CN117529376A - 复合铜纳米粒子及复合铜纳米粒子的制造方法 - Google Patents
复合铜纳米粒子及复合铜纳米粒子的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117529376A CN117529376A CN202280043938.4A CN202280043938A CN117529376A CN 117529376 A CN117529376 A CN 117529376A CN 202280043938 A CN202280043938 A CN 202280043938A CN 117529376 A CN117529376 A CN 117529376A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mass
- silane coupling
- coupling agent
- copper
- copper nanoparticles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 170
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 169
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 169
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 168
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 19
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims abstract description 69
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 18
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229940116318 copper carbonate Drugs 0.000 claims abstract description 11
- GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L copper;carbonate Chemical compound [Cu+2].[O-]C([O-])=O GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 11
- 229940112669 cuprous oxide Drugs 0.000 claims abstract description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 37
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 229910000009 copper(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000019854 cupric carbonate Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000011646 cupric carbonate Substances 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 32
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- FZMJEGJVKFTGMU-UHFFFAOYSA-N triethoxy(octadecyl)silane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FZMJEGJVKFTGMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N alpha-terpineol Chemical compound CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- KQAHMVLQCSALSX-UHFFFAOYSA-N decyl(trimethoxy)silane Chemical compound CCCCCCCCCC[Si](OC)(OC)OC KQAHMVLQCSALSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N delta-terpineol Natural products CC(C)(O)C1CCC(=C)CC1 SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229940116411 terpineol Drugs 0.000 description 2
