CN101361141A - 导电性油墨 - Google Patents

导电性油墨 Download PDF

Info

Publication number
CN101361141A
CN101361141A CNA2006800511867A CN200680051186A CN101361141A CN 101361141 A CN101361141 A CN 101361141A CN A2006800511867 A CNA2006800511867 A CN A2006800511867A CN 200680051186 A CN200680051186 A CN 200680051186A CN 101361141 A CN101361141 A CN 101361141A
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal particle
conductive
conductive ink
ink
inorganic bond
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2006800511867A
Other languages
English (en)
Inventor
上郡山洋一
铃冈健司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Mining and Smelting Co Ltd filed Critical Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Publication of CN101361141A publication Critical patent/CN101361141A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H05K1/092—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/38—Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0239—Coupling agent for particles
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/12—Using specific substances
    • H05K2203/121—Metallo-organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/12—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns
    • H05K3/1241—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns by ink-jet printing or drawing by dispensing
    • H05K3/125—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns by ink-jet printing or drawing by dispensing by ink-jet printing
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/389—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of a coupling agent, e.g. silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)

Abstract

本发明涉及一种含有金属微粒及溶剂的导电性油墨。作为在各种基板上形成导电性电路图案的方法，已知有利用丝网印刷技术来印刷上述导电性油墨的丝网印刷法，但是使用丝网印刷法难以形成微细的电路图案，因此，近年来作为直接形成微细电路图案的方法，提出使用喷墨法来印刷上述导电性油墨的方法。但是，使用喷墨法形成的印刷图案存在对于各种基板的粘附性并不充分等问题。本发明通过使上述导电性油墨中含有由包含Ti或Al的偶联剂或螯合物形成的无机粘合剂等，从而实现了上述问题的解决。

