體膜，其特徵在於：其係將上述鎳墨水之塗膜進行燒成而形成，平均表面粗度Ra為10 nm以下，最大表面粗度Rmax為200 nm以下。

進而，本發明提供一種導體膜之製造方法，其特徵在於：將於基板上塗佈上述鎳墨水而形成之塗膜於150~950℃下燒成。

本發明之墨水係含鎳微粒子之導電性墨水，即鎳墨水。使用鎳墨水而形成之導體膜，根據其應用領域，求出其平均表面粗度Ra為10 nm以下、最大表面粗度Rmax為200 nm以下。因此，於本發明中，以使用奈米鎳粒子為前提，且規定鎳墨水之組成，藉此可提高使用該墨水而形成之導體膜與各種基材之密著性。該導體膜顯示低電性電阻，而且表面平滑性優異。

本發明之鎳墨水，係使鎳粒子分散於分散媒中者。墨水中含有具有特定構造之矽烷偶合劑。

墨水中所含之鎳粒子，係使用平均一次粒徑較好的是3~150 nm、尤其好的是3~30 nm範圍之粒徑之鎳粒子，藉此可將使用本發明之墨水而形成之導體膜的平均表面粗度Ra及最大表面粗度Rmax降低。又，於以噴墨方式等使用本發明之墨水之情形時，可防止噴嘴堵塞。進而，可減小包含使用本發明之墨水所形成的導體膜之配線或電極之膜厚，可容易地形成微細配線或微細電極。作為如此之微粒之鎳粒子，可使用例如本申請人出售之奈米鎳粒子即NN－20(商品名)。

利用掃描型電子顯微鏡進行觀察，測定一視野中所包含之最低200個粒子之粒徑，對該等進行累計再取平均值，藉此求出鎳粒子之平均一次粒子徑。

鎳粒子之平均一次粒徑較小，成為該粒子係細小者之根據。但是，即使為微粒，若於墨水中產生粒子彼此之凝集，且作為二次構造體之粒徑變大，則導體膜表面之平滑性下降。又，於以噴墨等方式使用本發明之墨水之情形時，則有引起噴嘴堵塞之虞。就此等觀點而言，較好的是，使墨水中鎳粒子的作為二次構造體之凝集粒之最大粒子徑為0.45 μm以下。

鎳粒子之形狀並無特別限制。鎳粒子一般為球狀。又，只要無墨水之經時性變化變大、或者燒結特性劣化、或者所形成之導體膜之電阻上升等影響因素，則可用油酸或硬脂酸等對鎳粒子表面進行處理。

墨水中之鎳粒子之添加量，較好的是3~70重量%，更好的是5~70重量%，更好的是5~65重量%，尤其好的是5~60重量%，最好的是5~30重量%。藉由將鎳粒子之添加量設為該範圍內，可提高藉由燒成而獲得之導體膜之表面平滑性，又可使該導體膜充分薄膜化。

本發明之墨水具有以下之一特徵：含有具特定構造之矽烷偶合劑、即甲基二甲氧基矽烷偶合劑。若對含有該矽烷偶合劑之墨水之塗膜進行燒成而形成導體膜，則可獲得燒成中之塗膜之尺寸穩定性較高、表面平滑性較高之導體膜。又，可獲得與基材之密著性較高之導體膜。

詳細而言，一般認為：甲基二甲氧基矽烷偶合劑，在以Si為中心時，就甲氧基之配置而言具有直線構造，故而於燒成中之收縮主要是於二維方向產生。其結果為：與三維收縮之情形相比，塗膜之收縮程度變小，該塗膜之表面平滑性傳遞至導體膜。又，於燒成中脫離之基，僅為2個甲氧基中之甲基，故而伴隨燒成所產生之氣體量變少，因此難以使塗膜受到損傷。藉此，塗膜之表面平滑性亦傳遞至導體膜。

再者，本發明中所使用之矽烷偶合劑，除1個甲基及2個甲氧基以外，亦可具有1個與Si鍵結之反應性官能基。於本發明中所使用之矽烷偶合劑具有該反應性官能基之情形時，該反應性官能基之種類並無特別限制。例如可使用：烷基、胺基、環氧基、乙烯基、苯乙烯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等。至於烷基，可列舉碳數為1~16，尤其為1~8者。至於胺基，例如可列舉：3－胺基丙基、N－2(胺基乙基)3－胺基丙基、N－苯基－3－胺基丙基等。至於環氧基，例如可列舉：3－縮水甘油氧基丙基、2－(3,4－環氧環己基)乙基等。