- NMEPHPOFYLLFTK-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(octyl)silane Chemical compound CCCCCCCC[Si](OC)(OC)OC NMEPHPOFYLLFTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WUOACPNHFRMFPN-SECBINFHSA-N (S)-(-)-alpha-terpineol Chemical compound CC1=CC[C@@H](C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-SECBINFHSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001343 alkyl silanes Chemical class 0.000 description 1
- OVKDFILSBMEKLT-UHFFFAOYSA-N alpha-Terpineol Natural products CC(=C)C1(O)CCC(C)=CC1 OVKDFILSBMEKLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940088601 alpha-terpineol Drugs 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000112 cooling gas Substances 0.000 description 1
- LTYZGLKKXZXSEC-UHFFFAOYSA-N copper dihydride Chemical compound [CuH2] LTYZGLKKXZXSEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000050 copper hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 229940028356 diethylene glycol monobutyl ether Drugs 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000003949 liquefied natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N methane;sulfane Chemical compound C.S YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N oxolane-2,4-dione Chemical compound O=C1COC(=O)C1 JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
- B22F1/054—Nanosized particles
- B22F1/0545—Dispersions or suspensions of nanosized particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
- B22F1/102—Metallic powder coated with organic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/20—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Non-Insulated Conductors (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
提供一种复合铜纳米粒子，该复合铜纳米粒子在有机溶剂中的分散性较高，即使在300℃以上进行烧结，热收缩也较小，能够形成平滑的电极膜。选择一种复合铜纳米粒子，所述复合铜纳米粒子通过铜纳米粒子的表面由硅烷偶联剂改性而成，在所述铜纳米粒子的表面的至少一部分具有皮膜，所述皮膜包括氧化亚铜和碳酸铜，在将所述复合铜纳米粒子整体设为100质量％时，质量碳浓度为0.5～1.5质量％，在所述质量碳浓度中，起因于所述硅烷偶联剂的质量碳浓度为0.5～1.2质量％，在将所述复合铜纳米粒子整体设为100质量％时，质量硅浓度为0.05～0.11质量％。
Description
技术领域
本发明涉及复合铜纳米粒子及复合铜纳米粒子的制造方法。
背景技术
专利文献1公开了一种方法，该方法利用具有乙烯基的硅烷偶联剂对铜纳米粒子的表面进行改性之后，使之与单体进行反应形成接枝高分子链，从而改善铜纳米粒子的分散性。但是，在专利文献1的实施例中，高分子链的比例高达2.8～7.0重量％，在电极膜的成膜时容易残留碳残渣，因此担心会阻碍电极膜的密接性或导电不良。
专利文献2公开了利用硅烷偶联剂对通过湿式法合成的氢化铜微粒进行表面改性的方法。但是，对于通过湿式法合成的铜微粒来说，微晶直径相对于粒径而言较小，因此在电极膜的成膜时，担心会发生因热收缩引起的电极膜的畸变或剥离。
专利文献1：日本专利第6686567号公报
专利文献2：日本专利公开2015-110682号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题是提供一种复合铜纳米粒子及复合铜纳米粒子的制造方法，该复合铜纳米粒子在有机溶剂中的分散性较高，即使在300℃以上进行烧结，热收缩也较小，能够形成平滑的电极膜。
为了实现上述课题，本发明采用以下方案。
[1]一种复合铜纳米粒子，通过铜纳米粒子的表面由硅烷偶联剂改性而成，其中，
在所述铜纳米粒子的表面的至少一部分具有皮膜，所述皮膜包括氧化亚铜和碳酸铜，
在将所述复合铜纳米粒子整体设为100质量％时，质量碳浓度为0.5～1.5质量％，
在所述质量碳浓度中，起因于所述硅烷偶联剂的质量碳浓度为0.5～1.2质量％，在将所述复合铜纳米粒子整体设为100质量％时，质量硅浓度为0.05～0.11质量％。
[2]根据[1]所述的复合铜纳米粒子，其中，在所述质量碳浓度中，起因于所述铜纳米粒子的质量碳浓度为0.3质量％以下。
[3]根据[1]或[2]所述的复合铜纳米粒子，其中，所述硅烷偶联剂具有碳原子数为10以上的烷基链。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的复合铜纳米粒子，其中，所述铜纳米粒子的平均粒径为200nm以下。
[5]一种复合铜纳米粒子的制造方法，该制造方法为通过将铜纳米粒子的表面由硅烷偶联剂改性来制造复合铜纳米粒子的方法，具备：
铜纳米粒子准备工序，准备在表面的至少一部分具有皮膜的铜纳米粒子，所述皮膜包括氧化亚铜和碳酸铜；
分散工序，制备使所述铜纳米粒子在有机溶剂中分散而成的分散液；以及
反应工序，添加硅烷偶联剂。
[6]根据[5]所述的复合铜纳米粒子的制造方法，其中，所述硅烷偶联剂的添加量是相当于在所述铜纳米粒子的表面形成的单分子膜的量的0.6～1.25倍。
本发明的复合铜纳米粒子在有机溶剂中的分散性较高，即使在300℃以上进行烧结，热收缩也较小，能够形成平滑的电极膜。
本发明的复合铜纳米粒子的制造方法能够得到如下复合铜纳米粒子，该复合铜纳米粒子在有机溶剂中的分散性较高，即使在300℃以上进行烧结，热收缩也较小，能够形成平滑的电极膜。
附图说明
图1是表示本发明的实施例中的硅烷偶联剂的添加量与表面粗糙度Rz之间的关系的图表。
图2是表示本发明的实施例中的硅烷偶联剂的烷基链的碳原子数与表面粗糙度Rz之间的关系的图表。
图3是表示本发明的实施例中的铜纳米粒子的质量碳浓度与表面粗糙度Rz之间的关系的图表。
具体实施方式
本说明书中的术语的含义和定义如下所示。
用“～”表示的数值范围是指将～前后的数值作为下限值及上限值的数值范围。
铜纳米粒子的表面由硅烷偶联剂改性是指因在粒子表面上存在的羟基与硅烷偶联剂发生脱水缩合反应而硅烷醇与表面结合的现象。或者，是指在不存在羟基的情况下，通过静电相互作用使硅烷偶联剂的烷氧基水解而形成的硅烷醇基也吸附在粒子表面，并且通过之后的硅烷偶联剂之间的脱水缩合而在表面形成单分子膜的现象。
<复合铜纳米粒子>
本发明的复合铜纳米粒子是铜纳米粒子的表面由硅烷偶联剂改性而成的复合铜纳米粒子，在所述铜纳米粒子的表面的至少一部分具有皮膜，所述皮膜包括氧化亚铜和碳酸铜，在将所述复合铜纳米粒子整体设为100质量％时，质量碳浓度为0.5～1.5质量％，在所述质量碳浓度中，起因于所述硅烷偶联剂的质量碳浓度为0.5～1.2质量％，在将所述复合铜纳米粒子整体设为100质量％时，质量硅浓度为0.05～0.11质量％。
(铜纳米粒子)