Description

导电性油墨
技术领域
本发明涉及含有金属微粒的导电性油墨。
背景技术
作为在各种基板上形成导电性电路图案的方法，已知有利用光刻法、蚀刻法的方法、丝网印刷法(参考专利文献1和2)。特别是，将金属粒子加工成导电性糊料或导电性油墨、利用丝网印刷法的技术直接进行电路图案的形成的方法，作为比将镀铜层压板的铜箔进行蚀刻加工而形成电路图案的方法工序数更少、可以削减生产成本的技术而正在广泛地普及。
但是，丝网印刷法中难以形成微细的电路图案。因此近年来，作为直接形成微细的电路图案的方法，提出了通过将导电性油墨喷墨印刷的方法来形成电路图案(参考专利文献3)。但是，通过喷墨印刷法形成的印刷图案对于各种材料的基板的粘附性并不充分。其原因在于，印刷图案的粘附性依赖于油墨中所含的有机树脂类。
以提高印刷图案的粘附性为目的，提出了形成Mn的中间层(参考非专利文献1)。但是，由于需要用于形成Mn中间层的工序，因此并不经济。
此外，以提高导电性油墨中的金属粉的分散性为目的，提出了添加硫化合物硫醇、硫脲作为分散剂的方案(参考专利文献4和5)。但是，若硫成份与金属反应而形成金属硫化物，则由于其是非导体，电路的电阻会升高。而且，硫成分容易导致迁移，因此不适合用于要求高可靠性的电子材料。
为了确保导电性，需要通过烧成将存在于金属粉表面的分散剂和溶剂除去，从而使粒子表面之间相接触(参考非专利文献2)。但是，在高温下除去了保护剂的微粒表面的活性极高，因此烧成过度进行，粒子之间会完全熔合。这样，尺寸稳定性成为问题。因此，提出了将有机溶剂中分散有金属微粒的分散液以及含有硅烷偶联剂的糊料涂布于玻璃基板，并在250～300℃的低温下进行烧成(参考专利文献6)。但是，在该方法中，由于使用具有巯基的硅烷偶联剂，因此来自巯基的硫成分与金属反应，形成金属硫化物而导致非导体化。结果，电路的电阻升高。而且，由于Si与Ag的反应性，不能在高温下维持电极形状，耐热耐收缩性存在问题。而且，由于烧成而生成来自硅烷偶联剂的Si的氧化物，但因为该氧化物的玻璃化转变温度低，所以容易由于烧成时的热而熔融，因此难以有效地防止金属微粒彼此的熔合。并且在该方法中，通过利用光刻法的减成法而形成导电性薄膜。因此，工序数变得非常多，而且材料的使用量也增多，不能说是经济的。而且，对环境的负荷也大。
专利文献1：日本特开平9-246688号公报
专利文献2：日本特开平8-18190号公报
专利文献3：日本特开2002-324966号公报
专利文献4：日本特开2005-60816号公报
专利文献5：日本特开2004-311265号公报
专利文献6：日本特开2004-179125号公报
非专利文献1：小田正明，“マスクレス微細配線形成技術の進展”，長野実装フオ一ラム2005予稿集，2005年6月，p9-30
非专利文献2：小田正明，“金属ナノ粒子インクとペ一ストを用いた既存印刷技術にょる成膜”，工業材料，2005年5月，第53卷，第5号，p54-57
发明内容
本发明提供一种导电性油墨，其特征在于，含有金属微粒、无机粘合剂及溶剂，并且该无机粘合剂由含有Ti或Al的偶联剂或螯合物形成。
而且，本发明还提供一种制造导电性薄膜的方法，其特征在于，使用前述导电性油墨，利用添加法在基板上形成印刷图案，然后将该印刷图案在100～950℃下进行烧成。
并且，本发明还提供一种通过将前述导电性油墨进行烧成而形成的导电性薄膜，其中，在该薄膜中，金属微粒维持近似球形的形状，并且该微粒彼此保持电接触。
附图说明
图1是使用由实施例1所得的油墨制造的导电性薄膜的SEM像。
图2是使用由实施例2所得的油墨制造的导电性薄膜的SEM像。
图3是使用由实施例3所得的油墨制造的导电性薄膜的SEM像。
图4是使用由比较例1所得的油墨制造的导电性薄膜的SEM像。
图5是使用由比较例2所得的油墨制造的导电性薄膜的SEM像。
具体实施方式
在本发明的导电性油墨中含有金属微粒、无机粘合剂及溶剂。通过使用该导电性油墨，按照基板上的规定图案形成涂膜并对该涂膜进行烧成，能够形成具有与该图案对应的图案的导电性薄膜。该导电性薄膜的耐热性及耐收缩性优良。而且，与基板的粘附性也优良。具有这样优良特性的导电性薄膜的形成是通过含有前述各成分的本发明的导电性油墨来实现的。
特别是在本发明的导电性油墨中，通过使用含有Ti或Al的无机粘合剂，使导电性薄膜的各种特性提高。这里所说的无机粘合剂是指含有Ti或Al，并且通过烧成而能够在金属微粒的表面形成这些金属的氧化物等无机化合物的化合物。因此，本发明中使用的无机粘合剂在其烧成前的状态下也可以具有包含碳原子的有机基团。通过无机粘合剂的烧成，在金属微粒的表面形成的Ti或Al的氧化物等无机化合物具有抑制金属微粒彼此的过度熔合的作用。烧成前状态的无机粘合剂优选具有能够使金属微粒的表面与基板表面牢固结合的反应基团。
在本发明的导电性油墨中，无机粘合剂的混合量给通过烧成所得的导电性薄膜的各种特性带来影响。如前所述，无机粘合剂的作用是形成金属微粒与基板间的牢固结合，以及抑制金属微粒彼此过度的熔合，因此，无机粘合剂的混合量优选由与金属微粒的混合量之间的关系来决定。从此观点出发，本发明的导电性油墨中无机粘合剂的混合量相对于金属微粒100重量份优选为1～50重量份，特别优选为3～30重量份，尤其优选为5～20重量份。当无机粘合剂的混合量相对于金属微粒的混合量过少时，对金属微粒彼此的过度熔合的抑制变得不容易。另一方面，当无机粘合剂的混合量相对于金属微粒的混合量过多时，在对油墨的涂膜进行烧成时分解物大量产生，从而容易引起所得的导电性薄膜中出现裂纹等缺陷。
无机粘合剂相对于金属微粒的混合量如前所述，而且，相对于油墨总量，无机粘合剂的混合量优选为0.1～29重量％，特别优选为1～13重量％。
作为无机粘合剂在本发明中使用的是含有Ti或Al的偶联剂或螯合物。这些试剂只要与溶剂相溶即可，对其种类没有特殊限制。含有Ti或Al的偶联剂或螯合物可以只使用它们中的一种，或者也可以使用2种以上的任意的组合。
作为含有Ti的偶联剂或螯合物，例如，可以列举出钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸丁酯二聚物、钛酸四(2-乙基己基)酯、钛酸四甲酯、乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛、乙基乙酰乙酸钛、辛二醇钛(titaniumoctanediolate)、乳酸钛、三乙醇胺钛、多羟基硬脂酸钛等。而且，也可以使用Ajinomoto Fine-Techno公司制造的PLENACT(注册商标)KR ET等市售品。