本發明中所使用之矽烷偶合劑，係根據與墨水中所含鎳粒子的添加量之關係來決定其添加量。具體而言，較好的是，以使矽烷偶合劑/鎳粒子的重量比成為0.1~0.5，尤其好的是成為0.2~0.4之方式，添加矽烷偶合劑。藉由將矽烷偶合劑之添加量設為該範圍，而充分提高燒成本發明之墨水而形成之導體膜與基板之密著性，又充分提高該導體膜之表面平滑性。而且，充分提高該導體膜之導電性。矽烷偶合劑相對於鎳粒子之重量比係如上所述，墨水中之矽烷偶合劑自身之濃度，以滿足上述重量比為條件，較好的是0.4~40重量%，特別好的是1~40重量%，尤其好的是1~25重量%。

於本發明之墨水中，使上述鎳粒子分散於分散媒中。作為該分散媒，可使用1種或2種以上之有機溶劑。作為分散媒中之主溶劑，係使用常壓(1大氣壓)下的沸點為300℃以下之二醇類。若使用沸點超過300℃者，則在將墨水之塗膜進行燒成時，有時會伴隨燒成使分散媒氣化，且該氣體於膜內產生微小的裂縫或空隙。其結果為：難以形成緻密之導體膜，不易提高與各種基材之密著強度。又，導體膜之電阻易上升。所謂主溶劑，並非指於分散媒包含2種以上有機溶劑之情形時，一定為比率最高之有機溶劑。再者，作為分散媒，較好的是不使用水。再者，此並非意指本發明之墨水不含有水。本發明之目的在於：在墨水中使上述矽烷偶合劑之水解順利進行，較好的是墨水中含有微量水分。

至於二醇類，例如可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、1,3－丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、己二醇等。該等二醇，可使用1種或將2種以上組成使用。其中，較好的是常溫(20℃)下之黏度為100 mPa．sec以下者。其原因在於：於黏度過高之情形時，難以進行適於噴墨之黏度調整。作為二醇類，特別好的是使用乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇，尤其好的是使用乙二醇。

本發明之墨水中，較好的是將主溶劑調配成10~80重量%，較好的是35~80重量%，更好的是35~70重量%。

本發明之墨水，除了上述主溶劑，亦含有其他有機溶劑作為分散媒。其他有機溶劑主要具有作為表面張力調整劑、或黏度調整劑之作用。藉由於墨水中含有具有作為表面張力調整劑或黏度調整劑作用之有機溶劑，而將本發明之墨水的表面張力及黏度設為適於噴墨方式之範圍。作為表面張力調整劑或黏度調整劑而使用之有機溶劑，較好的是與主溶劑具有相溶性。

關於表面張力調整劑，較好的是使用其表面張力為15~50 mN者。又，作為表面張力調整劑，較好的是使用常壓下之沸點為100~300℃者。具體而言，作為表面張力調整劑，係使用碳數3~10之烷氧基乙醇。若使用該烷氧基乙醇，則可長期維持墨水之品質，故而較為有利。至於如此之烷氧基乙醇，例如可列舉：2－甲氧基乙醇、2－乙氧基乙醇、2－丙氧基乙醇、2－正丁氧基乙醇等。尤其是，若使用2－正丁氧基乙醇，則鎳粒子之分散性非常良好，故而較好。再者，視所使用表面張力調整劑之種類，有時如上所說明之主溶劑兼有表面張力調整劑。於如此之情形時，無需添加有別於主溶劑之表面張力調整劑。

關於黏度調整劑，較好的是使用常壓下之沸點為100℃~300℃者。又，黏度調整劑，較好的是，其自身黏度在25℃下為0.6~60 mPa．sec。具體而言，使用碳數2~8之醚。至於如此之醚，例如可列舉：1,4－二噁烷、γ－丁內酯、二正丁醚等。特別是，若使用γ－丁內酯，則鎳粒子之分散性變得非常良好，故而較好。再者，視所使用黏度調整劑之種類，上文所說明之主溶劑有時兼有黏度調整劑。於如此之情形時，無需添加有別於主溶劑之黏度調整劑。

表面張力調整劑及黏度調整劑，根據與主溶劑添加量之關係決定其添加量。具體而言，關於表面張力調整劑，較好的是以使表面張力調整劑/主溶劑之重量比成為0.3~1.2、尤其好的是0.7~1.2之方式進行添加。另一方面，關於黏度調整劑，較好的是，以使黏度調整劑/主溶劑之重量比成為0.1~0.5、尤其好的是成為0.1~0.3之方式進行添加。可藉由將表面張力調整劑及黏度調整劑之添加量設為該範圍，而使本發明之墨水適用於噴墨方式。又，可使墨水中鎳粒子之分散性良好。