在铜纳米粒子的表面的至少一部分具有皮膜，所述皮膜包括氧化亚铜和碳酸铜。作为这样的铜纳米粒子，可以举出通过还原火焰的干式法制造的铜纳米粒子。对于通过干式法制造的铜纳米粒子来说，即使在300℃以上进行烧结，热收缩也较小。与此相对，通过湿式法合成的铜纳米粒子的热收缩较大。
铜纳米粒子的平均粒径优选为10nm以上且200nm以下，更优选为10nm以上且150nm以下。在铜纳米粒子的平均分子直径为200nm以下时，将复合铜纳米粒子糊化时的分散性优异，在150nm以下时，分散性发挥得更好。与此相对，在铜纳米粒子的平均分子直径大于200nm时，每一个粒子的重量会增加，因此硅烷偶联剂的烷基链的立体作用不能充分发挥功能，具有将复合铜纳米粒子糊化时的分散性下降的倾向。
“平均粒径”
铜纳米粒子的平均粒径可以使用扫描型电子显微镜(SEM)来测定。例如，对于在电子显微镜图像中存在于一个视场的250个铜纳米粒子，测定铜纳米粒子的粒径，算出其个数平均值来作为铜纳米粒子的平均粒径。
在此，在扫描型电子显微镜的图像(照片)上映出的粒子中，所测定的粒子的选定基准如下述(1)～(6)所示。
(1)不测定粒子的一部分超出照片的视野之外的粒子。
(2)测定轮廓清晰且孤立存在的粒子。
(3)在偏离平均粒子形状的情况下，也独立地测定可作为单独粒子进行测定的粒子。
(4)关于粒子彼此存在重叠但两者的边界清楚且还可判断粒子整体形状的粒子，将各自的粒子作为单独粒子进行测定。
(5)关于在重叠在一起的粒子中边界不清楚且还不知道粒子整个形状的粒子，作为不能判断粒子形状的粒子而不进行测定。
(6)关于椭圆等非正圆的粒子，将长径作为粒径。
铜纳米粒子的表面被包括氧化亚铜和碳酸铜的皮膜覆盖。其中，氧化亚铜的部分作为与硅烷偶联剂的反应位点发挥功能。
与此相对，碳酸铜的部分不与硅烷偶联剂反应。
因此，起因于铜纳米粒子的质量碳浓度优选为0.3质量％以下。
“质量碳浓度”
铜纳米粒子及后述的复合铜纳米粒子中的质量碳浓度可以使用碳硫分析装置(例如，株式会社堀场制作所制造的“EMIA-920V”)来测定。铜纳米粒子及复合铜纳米粒子中的质量碳浓度是三个样品的个数平均值。
(硅烷偶联剂)
硅烷偶联剂只要是可通过硅烷偶联反应与铜纳米粒子的表面化学结合并提高在溶剂中的分散性的物质，则没有特别限定。作为这样的硅烷偶联剂，例如可以举出具有烷基链的烷基硅烷、丙烯酰氧基烷基硅烷、氨基烷基硅烷、缩水甘油基氧烷基硅烷。
硅烷偶联剂所具有的烷基链优选为碳原子数为10以上的烷基链。如果烷基链的碳原子数为10以上，则通过在铜纳米粒子的表面结合相当于形成单分子膜的量的硅烷偶联剂，能够使烷基链发挥立体作用。
另一方面，如果烷基链过长，则在通过烧结复合铜纳米粒子来适用于电极用途时，成为碳残渣增加的主要原因。因此，硅烷偶联剂所具有的烷基链优选碳原子数为18以下。
关于本发明的复合铜纳米粒子，在将复合铜纳米粒子整体设为100质量％时，在质量碳浓度中，起因于硅烷偶联剂的质量碳浓度为0.5～1.2质量％，在将复合铜纳米粒子整体设为100质量％时，质量硅浓度为0.05～0.11质量％。如果起因于硅烷偶联剂的质量碳浓度和质量硅浓度在上述范围内，则铜纳米粒子的表面被硅烷偶联剂充分改性，因此在溶剂中的分散性优异，能够适用于电极用途。
在此，关于起因于硅烷偶联剂的质量碳浓度，通过上述方法分别测定复合铜纳米粒子的质量碳浓度和与硅烷偶联剂反应前的原料状态的铜纳米粒子的质量碳浓度，并且通过复合铜纳米粒子的测定值与铜纳米粒子的测定值的差分求出。
“质量硅浓度”
关于复合铜纳米粒子中的质量硅浓度，可以将复合铜纳米粒子浸渍在硝酸和氢氟酸中，溶解粒子的表面，从该溶液中使用ICP发光分光装置(例如，日立高科技制造的“台式ICP发光分光分析装置PS7800”)来测定。
具体而言，在稀氢氟酸(浓度1.5％)中浸渍复合铜纳米粒子，在室温搅拌10分钟，分取上清液的一部分。然后，加入稀硝酸(浓度30％)，在室温搅拌10分钟，分取上清液的一部分。在前者的上清液中游离有来自SiO2的Si，在后者的上清液中游离有来自Si的Si。分别根据需要稀释液体后，通过利用ICP-AES测定251.6nm的波长，从而能够测定质量硅浓度。校准线可以用市售的硅标准溶液来制成。
(用途)
本发明的复合铜纳米粒子能够适用于各种电子部件等的电极膜材料。特别是，优选适用于以氧化物或陶瓷为基材且在300℃以上进行烧结而形成的电极膜材料。具体而言，例如能够适用于将传感器、电池、电容器、电阻等电子部件安装于印刷基板的部分的电极的材料。
<复合铜纳米粒子的制造方法>
本发明的复合铜纳米粒子的制造方法是通过将铜纳米粒子的表面由硅烷偶联剂改性来制造复合铜纳米粒子的方法，准备在表面的至少一部分具有包括氧化亚铜和碳酸铜的皮膜的铜纳米粒子，在使所述铜纳米粒子在有机溶剂中分散而成的分散液中添加硅烷偶联剂。
(准备工序)