作为含有Al的偶联剂或螯合物，例如，可以列举出异丙醇铝、单仲丁氧基二异丙醇铝、仲丁醇铝、乙醇铝、二异丙醇铝合乙酰乙酸乙酯、铝合三乙酰乙酸乙酯、二异丙醇铝合乙酰乙酸烷基酯、单乙酰丙酮铝合二乙酰乙酸乙酯、三乙酰丙酮酸铝、铝合单异丙氧基单油酰乙酰乙酸乙酯、环状氧化铝异丙醇酯、异丙氧基烷基乙酰乙酸酯-2-乙基己基酸性磷酸铝、环状辛酸氧化铝、环状硬脂酸氧化铝等。而且，也可以使用Kawaken FineChemical公司制造的铝螯合物P-1(商品名)。
在本发明中，前述无机粘合剂中也可以并用含有Si或Zr的偶联剂或螯合物。由此，发挥进一步抑制烧成后的金属微粒间的熔合的有利效果。这些偶联剂或螯合剂优选不含硫。作为含有Si的偶联剂或螯合物，例如，可以列举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨乙基)3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-2-氨乙基-3氨丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、己基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷等。
作为含有Zr的偶联剂或螯合剂，例如，可以列举出正丙醇锆、正丁醇锆、四乙酰丙酮锆、单乙酰丙酮锆、双乙酰丙酮锆、锆合单乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮锆合双乙酰乙酸乙酯、乙酸锆、单硬脂酸锆等。
本发明的导电性油墨中所含的金属微粒的粒径优选为1～300nm，更加优选为5～100nm。如下所述，当本发明的油墨应用于喷墨印刷法时，从防止喷嘴堵塞的观点出发，其粒径优选为5～100nm，特别优选为5～80nm。前述范围粒径的金属微粒一般被称为纳米粒子。金属纳米粒子具有位于粒子表面的原子的比例非常大的特征，故而表现出与块状金属不同的特性。例如，金属的纳米粒子根据粒径而在物质固有的熔点以下发生熔合。利用这种现象，在本发明中将油墨的涂膜在较低温度下进行烧成。从使金属微粒彼此的熔合难以发生的观点出发，在低温下能进行烧成是有利的。特别在本发明中，由于在油墨中混合了前述无机粘合剂，因而即使在高温下进行烧成，金属微粒彼此的熔合也难以发生。金属微粒的粒径可以通过扫描型电子显微镜(FEI COMPANY公司制FE-SEM)或透射电子显微镜(日立制作所制H9000-NAR)来进行粒径观察，或者可以通过亚微粒子分析仪(Beckman Coulter公司制N5)来进行测定。
金属微粒的种类并没有特别限制，例如，可以使用各种金属的单体、合金或它们中2种以上的混合物。作为金属，例如，可以列举金、银、铂、钯、铜、镍、钴、铁、钼、钨、铟、锡等，但是并不限于这些。从电阻率低的方面出发，特别优选使用银或银合金(例如银-铂合金或银-钯合金等)。金属微粒在油墨中成为均匀分散的状态。
油墨中的金属微粒的混合量与无机粘合剂的混合量之间的关系如前所述，而且，相对于油墨总量，金属微粒的混合量优选为10～79重量％，特别优选20～72重量％。
金属微粒可以根据现有公知的方法来制备。例如，可以通过将由金、银、钯等金属的氧化物、氢氧化物或盐形成的固体化合物或液体化合物悬浮于多元醇中，并在至少85℃以上的温度下进行加热，从而将该化合物还原为相应的金属微粒。作为多元醇，可以使用液态的脂肪族二醇或该二醇的聚醚。这种金属微粒的制备方法例如在日本特公平4-24402号公报中有记载。
而且，在制备银合金微粒的情况下，例如，可以采用向钯化合物水溶液中加入硼氢化钠从而形成钯胶体溶液，并向该胶体液中添加L-抗坏血酸或L-抗坏血酸盐，进而加入银化合物水溶液而还原银的方法。该方法例如在日本专利第2550156号说明书中有记载。
作为其他制备银合金微粒的方法，可以列举包括如下工序的方法：将银与选自钯、金及铂形成的组中的一种或二种以上的金属混合熔解而制造合金母材的工序；用硝酸溶解该合金母材从而使其成为溶液的工序；通过向该溶液中添加氨水溶液而调节pH，并且添加肼和/或其化合物作为还原剂从而还原该溶液中的金属离子的工序。这种银合金微粒的制备方法例如在日本专利第2550586号公报中有记载。
作为在油相中的金属微粒的制备方法，例如在减压下使氧化银粉末与在50～300℃温度范围内的载热油接触的方法在日本特开昭57-192206号公报中有记载。作为载热油，例如可以使用矿物油、动植物油、硅油、氟油等。而且，还报道了通过在各种有机溶剂中、于50～150℃下对银皂(CnH2n+1COOAg；n＝1～9、11、13、15、17)进行加热而生成银微粒(日本化学会志，1979(6)，p690-696)。
在本发明的油墨中混入的溶剂的沸点优选为80℃以上，更加优选为150℃以上。这里所说的沸点是指在常压(1个大气压)下的沸点。通过使用沸点在80℃以上的物质作为溶剂，能够防止油墨的干燥速度过快。这在能够防止在油墨的涂膜形成中产生缺陷的方面、进而在得到具有期望特性的导电性薄膜的方面是有利的。对溶剂沸点的上限值没有特殊限制，但是当考虑到油墨涂膜的干燥速度时，优选为350℃以下，更加优选为300℃以下。
相对于油墨总量，溶剂的混合量优选为14～89.9重量％、特别优选为22～79重量％。
作为溶剂，可以使用水性物质及非水性物质中的任何一种。例如，可以使用水、多元醇、多元醇烷基醚、多元醇芳基醚、酯、含氮杂环化合物、酰胺、胺、长链烷烃、环状烷烃、芳香烃、一元醇等。这些溶剂可以单独或2种以上组合使用。
作为多元醇，可以使用乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、二甘醇、双丙二醇、三甘醇等。
作为多元醇烷基醚，可以使用乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚等。