表面張力調整劑相對於主溶劑之重量比係如上所述，但墨水中之表面張力調整劑之自身濃度，以滿足上述重量比為條件，較好的是5~60重量%，更好的是5~50重量%，更好的是20~50重量%。另一方面，墨水中之黏度調整劑之自身濃度，以滿足上述重量比為條件，較好的是1~50重量%，更好的是4~50重量%，更好的是4~30重量%。

包含上述主溶劑、表面張力調整劑及黏度調整劑之分散媒總體之添加量，相對於墨水整體，較好的是30~95重量%，更好的是70~95重量%。

本發明之墨水，藉由添加作為分散媒的一種之上述表面張力調整劑或黏度調整劑，就成為適用於噴墨法之表面張力及黏度而言，其表面張力較好的是15~50 mN/m、尤其好的是20~40 mN/m；其於25℃之黏度較好的是0.6~60 mPa．sec、尤其好的是2~40 mPa．sec。

本發明之墨水，例如可利用以下方法而調製備。首先將鎳粒子與分散媒混合以製備母鎳漿料。使用分散機進行母鎳漿料之分散處理。繼而，使用膜濾器等過濾器材將鎳凝集粒子除去，然後使用離心分離器進行鎳粒子之濃度調整。於以如此方式所獲得之鎳漿料中，添加矽烷偶合劑、以及視需要添加表面張力調整劑及黏度調整劑，且充分混合。以如此方式獲得目標鎳墨水。

利用噴墨方式或分配器塗佈方式，將以如此方式獲得之墨水塗佈於玻璃、銦－錫氧化物(ITO，indium tin oxide)、銀、銅、矽等各種基材上。將藉由塗佈所形成之塗膜於較好的是150~950℃、更好的是200~400℃下進行燒成。燒成之環境氣體並無特別限制，但較好的是於氮氣環境中、氬氣環境中、氫氣－氮氣混合環境氣體等中進行燒成。於氫氣－氮氣混合環境氣體中進行燒成之情形時，氫氣濃度較好的是1~4體積%左右。於使用任何環境氣體之情形時，燒成時間較好的是0.5~2小時左右。

藉由燒成所獲得之膜具有導電性。該導體膜，係其平均表面粗度Ra為10 nm以下、最大表面粗度Rmax為200 nm以下之平滑者。

實施例

以下，根據實施例更詳細地說明本發明。然而，本發明之範圍並非限制於本實施例。

[實施例1]

(1)鎳漿料之製備將50 g鎳粒子(三井金屬礦業公司製造之NN－20平均一次粒子徑20 nm)與950 g作為主溶劑之乙二醇加以混合，獲得1000 g母鎳漿料。

(2)分散處理使用以氧化鋯粒(NIKKATO股份有限公司製造，0.1 mmΦ)為介質之塗料搖擺器(PAINT SHAKER，淺田鐵鋼股份有限公司製造)對母鎳漿料進行30分鐘分散處理。其次，使用作為高速乳化分散機之T.K.FILMICS(特殊機化工業股份有限公司製造)進行分散化處理，而獲得使鎳粒子分散之鎳漿料。

(3)凝集粒除去藉由於膜濾器(ADVANTECH東洋股份有限公司製造，孔徑0.45 μm)中進行通液，而將所獲得漿料中含有之凝集粒子除去，獲得不含粗粒之鎳漿料。

(4)濃度調整利用離心分離機將上述鎳漿料調整為鎳濃度21.0重量%。繼而，以T.K.FILMICS(特殊機化工業股份有限公司製造)進行進一步之分散處理，而獲得經濃度調整之鎳漿料。

(5)鎳墨水之製備於102 g上述鎳漿料中，添加5.4 g甲基二甲氧基矽烷偶合劑(信越矽公司製KBM－602(商品名))，添加80.7 g作為表面張力調整劑之2－正丁氧基乙醇(和光純藥工業股份有限公司製造)，添加16.2 g作為黏度調整劑之γ－丁內酯(和光純藥工業股份有限公司製造)。以T.K.FILMICS(特殊機化工業股份有限公司製造)將該等加以混合，獲得鎳墨水。墨水中鎳粒子之濃度為10.5重量%，矽烷偶合劑之濃度為2.6%，2－正丁氧基乙醇之濃度為39.5%，γ－丁內酯之濃度為7.9%。分散媒之濃度為39.5%。