首先，作为准备工序，准备在表面的至少一部分具有包括氧化亚铜和碳酸铜的皮膜的铜纳米粒子，即通过还原火焰的干式法制造的铜纳米粒子。
铜纳米粒子例如可以通过日本专利第6130616号所记载的方法制造。另外，在市场上销售铜纳米粒子的情况下，也可以使用该铜纳米粒子。
(分散工序)
接着，作为分散工序，通过使铜纳米粒子在有机溶剂中分散，制备铜纳米粒子的分散液。
具体而言，例如将铜纳米粒子与有机溶剂的混合物加压并送入细管流路，对混合物施加碰撞、剪切力使之分散来得到分散液。
在将有机溶剂中的铜纳米粒子加压并送入细管流路，施加碰撞、剪切力进行分散时，能够适用湿式喷射磨机(例如，吉田机械兴业制造的“NanovaterB-ED”、常光制造的“JN1000”)。
铜纳米粒子的分散方法并不限定于上述方法，可以举出使用自公转式混合器分散的方法、使用叶片或辊分散的方法。
有机溶剂只要是能够使铜纳米粒子分散的溶剂，则没有特别限定。作为有机溶剂，例如可以举出水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、萜品醇等醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等多元醇；二甘醇单丁醚等醚；N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的极性溶剂。在这些有机溶剂中，优选萜品醇等醇类溶剂。
(反应工序)
接着，作为反应工序，在得到的铜纳米粒子的分散液中添加硅烷偶联剂使之反应。
具体而言，在铜纳米粒子的分散液中添加硅烷偶联剂，并利用磁力搅拌器等进行混合搅拌。
硅烷偶联剂在分散液中的添加量优选为相当于在分散液中的铜纳米粒子的表面形成的单分子膜的量的0.6～1.25倍。
如果硅烷偶联剂的添加量为相当于在铜纳米粒子的表面形成的单分子膜的量的0.6倍以上，则能够使足够的硅烷偶联剂附着到铜纳米粒子的表面。
然而，在现有技术中，在制造复合铜纳米粒子时，为了使足够的硅烷偶联剂附着到铜纳米粒子的表面，通常对铜纳米粒子的分散液添加过量的硅烷偶联剂。但是，如果在分散液中添加过量的硅烷偶联剂，则因硅烷偶联剂彼此反应而产生凝聚。
与此相对，在本发明的复合铜纳米粒子的制造方法中，硅烷偶联剂的添加量为相当于在铜纳米粒子的表面形成的单分子膜的量的1.25倍以下，因此能够抑制因硅烷偶联剂彼此反应而产生凝聚。进一步地，能够得到容易去除未反应的硅烷偶联剂这种效果。
另外，相当于形成单分子膜的量是指成为在铜纳米粒子的所有表面附着有硅烷偶联剂的状态的添加量。
具体而言，计算“铜纳米粒子的表面积/一个硅烷偶联剂分子的专有面积＝硅烷偶联剂的分子数”，根据该分子数和每一个硅烷偶联剂分子的质量，算出相当于形成单分子膜的量。
关于本发明的复合铜纳米粒子的制造方法，在进行上述的分散工序和反应工序之后，利用旋转蒸发器加热搅拌的同时减压蒸馏去除有机溶剂，由此得到本发明的复合铜纳米粒子的粉末。
如上所述，本发明的复合铜纳米粒子的制造方法可以在分散工序之后进行反应工序，也可以同时进行。
在同时实施分散工序和反应工序的情况下，通过在铜纳米粒子与有机溶剂的混合物中添加硅烷偶联剂，将这些混合物加压并送入细管流路，施加碰撞，剪切力使之分散，从而能够同时进行分散工序和反应工序。
在本发明的复合铜纳米粒子的制造方法中，由于使用通过干式法制造的铜纳米粒子，因此优选在分散工序之后实施反应工序。即，由于通过干式法制造的铜纳米粒子的表面大多被氧化亚铜包覆，因此在极性低的有机溶剂中容易产生凝聚粒子。因此，通过在将铜纳米粒子的凝聚粒子粉碎，使粒子的表面露出之后，添加硅烷偶联剂使之接触，从而能够有效地对表面进行改性。
如以上说明的那样，根据本发明的复合铜纳米粒子，由于铜纳米粒子的表面由硅烷偶联剂改性，因此在有机溶剂中的分散性较高。另外，由于本发明的复合铜纳米粒子使用通过干式法制造的铜纳米粒子，因此之后即使在300℃以上进行烧结，热收缩也较小，能够形成平滑的电极膜。
根据本发明的复合铜纳米粒子的制造方法，能够得到如下复合铜纳米粒子，该复合铜纳米粒子在有机溶剂中的分散性较高，即使在300℃以上进行烧结，热收缩也较小，能够形成平滑的电极膜。
另外，本发明的技术范围并不限定于上述实施方式，在不脱离本发明的主旨范围内可以施加各种变更。
实施例
下面，通过实施例对本发明的效果进行说明，但是本发明并不限定于实施例的方案。
(实施例1)
“铜纳米粒子”
铜纳米粒子通过日本专利第6130616号公报所记载的制造方法制造。制造条件如下所示。
·粉体原料：铜粉氧化铜(I)(Nippon Atomized Metal Powders Corporation制造，平均粒径10μm)
·向燃烧器供给的燃料气体：液化天然气
·助燃性气体：氧
·在炉内形成回旋流的第一冷却气体：氮
·氧比：0.9