作为多元醇芳基醚，可以使用乙二醇单苯醚等。作为酯，可以使用乙基溶纤剂醋酸酯、乙基溶纤剂醋酸酯、γ-丁内酯等。作为含氮杂环化合物，可以使用N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。作为酰胺，可以使用甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等。作为胺，可以使用单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三丙胺、三丁胺等。
作为长链烷烃，可以使用庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷等。作为环状烷烃，可以使用环己烷、十氢化萘等。作为芳香烃，可以使用苯、甲苯、二甲苯、十二烷基苯、三甲苯等。作为一元醇，可以使用丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、环己醇、松油醇、苯甲醇、2-丙醇、仲丁醇、叔丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2-乙基-1-丁醇、2-庚醇、3-庚醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、2-乙基己醇、壬醇等。
在本发明的导电性油墨中加入前述各种成分，并且以提高该油墨的各种性能为目的，也可以加入其他的成分。作为上述的成分，例如可以列举粘度调节剂、表面张力调节剂、分散辅助剂、消泡剂等。不过，在本发明中只通过仅混合前述成分来制备油墨，就能够形成具有期望特性的导电性薄膜。
本发明的导电性油墨的粘度可以被设定在宽范围内。具体来说，本发明的导电性油墨的粘度在20℃下优选为100mPa·s以下，特别优选为50mPa·s以下。油墨的粘度只要适当调整向其中混合的前述各成分的混合量即可。粘度可以通过振动式粘度计(山一电机公司制VM-100A)或粘弹性测定装置(HAAKE公司制RS-1)进行测定。
特别是将本发明的导电性油墨应用于如后所述的喷墨印刷法时，优选将其粘度(20℃)设为50mPa·s以下，特别优选设为30mPa·s以下。
本发明的导电性油墨例如可以按照下述方法制备。首先，按照前述方法制备金属微粒。这时，如采用在沸点为80℃以上的液相中制备金属微粒的方法，则由于该液相可以直接作为溶剂来使用，因此优选。然后，将得到的金属微粒分散在溶剂中，得到浆料。浆料中的金属微粒的浓度根据作为目标的油墨粘度，优选为10～80重量％，特别优选为20～75重量％。在这样制得的浆料中，相对于100重量份的金属微粒，优选添加1～50重量份、进一步优选添加3～30重量份的无机粘合剂并搅拌混合。这样，得到作为目标的油墨。
这样得到的油墨中的金属微粒成为完全分散在溶剂中的状态。虽然也取决于油墨的粘度，但如后面所述，将油墨应用于喷墨印刷法时，该油墨在常温(20℃)、常压(1个大气压)下表现为和水一样的性质。
本发明的导电性油墨适合作为层叠结构体构成的电子器件、或者由单层或多层构成的线路板这样的电路形成用材料而使用。具体来说，采用公知的印刷法，使用本发明的油墨，按照规定的图案，印刷在例如由玻璃、陶瓷、金属、塑料等各种材料构成的基板上。接着，将形成的印刷图案在空气中烧成。当然，也可以在不活泼性气氛或真空下烧成。由此，制成作为目标的导电性薄膜。
这样形成的导电性薄膜是采用添加法而形成的，因此，与采用例如专利文献1或6所记载的减成法形成导电性薄膜的情况相比，只要在必要的位置施以必要量的油墨即可，因此具有可以大幅降低材料费和加工费的优点。
采用添加法形成油墨涂膜时，作为印刷图案的具体形成方法，可以采用喷墨印刷法、丝网印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法、分配印刷法等。这些印刷法中，从可形成精细的印刷图案、可在基板上直接印刷、可通过计算机自由地改变印刷图案等理由考虑，优选采用喷墨印刷法。喷墨印刷法大致分为采用压电式喷嘴的方法和采用热敏式喷嘴的方法，本发明的油墨可应用于其中任意的方法。
采用本发明的油墨，即使使其涂膜的烧成条件在大范围内变化，仍可获得具有所要满足特性的导电性薄膜。例如关于烧成温度，可以优选100～950℃、进一步优选130～800℃、更进一步优选150～600℃。烧成时间可以在约几十分钟至约200分钟的广泛范围内进行选择。使用以往的油墨的情况下，在高温烧成时或长时间烧成时，会造成金属微粒彼此的熔合，存在得到的导电性薄膜的尺寸稳定性不好的缺陷，但如果采用本发明的油墨，即使在高温烧成或长时间烧成的情况下，仍可以得到尺寸稳定性高的导电性薄膜。而且，即使经过高温烧成或长时间烧成，仍没发现电阻率的过度上升。另外，即使经过高温烧成或长时间烧成，该薄膜的表面仍具有与烧成前的涂膜相同程度的表面平滑性，为镜面状态。
用电子显微镜观察通过烧成获得的导电性薄膜的截面，意外的是，发明人等确认了，油墨中含有的金属微粒的球形的粒子形状大致维持其本来的形状。其原因推测是，油墨中含有的无机粘合剂适度地包覆在由于烧成而被氧化的金属微粒的表面，金属微粒彼此的熔合由于该包覆而被抑制。其结果是，采用本发明的油墨形成的导电性薄膜为耐热性及耐收缩性(尺寸稳定性)高的薄膜。导电性薄膜的耐热性或耐收缩性高，在提高具有该导电性薄膜的电子器件的可靠性方面是重要因素。
另外，本发明人等也确认了，采用本发明的导电性油墨形成的导电性薄膜与基板的粘附性高。其原因推测是，油墨中含有的无机粘合剂处在金属微粒的表面与基板的表面之间，从而在两者间形成牢固的结合。
这样，采用本发明的导电性油墨形成的导电性薄膜具有(A)耐热性和耐收缩性、以及(B)基板粘附性二者都高的突出特点。这种导电性薄膜的金属微粒能维持近似球形的形状并且该微粒彼此保持电接触。与此相对，以往的导电性油墨，例如后面所述的比较例1的油墨，电阻率高，且由于烧成金属微粒彼此发生熔合而不能维持原来的球形形状，因此不是可满足耐热性及耐收缩性的产品。
实施例
以下，通过实施例进一步对本发明进行详细说明。但是本发明的范围并不限于相关实施例。在以下例中，若无特殊说明，“％”和“份”分别指“重量％”和“重量份”。
〔实施例1〕
(1)油墨的制备