(6)印刷性之評價以黏度測定裝置(山一電機公司製造之VM－100A)測定所獲得鎳墨水之黏度為24 mPa．sec。又，以表面張力測定裝置(A&D公司製DCW－100W)測定鎳墨水之表面張力為35 mN/m。對於該墨水，使用市售之噴墨印字機(Seiko Epson股份有限公司製造之PM－G700)，將配線圖案(線&間隙100 μm，長度2 cm)印刷於無鹼玻璃基板(日本電性硝子股份有限公司製造之OA－10)上，結果墨水並不堵塞噴嘴。又，亦可進行100次連續印刷以及一段時間放置後之間歇印刷。以光學顯微鏡觀察配線圖案，並未確認配線圖案上有斷線或墨水之飛散，因而係良好之配線圖案。

(7)導體膜之製作使用旋轉塗佈機(MIKASA公司製造)，將鎳墨水於無鹼玻璃基板(日本電性硝子股份有限公司製造之OA－10)上，以1000 rpm、10秒之條件進行成膜。其次，於大氣環境下於100℃下進行10分鐘加熱乾燥，進而，於含氫量為1容量%之氫－氮混合環境氣體中，於300℃下進行1小時加熱燒成，而獲得導體膜。

(8)導體膜之評價以掃描型電子顯微鏡(FEI COMPANY公司製造之FE－SEM)觀察導體膜之剖面係厚度為400 nm之膜。又，以四探針電阻測定機(三菱化學股份有限公司製造之LORESTA GP)測定導體膜之比電阻為3.8×10^－3 Ω．cm。

又，根據JIS K 5600段落5－6，利用橫切法評價導體膜與玻璃基板之密著性，分類為0，具有良好之密著性。又，將導體膜於水中進行10分鐘超音波清洗，繼而於丙酮中進行10分鐘超音波清洗，然後以顯微鏡觀察，未觀察到導電膜之剝離。

進而，以掃描型電子顯微鏡(FEI COMPANY公司製FE－SEM)觀察導體膜之表面，確認表面為平滑。以東京精密製造之SURFCOM 130A測定表面粗度為Ra＝4 nm Rmax＝48 nm。

[比較例1]

除使用四乙氧基矽烷(信越矽公司製造之KBE－04(商品名))作為矽烷偶合劑以外，其餘以與實施例1同樣之方式獲得鎳墨水。各成分之濃度調整，係以與實施例1同樣之方式進行。使用所獲得墨水，以與實施例1同樣之操作製作導體膜，測定其表面粗度為Ra＝38 nm Rmax＝540 nm。

產業上之可利用性

本發明之鎳墨水適用於採用分配器塗佈方式或噴墨方式形成準確且微細之配線或電極。使用本發明之鎳墨水而形成之導體膜，與由各種基板或異種元素所形成的電路等之密著性優異。又，使用本發明之鎳墨水所形成之導體膜之表面平滑性優異。因此，本發明之鎳墨水，適用於在玻璃、銦－錫氧化物(ITO)、銀、銅、矽等各種基材上形成電極或配線之用途。

Claims

一種鎳墨水，其係使鎳粒子分散於分散媒中、且含有甲基二甲氧基矽烷偶合劑者，該分散媒包含常溫下之沸點為300℃以下之二醇、碳數3~10之烷氧基乙醇及碳數2~8之醚。
如請求項1之鎳墨水，其中上述鎳粒子之構成粒子之平均一次粒徑為3~150 nm。
如請求項1或2之鎳墨水，其中將表面張力調整為15~50 mN/m，將25℃之黏度調整為0.6~60 mPa．sec。
如請求項1或2之鎳墨水，其中上述二醇為乙二醇，上述烷氧基乙醇為2－正丁氧基乙醇，上述醚為γ－丁內酯，且以噴墨方式而使用。
如請求項3之鎳墨水，其係以噴墨方式而使用者，且上述二醇為乙二醇，上述烷氧基乙醇為2－正丁氧基乙醇，上述醚係γ－丁內酯噴墨。
一種導體膜，其特徵在於，其係對請求項1至5中任一項之鎳墨水之塗膜進行燒成而形成，平均表面粗度Ra為10 nm以下，最大表面粗度Rmax為200 nm以下。
一種導體膜之製造方法，其特徵在於，將於基板上塗佈請求項1至5中任一項之鎳墨水而形成之塗膜於150~950℃下燒成。