·原料供给速度：0.36kg/h
“复合铜纳米粒子”
向烧杯中添加平均粒径110nm、质量碳浓度0.15质量％的铜纳米粒子20g、乙醇55g、作为硅烷偶联(SC)剂的十八烷基三乙氧基硅烷(ODTES)0.28g(＝相当于形成单分子膜的量)。
在将这些混合物利用磁力搅拌器分散10分钟之后，进行10次如下处理：即，使用吉田机械兴业制造的“NanovaterB-ED”来将混合物加压至压力100MPa后送入细管流路，并对混合物施加碰撞、剪切力使之分散。
然后，利用浸泡在60℃的水浴中的旋转蒸发器减压蒸馏去除乙醇，得到复合铜纳米粒子的粉末。
关于得到的复合铜纳米粒子的粉末，使用上述方法测定质量碳浓度，如下所示那样制备干燥膜，测定干燥膜的表面粗糙度。
另外，十八烷基三乙氧基硅烷的相当于形成单分子膜的量通过以下的计算式(A)计算为0.28g。
[数学式1]
另外，在计算式(A)中，将一个十八烷基三乙氧基硅烷分子的专有面积设为0.3nm2，将分子量设为416g/mol，将阿伏伽德罗常数设为6.02个/mol。
“表面粗糙度”
将复合铜纳米粒子65份和α萜品醇35份利用珠磨机(补充实际使用的珠)混合2分钟，使用棒式涂布机来将得到的糊料在玻璃基板上以1cm见方进行涂膜并使之干燥，制备厚度为15μm的干燥膜。
关于该干燥膜的表面粗糙度，使用激光显微镜(例如，基恩士制造的“VK-110”)，测定十点(补充N数)的表面粗糙度Rz(补充JIS标准)，将其十平均值作为评价指标。
另外，Rz＜1.0μm是指为了在将该复合铜纳米粒子适用于各种电子部件等的电极膜的成膜中进行10μm以下的薄膜的制膜而所需的指标。
(实施例2)
将十八烷基三乙氧基硅烷的添加量变更为实施例1的0.7倍。其他条件与实施例1同样。
(实施例3)
将十八烷基三乙氧基硅烷的添加量变更为实施例1的1.2倍。其他条件与实施例1同样。
(实施例4)
作为硅烷偶联剂，使用癸基三甲氧基硅烷(DTES)来代替十八烷基三乙氧基硅烷。其他条件与实施例1同样。
(实施例5)
作为铜纳米粒子，使用质量碳浓度0.29质量％的铜纳米粒子。其他条件与实施例1同样。
(实施例6)
作为铜纳米粒子，使用平均粒径200nm的铜纳米粒子。其他条件与实施例1同样。
(比较例1)
将十八烷基三乙氧基硅烷的添加量变更为实施例1的0.5倍。其他条件与实施例1同样。
(比较例2)
将十八烷基三乙氧基硅烷的添加量变更为实施例1的1.5倍。其他条件与实施例1同样。
(比较例3)
作为硅烷偶联剂，使用辛基三甲氧基硅烷(OTMS)来代替十八烷基三乙氧基硅烷。其他条件与实施例1同样。
(比较例4)
作为铜纳米粒子，使用质量碳浓度0.36质量％的铜纳米粒子。其他条件与实施例1同样。
(比较例5)
作为铜纳米粒子，使用平均粒径250nm的铜纳米粒子。其他条件与实施例1同样。
(比较例6)
作为铜纳米粒子，使用通过湿式法制作的铜纳米粒子(西格玛奥德里奇公司制造)。其他条件与实施例1同样。
将实施例1～6的结果示于下述表1。另外，将比较例1～6的结果示于下述表2。
[表1]
[表2]
<评价1>
图1是表示上述实施例1～3及比较例1～2的硅烷偶联剂的添加量与表面粗糙度Rz之间的关系的图表。在图1中，X轴是换算成相当于形成单分子膜的量的硅烷偶联剂的添加量，Y轴是制备的干燥膜的表面粗糙度Rz。
如图1所示，根据由实施例1～3及比较例1～2的结果导出的近似曲线与表面粗糙度Rz＝1.0μm的直线的交点，能够确认到硅烷偶联剂的添加量在0.6～1.25倍的范围内时，表面粗糙度Rz小于1.0μm，在小于0.6倍及大于1.25倍的范围内时，表面粗糙度Rz为1.0μm以上。
<评价2>
图2是表示上述实施例1、4和比较例3的硅烷偶联剂的烷基链的碳原子数与表面粗糙度Rz之间的关系的图表。在图2中，X轴是硅烷偶联剂的烷基链的碳原子数，Y轴是制备的干燥膜的表面粗糙度Rz。
如图2所示，根据由实施例1、4及比较例3的结果导出的近似曲线与表面粗糙度Rz＝1.0μm的直线的交点，确认到硅烷偶联剂的烷基链的碳原子数9.7为表面粗糙度Rz是否达到小于1.0μm的边界。即，如果使用烷基链碳原子数为10以上的硅烷偶联剂，则能够实现表面粗糙度Rz小于1.0μm。另一方面，如果使用烷基链的碳原子数9以下的硅烷偶联剂，则暗示表面粗糙度Rz为1.0μm以上。
<评价3>
图3是表示上述实施例1、5及比较例4的铜纳米粒子的质量碳浓度与表面粗糙度Rz之间的关系的图表。在图3中，X轴是铜纳米粒子的质量碳浓度，Y轴是制备的干燥膜的表面粗糙度Rz。
如图3所示，根据由实施例1、5及比较例4的结果导出的近似曲线与表面粗糙度Rz＝1.0μm的直线的交点，能够确认到铜纳米粒子的质量碳浓度在0.3质量％以下的范围内时，表面粗糙度Rz小于1.0μm，铜纳米粒子质量碳浓度在大于0.3质量％的范围内时，表面粗糙度Rz为1.0μm以上。