在油相中制备银微粒。银微粒的粒径为10nm。使制得的银微粒分散于十四烷中而得到73％的浆料。银微粒的浓度是由将浆料在600℃下进行加热1小时后的灼烧失重而求得的。向50g该浆料中加入相对于银粒子100份相当于10份的无机粘合剂3.65g(Ajinomoto Fine-Techno公司制造PLENACTKR ET)。使用搅拌脱泡机(Thinky公司制造)进行混合、脱泡，从而得到目标导电性油墨。所得油墨中银微粒的浓度为68％，无机粘合剂的浓度为7％，溶剂的浓度为25％。粘度(20℃)为24mPa·s。
(2)导电性薄膜的制造
使用旋转涂布机(MIKASA公司制造)，在1000rpm、10秒钟的条件下，将所得导电性油墨在无碱玻璃基板(日本电气硝子公司制造OA-10)上进行涂布，从而形成涂膜。将涂膜在大气下并在100℃下进行10分钟的加热干燥。接着在大气下进行正式烧成。正式烧成分别在150℃、200℃、300℃、400℃、500℃及600℃的各温度下进行一小时。另外，在300℃的烧成温度下，分别以0.5小时、1小时、5小时、10小时、60小时及170小时的各时间进行正式烧成。由此得到目标导电性薄膜。
(3)评价
对于所得导电性薄膜，通过以下方法对耐热性、耐收缩性、基板粘附性以及表面平滑性进行评价。其结果如下表1所示。
〔耐热性及耐收缩性的评价〕
使用扫描型电子显微镜(FEI COMPANY公司制造FE-SEM)对导电性薄膜的截面进行观察，并对膜内部粒子形状进行观察，并且对膜厚进行了测定。而且，使用四探针电阻测定仪(三菱化学公司制造Lorest GP)对导电性薄膜的电阻率进行测定。并且，通过200℃×1hr、300℃×1hr、600℃×1hr的烧成而得到的导电性薄膜的SEM像如图1所示。
〔基板粘附性的评价〕
根据JIS K 5600，通过划格试验法对导电性薄膜与玻璃基板的粘附性进行评价。
〔表面平滑性的评价〕
对导电性薄膜的表面进行目视观察，将膜整体为镜面的薄膜评价为○，而膜模糊并且产生斑点的薄膜评价为×。
Figure A20068005118600151
〔实施例2〕
使通过与实施例1相同的操作制备的银微粒分散于十四烷中而得到60％的浆料。向50g该浆料中加入相对于银粒子100份相当于7份的无机粘合剂(Ajinomoto Fine-Techno公司制造PLENACT KR ET)2.10g。然后进行与实施例1相同的处理，从而得到导电性油墨。所得油墨中的银微粒的浓度为58％，无机粘合剂的浓度为4％，溶剂的浓度为38％。粘度(20℃)为10mPa·s。使用所得油墨，通过与实施例1相同的方法制得导电性薄膜。正式烧成分别在150℃、200℃、300℃、400℃、500℃及600℃的各温度下进行一小时。对于此导电性薄膜，使用与实施例1相同的方法进行评价。其结果如下表2所示。并且，通过200℃×1hr、600℃×1hr的烧成而得到的导电性薄膜的SEM像如图2所示。
〔实施例3〕
在油相中制备银微粒。银微粒的粒径为10nm。使所得银微粒分散于癸烷中而得到40％的浆料。向50g该浆料中加入相对于银粒子100份相当于10份的无机粘合剂2.0g(Kawaken Fine Chemical公司制造的铝螯合物P-1)。然后进行与实施例1相同的处理，从而得到目标导电性油墨。所得油墨中的银微粒的浓度为38％，无机粘合剂的浓度为4％，溶剂的浓度为58％。粘度(20℃)为3mPa·s。使用所得的油墨，通过与实施例1相同的方法得到导电性薄膜。正式烧成分别在150℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃的各温度下进行一小时。对于该导电性薄膜，采用与实施例1相同的方法进行评价。其结果如下表3所示。并且，通过200℃×1hr、600℃×1hr的烧成而得到的导电性薄膜的SEM像如图3所示。
〔比较例1〕
在油相中制备银微粒。银微粒的粒径为10nm。使所得银微粒分散于十四烷中从而得到60％的浆料。向该浆料50g中添加相对于银粒子100份相当于10份的γ-疏基丙基甲基二甲氧基硅烷3.0g(信越化学工业公司制造KBM-802)。然后进行与实施例1相同的处理，从而得到目标导电性油墨。所得油墨中银微粒的浓度为56.5％，γ-疏基丙基甲基二甲氧基硅烷的浓度为5.7％，溶剂的浓度为37.8％。粘度(20℃)为15mPa·s。使用所得油墨，采用与实施例1相同的方法制得导电性薄膜。正式烧成分别在200℃、300℃、400℃、500℃及600℃的各温度下进行一小时。对于该导电性薄膜，采用与实施例1相同的方法进行评价。其结果如下表4所示。并且，通过300℃×1hr、600℃×1hr的烧成而得到的导电性薄膜的SEM像如图4所示。
Figure A20068005118600211
〔比较例2〕
除不添加无机粘合剂以外，采用与实施例1相同的方法来制备油墨。所得油墨中银微粒的浓度为70％，溶剂的浓度为30％。粘度(20℃)为80mPa·s。使用所得油墨，采用与实施例1相同的方法制得导电性薄膜。正式烧成分别在200℃、300℃的各温度下进行一小时。另外，在烧成温度300℃下，分别以0.5小时、1小时、5小时的各时间进行正式烧成。对于该导电性薄膜，采用与实施例1相同的方法进行评价。在本比较例中，粘附性均为分类5，并且表面平滑性也全部为×，因此并没有对所有的导电性薄膜进行SEM观察、膜厚测定以及电阻率测定。结果如表5所示。而且，通过200℃×1hr、300℃×1hr的烧成而得到的导电性薄膜的SEM像如图5所示。
Figure A20068005118600231
由表1至表3及图1至图3中所示结果明确可知，使用实施例的油墨制成的导电性薄膜在烧成温度150～600℃下，导电性薄膜中的金属微粒保持着近似球形。而且可知导电性薄膜的膜厚不变、耐热性/耐收缩性高。并且，即使在300℃的烧成温度下进行直至170小时的烧成，导电性薄膜的膜厚也没有变化，并且为低电阻。并且也可知表面平滑性高，而且其与玻璃基板的粘附性高。
与此相对，由表4及表5和图4及图5所示的结果明确可知，使用比较例的油墨制成的导电性薄膜的金属微粒彼此产生熔合从而成为膜状。而且可知其与玻璃基板的粘附性低。
根据本发明，由于烧成后的金属微粒间的熔合被抑制，因此能够形成耐热性及耐收缩性优良、尺寸稳定性高的导电性薄膜。并且，根据本发明，能够形成对由各种材料构成的基板的粘附性高的导电性薄膜。

Claims (13)

1.一种导电性油墨，其特征在于，其含有金属微粒、无机粘合剂及溶剂，并且所述无机粘合剂由含有Ti或Al的偶联剂或螯合物形成。
2.根据权利要求1所述的导电性油墨，其中，金属微粒由粒径为1～300nm的银、银-铂合金或银-钯合金形成。
3.根据权利要求1所述的导电性油墨，其中，作为无机粘合剂，使用含有Ti或Al的偶联剂或螯合物中的一种或二种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的导电性油墨，其中，包含含有Si或Zr的偶联剂或螯合物。
5.根据权利要求1所述的导电性油墨，其中，溶剂为水性或非水性的溶剂。
6.根据权利要求1所述的导电性油墨，其中，相对于金属微粒100重量份含有无机粘合剂1～50重量份。
7.根据权利要求1所述的导电性油墨，其是通过向溶剂中含有10～80重量％的金属微粒所形成的浆料中添加相对于金属微粒100重量份为1～50重量份的无机粘合剂而制得的。
8.根据权利要求1所述的导电性油墨，其中，金属微粒的浓度为10～79重量％，无机粘合剂的浓度为0.1～29重量％，溶剂的浓度为14～89.9重量％。
9.一种导电性薄膜的制造方法，其特征在于，使用权利要求1所述的导电性油墨，利用添加法在基板上形成印刷图案，然后将该印刷图案在100～950℃下进行烧成。
10.根据权利要求9所述的导电性薄膜的制造方法，其中，利用喷墨印刷法形成印刷图案。
11.根据权利要求9所述的制造方法，其中，所述基板由玻璃、陶瓷或金属形成。
12.一种导电性薄膜，其是通过对权利要求1所述的导电性油墨进行烧成而形成的，其中，在该薄膜中，金属微粒维持近似球形的形状，并且该微粒彼此保持电接触。
13.根据权利要求12所述的导电性薄膜，其中，表面成为镜面。
CNA2006800511867A 2006-03-20 2006-12-20 导电性油墨 Pending CN101361141A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006077097A JP2007257869A (ja) 2006-03-20 2006-03-20 導電性インキ
JP077097/2006 2006-03-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101361141A true CN101361141A (zh) 2009-02-04