Claims (6)
1.一种复合铜纳米粒子，通过铜纳米粒子的表面由硅烷偶联剂改性而成，其中，
在所述铜纳米粒子的表面的至少一部分具有皮膜，所述皮膜包括氧化亚铜和碳酸铜，
在将所述复合铜纳米粒子整体设为100质量％时，质量碳浓度为0.5～1.5质量％，
在所述质量碳浓度中，起因于所述硅烷偶联剂的质量碳浓度为0.5～1.2质量％，
在将所述复合铜纳米粒子整体设为100质量％时，质量硅浓度为0.05～0.11质量％。
2.根据权利要求1所述的复合铜纳米粒子，其中，
在所述质量碳浓度中，起因于所述铜纳米粒子的质量碳浓度为0.3质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的复合铜纳米粒子，其中，
所述硅烷偶联剂具有碳原子数为10以上的烷基链。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合铜纳米粒子，其中，
所述铜纳米粒子的平均粒径为200nm以下。
5.一种复合铜纳米粒子的制造方法，该制造方法为通过将铜纳米粒子的表面由硅烷偶联剂改性来制造复合铜纳米粒子的方法，具备：
铜纳米粒子准备工序，准备在表面的至少一部分具有皮膜的铜纳米粒子，所述皮膜包括氧化亚铜和碳酸铜；
分散工序，制备使所述铜纳米粒子在有机溶剂中分散而成的分散液；以及
反应工序，添加硅烷偶联剂。
6.根据权利要求5所述的复合铜纳米粒子的制造方法，其中，
所述硅烷偶联剂的添加量是相当于在所述铜纳米粒子的表面形成的单分子膜的量的0.6～1.25倍。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021118673A JP7121173B1 (ja) | 2021-07-19 | 2021-07-19 | 複合銅ナノ粒子及び複合銅ナノ粒子の製造方法 |
| JP2021-118673 | 2021-07-19 | ||
| PCT/JP2022/027404 WO2023002884A1 (ja) | 2021-07-19 | 2022-07-12 | 複合銅ナノ粒子及び複合銅ナノ粒子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117529376A true CN117529376A (zh) | 2024-02-06 |
Family
ID=82850969
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202280043938.4A Pending CN117529376A (zh) | 2021-07-19 | 2022-07-12 | 复合铜纳米粒子及复合铜纳米粒子的制造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7121173B1 (zh) |
| KR (1) | KR20240036504A (zh) |
| CN (1) | CN117529376A (zh) |
| TW (1) | TW202330389A (zh) |
| WO (1) | WO2023002884A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7219842B1 (ja) * | 2022-07-27 | 2023-02-08 | 大陽日酸株式会社 | 複合銅ナノ粒子及び複合銅ナノ粒子の製造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57155386A (en) * | 1981-03-18 | 1982-09-25 | Murata Mfg Co Ltd | Preventing method for oxidation of copper powder |
| JPH0791565B2 (ja) * | 1988-07-04 | 1995-10-04 | 松下電器産業株式会社 | 超微粒子およびその製造方法 |
| JPH04190502A (ja) * | 1990-11-22 | 1992-07-08 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 銅導体ペースト |
| JP2015110682A (ja) | 2012-03-21 | 2015-06-18 | 旭硝子株式会社 | 導電インク、導体付き基材、および導体付き基材の製造方法 |
| JP6130616B1 (ja) * | 2017-02-07 | 2017-05-17 | 大陽日酸株式会社 | 銅微粒子及びその製造方法、並びに焼結体 |