Family

ID=38522225

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2006800511867A Pending CN101361141A (zh) 2006-03-20 2006-12-20 导电性油墨

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20100155103A1 (zh)
JP (1) JP2007257869A (zh)
KR (1) KR20080103962A (zh)
CN (1) CN101361141A (zh)
TW (1) TW200740942A (zh)
WO (1) WO2007108188A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101560349B (zh) * 2009-04-22 2012-06-20 北京印刷学院 一种喷墨导电墨水
CN103436100A (zh) * 2013-09-04 2013-12-11 西安腾星电子科技有限公司 一种导电油墨及其制备方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5125463B2 (ja) * 2007-12-10 2013-01-23 セイコーエプソン株式会社 導体パターン形成用インク、導体パターンおよび配線基板
US8308993B2 (en) * 2008-01-30 2012-11-13 Basf Se Conductive inks
CN102034877A (zh) * 2009-09-30 2011-04-27 比亚迪股份有限公司 一种太阳能电池用导电浆料及其制备方法
JP2012023084A (ja) * 2010-07-12 2012-02-02 Yokohama Rubber Co Ltd:The 太陽電池電極用ペーストおよび太陽電池セル
CN101935480A (zh) * 2010-09-29 2011-01-05 彩虹集团公司 一种导电油墨及其制备方法
WO2012158842A1 (en) * 2011-05-18 2012-11-22 Nuventix, Inc. Power delivery to diaphragms
WO2013118893A1 (ja) * 2012-02-08 2013-08-15 Jx日鉱日石金属株式会社 表面処理された金属粉、及びその製造方法
JP2015110682A (ja) * 2012-03-21 2015-06-18 旭硝子株式会社 導電インク、導体付き基材、および導体付き基材の製造方法
US20160069474A1 (en) * 2014-09-08 2016-03-10 Fike Corporation Pressure relief device having conductive ink sensors formed thereon
US10435572B2 (en) * 2015-03-20 2019-10-08 Corning Incorporated Inkjet ink composition, ink coating method, and coated article
US11075021B2 (en) * 2017-12-21 2021-07-27 The Boeing Company Conductive composites
US11357111B2 (en) * 2018-08-27 2022-06-07 Tactotek Oy Method for manufacturing a multilayer structure with embedded functionalities and related multilayer structure
WO2021033387A1 (ja) * 2019-08-22 2021-02-25 株式会社村田製作所 電子部品
JP7559197B1 (ja) 2023-12-27 2024-10-01 京都エレックス株式会社 導電性ペースト組成物及び太陽電池セル

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0644819A (ja) * 1992-07-24 1994-02-18 Kao Corp 導電性ペーストおよび導電性塗膜
JP2002212537A (ja) * 2001-01-24 2002-07-31 Sony Chem Corp 接着剤及び電気装置
US7566360B2 (en) * 2002-06-13 2009-07-28 Cima Nanotech Israel Ltd. Nano-powder-based coating and ink compositions
JP4381661B2 (ja) * 2002-07-19 2009-12-09 ハリマ化成株式会社 微細回路形成用導電性ペースト
JP4012795B2 (ja) * 2002-09-27 2007-11-21 京セラ株式会社 導電性ペースト
JP2004186630A (ja) * 2002-12-06 2004-07-02 Tamura Kaken Co Ltd 導電性塗布組成物、電子回路用導電体、その形成方法及び電子回路用品
JP4414145B2 (ja) * 2003-03-06 2010-02-10 ハリマ化成株式会社 導電性ナノ粒子ペースト
JP4164010B2 (ja) * 2003-08-26 2008-10-08 三井金属鉱業株式会社 無機超微粒子コート金属粉及びその製造方法
JP2006080013A (ja) * 2004-09-10 2006-03-23 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 導電性ペースト及びその導電性ペーストを用いて得られるフレキシブルプリント配線板
TW200621914A (en) * 2004-10-08 2006-07-01 Mitsui Mining & Smelting Co Conductive ink

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101560349B (zh) * 2009-04-22 2012-06-20 北京印刷学院 一种喷墨导电墨水
CN103436100A (zh) * 2013-09-04 2013-12-11 西安腾星电子科技有限公司 一种导电油墨及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080103962A (ko) 2008-11-28
JP2007257869A (ja) 2007-10-04
WO2007108188A1 (ja) 2007-09-27
US20100155103A1 (en) 2010-06-24
TW200740942A (en) 2007-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101361141A (zh) 导电性油墨
CN101151682B (zh) 导电浆料和使用该导电浆料的布线板
CN1316509C (zh) 导体组合物及其制造方法
JP5971250B2 (ja) 組成物セット、導電性基板及びその製造方法並びに導電性接着材組成物
EP1835512B1 (en) Conductive ink
JP4821396B2 (ja) 導電性組成物及び導電膜形成方法
JP6901549B2 (ja) 銅インク及びそれから製造された導電性のはんだ付け可能な銅トレース
WO2006070747A1 (ja) 導電性インク
CN101421363A (zh) 含镍油墨
CN100344528C (zh) 金属氢化物微粒及其制造方法、含有金属氢化物微粒的分散液和金属质材料
CN101258449B (zh) 用于形成导电图案的银有机溶胶墨水
JP2009074054A (ja) 非水系導電性ナノインク組成物
CN101523508A (zh) 用于形成导电图案的胶中使用的有机银配位化合物
CN103210452A (zh) 导电浆料及带导电膜的基材
JP2006196421A (ja) 被覆導体粉末および導体ペースト
CN103137243B (zh) 导电糊剂以及导电糊剂的制备方法
JP5342603B2 (ja) 焼成ペースト用銅微粒子および銅焼成膜の形成方法
KR20140038413A (ko) 도전 페이스트 및 이것을 사용한 도전막이 형성된 기재, 그리고 도전막이 형성된 기재의 제조 방법
CN103325437A (zh) 导电性糊剂以及带有导电膜的基材
JP2010196150A (ja) 金属ナノ粒子分散液及び金属膜の製造方法
KR100784762B1 (ko) 도전성 금속 페이스트
JP2020070489A (ja) 導電性微粒子分散体、導電性パターンの形成方法及び導電性基板の製造方法
CN103680679A (zh) 导电性糊剂和带有导电膜的基材
TW201700633A (zh) 無機粒子分散體
JP2017076502A (ja) 抵抗体ペースト組成物およびこれを用いた発熱抵抗体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20090204