| KR20220099976A (ko) * | 2019-11-18 | 2022-07-14 | 닛신 엔지니어링 가부시키가이샤 | 미립자의 제조 장치 및 미립자의 제조 방법 |
-
2021
- 2021-07-19 JP JP2021118673A patent/JP7121173B1/ja active Active
-
2022
- 2022-07-12 WO PCT/JP2022/027404 patent/WO2023002884A1/ja active Application Filing
- 2022-07-12 KR KR1020237041838A patent/KR20240036504A/ko unknown
- 2022-07-12 CN CN202280043938.4A patent/CN117529376A/zh active Pending
- 2022-07-13 TW TW111126314A patent/TW202330389A/zh unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7121173B1 (ja) | 2022-08-17 |
| WO2023002884A1 (ja) | 2023-01-26 |
| TW202330389A (zh) | 2023-08-01 |
| KR20240036504A (ko) | 2024-03-20 |
| JP2023014621A (ja) | 2023-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI391451B (zh) | Nickel ink | |
| KR100967371B1 (ko) | 구리 미립자 분산액 및 그 제조 방법 | |
| JP5164239B2 (ja) | 銀粒子粉末、その分散液および銀焼成膜の製造法 | |
| CN101608075B (zh) | 非水性导电纳米油墨组合物 | |
| KR100768341B1 (ko) | 금속성 잉크, 그리고 이를 이용한 전극형성방법 및 기판 | |
| US8372472B2 (en) | Forming photovoltaic conductive features from multiple inks | |
| WO2015122251A1 (ja) | 銅粉 | |
| JP2007042301A (ja) | 導電性組成物、導電性ペースト及び導電性皮膜 | |
| WO2010032841A1 (ja) | 導電性フィラー、導電性ペーストおよび導電膜を有する物品 | |
| WO2007149883A1 (en) | Photovoltaic conductive features and processes for forming same | |
| JPWO2006041030A1 (ja) | 導電性インク | |
| WO2007083710A1 (ja) | 導電性ペースト及びそれを用いた配線基板 | |
| WO2016204105A1 (ja) | 金属ナノ微粒子製造用組成物 | |
| JP5092630B2 (ja) | 微粒銀粉およびその製造方法並びにその微粒銀粉を用いた導電性ペースト用分散液 | |
| CN117529376A (zh) | 复合铜纳米粒子及复合铜纳米粒子的制造方法 | |
| WO2012161201A1 (ja) | 導電ペーストおよびこれを用いた導電膜付き基材、ならびに導電膜付き基材の製造方法 | |
| WO2016125355A1 (ja) | 導電性の微小粒子 | |
| Zhao et al. | Preparation of silver nanoparticles and application in water-based conductive inks | |
| KR102495578B1 (ko) | 은 미립자 분산액 | |
| KR100728910B1 (ko) | 금속성 잉크, 그리고 이를 이용한 전극형성방법 및 기판 | |
| JP7219842B1 (ja) | 複合銅ナノ粒子及び複合銅ナノ粒子の製造方法 | |
| TW202410991A (zh) | 複合銅奈米粒子及複合銅奈米粒子的製造方法 | |
| CN116727926A (zh) | 一种微米铜与纳米银复合焊料及其制备方法和封装方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |