KR20080103962A

KR20080103962A - 도전성 잉크

Info

Publication number: KR20080103962A
Application number: KR1020087017314A
Authority: KR
Inventors: 요이치 카미코리야마; 켄지 스즈오카
Original assignee: 미츠이 마이닝 & 스멜팅 콤파니 리미티드
Priority date: 2006-03-20
Filing date: 2006-12-20
Publication date: 2008-11-28
Also published as: TW200740942A; US20100155103A1; CN101361141A; WO2007108188A1; JP2007257869A

Abstract

본 발명은 금속 미립자 및 용제를 함유하는 도전성 잉크에 관한 것이다.

각종 기판상에 도전성의 회로패턴을 형성하는 방법으로서, 상기의 도전성 잉크를 스크린인쇄의 기술을 이용하여 인쇄하는 스크린인쇄법이 알려져 있는데, 스크린인쇄법으로는 미세한 회로패턴의 형성이 곤란하기 때문에 최근에는 미세한 회로패턴을 직접 형성하는 방법으로서 상기의 도전성 잉크를 잉크젯법으로 인쇄하는 방법이 제안되었다. 그런데, 잉크젯법으로 형성된 인쇄패턴은 각종 기판에 대한 밀착성이 충분하다고는 할 수 없는 등의 문제가 있었다.

본 발명은 상기의 도전성 잉크에 Ti 또는 Al을 포함하는 커플링제 또는 킬레이트로 이루어지는 무기 바인더를 함유시키는 등에 의해 상기의 문제의 해결을 도모한 것이다.

Description

도전성 잉크{ELECTROCONDUCTIVE INK}

본 발명은 금속 미립자를 포함하는 도전성 잉크에 관한 것이다.

각종 기판상에 도전성의 회로패턴을 형성하는 방법으로서, 포토리소그래피나 에칭(etching)을 이용하는 방법, 스크린인쇄법이 알려져 있다(특허문헌 1 및 2 참조). 특히, 금속입자를 도전성 페이스트 또는 도전성 잉크로 가공하여 스크린인쇄법의 기술을 이용해 회로패턴의 형성을 직접 행하는 방법은, 동(銅) 피복 적층판(copper clad laminate)의 동박(銅箔)을 에칭가공하여 회로패턴을 형성하는 방법에 비해 공정 수가 적어 생산비용을 삭감할 수 있는 기술로서 널리 보급되어 있다.

그러나 스크린인쇄법으로는 미세한 회로패턴의 형성이 곤란하다. 그리하여 최근에는 미세한 회로패턴을 직접 형성하는 방법으로서, 도전성 잉크를 잉크젯인쇄법으로 형성하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 3 참조). 그런데 잉크젯인쇄법에 의해 형성된 인쇄패턴은 각종 재료의 기판에 대한 밀착성이 충분하다고는 할 수 없다. 이 이유는 인쇄패턴의 밀착성이 잉크에 포함되어 있는 유기 수지류에 의존하고 있기 때문이다.

인쇄패턴의 밀착성을 향상시키는 것을 목적으로 하여 Mn의 중간층을 형성하는 것이 제안되어 있다(비특허문헌 1 참조). 그러나 Mn 중간층을 형성하기 위한 공정이 필요해지기 때문에 경제적이라고는 할 수 없다.

이와는 별도로, 도전성 잉크 중의 금속가루의 분산성을 높이는 것을 목적으로 하여, 유황화합물인 티올이나 티오요소를 분산제로서 첨가하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 4 및 5 참조). 그러나 유황분이 금속과 반응하여 금속황화물을 형성해버리면 이것이 부도체인 것에 기인하여 회로의 전기저항이 높아져 버린다. 또한 유황분은 마이그레이션(migration)을 일으키기 쉬우므로 고신뢰성이 요구되는 전자재료의 용도로는 적합하지 않다.

도전성을 확보하기 위해서는 금속가루의 표면에 존재하는 분산제나 용매를 소성에 의해 제거하여 입자의 표면끼리를 접촉시킬 필요가 있다(비특허문헌 2 참조). 그러나 고온하에서 보호제가 제거된 미립자 표면의 활성은 매우 높으며, 그에 기인하여 소성이 과도하게 진행되어 입자끼리가 완전히 융착되어 버린다. 이것에 기인하여 치수 안정성이 문제가 된다. 그리하여, 유기 용제에 금속 미립자가 분산된 분산액 및 실란커플링제를 포함하는 페이스트를 유리기판에 도포하고, 250~300℃의 저온으로 소성을 행하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 6 참조). 그러나 이 방법에서는 메르캅토기를 가지는 실란커플링제를 사용하고 있으므로 메르캅토기에 유래하는 유황분이 금속과 반응하여 금속황화물을 형성해 부도체화한다. 그 결과, 회로의 전기저항이 높아진다. 또한 Si와 Ag의 반응성에 기인하여 고온에서는 전극형상을 유지할 수 없어 내열 내수축성에 문제가 있다. 또한 소성에 의해 실란커플링제로부터 Si의 산화물이 생기는데 그 산화물은 유리 전이점이 낮으므로 소성시의 열에 의해 용융되기 쉽고, 그에 기인하여 금속 미립자끼리의 융착을 효과적으로 방지하는 것이 곤란하다. 또한 이 방법에서는 포토리소그래피를 이용한 서브트랙티브(subtractive)법에 의해 도전성 박막을 형성하고 있다. 그에 기인하여 공정 수가 매우 많아지고, 또한 재료의 사용량도 많아져 경제적이라고는 할 수 없다. 또한 환경에 대한 부하도 크다.

[특허문헌 1] 일본국 공개특허 평9-246688호 공보

[특허문헌 2] 일본국 공개특허 평8-18190호 공보

[특허문헌 3] 일본국 공개특허 2002-324966호 공보

[특허문헌 4] 일본국 공개특허 2005-60816호 공보

[특허문헌 5] 일본국 공개특허 2004-311265호 공보

[특허문헌 6] 일본국 공개특허 2004-179125호 공보

[비특허문헌 1] 오다 타다아키, 「마스크리스(maskless) 미세배선 형성기술의 진전」, 나가노 실장(實裝) 포럼 2005 예고집, 2005년 6월, p.9-30

[비특허문헌 2] 오다 타다아키, 「금속 나노입자 잉크와 페이스트를 사용한 기존 인쇄기술에 의한 막 형성」, 공업재료, 2005년 5월, 제53권, 제5호, p.54-57

도 1은 실시예 1에서 얻어진 잉크를 사용하여 제작된 도전성 박막의 SEM상이다.

도 2는 실시예 2에서 얻어진 잉크를 사용하여 제작된 도전성 박막의 SEM상이다.

도 3은 실시예 3에서 얻어진 잉크를 사용하여 제작된 도전성 박막의 SEM상이다.

도 4는 비교예 1에서 얻어진 잉크를 사용하여 제작된 도전성 박막의 SEM상이다.

도 5는 비교예 2에서 얻어진 잉크를 사용하여 제작된 도전성 박막의 SEM상이다.

본 발명은 금속 미립자, 무기 바인더 및 용제를 함유하고, 상기 무기 바인더가 Ti 또는 Al을 포함하는 커플링제 또는 킬레이트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전성 잉크를 제공하는 것이다.

또한 본 발명은 상기의 도전성 잉크를 사용하여 애디티브(additive)법에 의해 기판상에 인쇄패턴을 형성하고, 이어서 상기 인쇄패턴을 100~950℃로 소성하는 것을 특징으로 하는 도전성 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은 상기의 도전성 잉크의 소성에 의해 형성된 도전성 박막으로 서, 상기 박막에 있어서는 금속 미립자가 거의 구형의 형상을 유지하고 있으면서 상기 미립자끼리가 전기적 접촉을 유지하고 있는 도전성 박막을 제공하는 것이다.

본 발명의 도전성 잉크에는 금속 미립자, 무기 바인더 및 용제가 포함되어 있다. 이 도전성 잉크를 사용하여 기판상의 소정의 패턴으로 도막을 형성하고, 상기 도막을 소성함으로써 상기 패턴에 대응하는 패턴을 가지는 도전성 박막을 형성할 수 있다. 이 도전성 박막은 내열성 및 내수축성이 뛰어난 것이다. 또 기판과의 밀착성이 뛰어난 것이기도 하다. 이와 같이 뛰어난 특징을 가지는 도전성 박막의 형성은 상술의 각 성분을 함유하는 본 발명의 도전성 잉크에 의해 달성된다.

특히 본 발명의 도전성 잉크에 있어서는, Ti 또는 Al을 포함하는 무기 바인더를 사용함으로써 도전성 박막의 각종 특성이 향상한다. 여기서 말하는 무기 바인더는 Ti 또는 Al을 포함하고, 소성에 의해 금속 미립자의 표면에 이들 금속의 산화물 등 무기화합물의 형성이 가능한 화합물을 의미한다. 따라서, 본 발명에 사용되는 무기 바인더는 그 소성 전의 상태에 있어서는 탄소원자를 포함하는 유기의 기를 가지고 있어도 된다. 무기 바인더의 소성에 의해 금속 미립자의 표면에 형성된 Ti나 Al의 산화물 등의 무기화합물은 금속 미립자끼리의 과도한 융착을 억제하는 작용을 가진다. 소성 전의 상태의 무기 바인더는 금속 미립자의 표면과 기판의 표면을 강고하게 결합할 수 있는 반응기를 가지고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 도전성 잉크에 있어서는, 무기 바인더의 배합량이 소성에 의해 얻어지는 도전성 박막의 각종 특성에 영향을 미친다. 상술한 바와 같이, 무기 바인더의 작용은 금속 미립자와 기판의 강고한 결합의 형성, 및 금속 미립자끼리의 과도한 융착의 억제에 있기 때문에 무기 바인더의 배합량은 금속 미립자의 배합량과의 관계로 결정하는 것이 바람직하다. 이 관점에서 본 발명의 도전성 잉크에 있어서의 무기 바인더의 배합량은 금속 미립자 100중량부에 대하여 1~50중량부, 특히 3~30중량부, 특히 5~20중량부인 것이 바람직하다. 금속 미립자의 배합량에 대하여 무기 바인더의 배합량이 지나치게 적으면 금속 미립자끼리의 과도한 융착을 억제하는 것이 용이하지 않게 된다. 한편 금속 미립자의 배합량에 대하여 무기 바인더의 배합량이 지나치게 많으면 잉크의 도막을 소성할 때에 분해물이 다량으로 발생해, 얻어지는 도전성 박막에 크랙(crack)이 생기는 등의 문제가 일어나기 쉬워진다.

금속 미립자에 대한 무기 바인더의 배합량은 상술한 바와 같으며, 또한 잉크 전체에 대한 무기 바인더의 배합량은 0.1~29중량%, 특히 1~13중량%인 것이 바람직하다.

무기 바인더로서 본 발명에 있어서 사용되는 것으로는, Ti 또는 Al을 포함하는 커플링제 또는 킬레이트이다. 이들 제(劑)는 용제에 상용하는 한, 그 종류에 특히 제한은 없다. Ti 또는 Al을 포함하는 커플링제 또는 킬레이트는 그들 중 1종만을 사용해도 되고, 혹은 2종 이상의 임의의 조합을 사용해도 된다.

Ti를 포함하는 커플링제 또는 킬레이트로서는, 예를 들면 테트라이소프로필티타네이트, 테트라노르말부틸티타네이트, 부틸티타네이트다이머, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라메틸티타네이트, 티탄아세틸아세토네이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트, 티탄에틸아세토아세테이트, 티탄옥탄디올레이트, 티탄락테이트, 티탄트리에탄올아미네이트, 폴리히드록시티탄스테아레이트 등을 들 수 있다. 또한 아지노모토 파인 테크노사 제품인 플랜액트(등록상표)KR ET 등의 시판품을 사용할 수도 있다.

Al을 포함하는 커플링제 또는 킬레이트로서는, 예를 들면 알루미늄이소프로필레이트, 모노sec-부톡시알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄sec-부틸레이트, 알루미늄에틸레이트, 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알킬아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄모노이소프로폭시모노올레옥시에틸아세토아세테이트, 환상 알루미늄옥사이드이소프로필레이트, 알루미늄이소프로폭시알킬아세토아세테이트-2-에틸헥실애시드포스페이트, 환상 알루미늄옥사이드옥틸레이트, 환상 알루미늄옥사이드스테아레이트 등을 들 수 있다. 또한 카와켄 파인 케미컬사 제품인 알루미늄킬레이트인 알루미킬레이트 P-1(상품명)을 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서는, 상술한 무기 바인더에 Si 또는 Zr을 포함하는 커플링제 또는 킬레이트를 병용할 수도 있다. 이것에 의해, 소성 후의 금속 미립자간의 융착이 한층 억제된다고 하는 유리한 효과가 나타난다. 이들 커플링제나 킬레이트는 유황을 포함하지 않는 것이 바람직하다. Si를 포함하는 커플링제 또는 킬레이트로서는, 예를 들면 비닐트리크롤실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란염산염, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, 헥실트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

Zr을 포함하는 커플링제 또는 킬레이트로서는, 예를 들면 지르코늄노르말프로필레이트, 지르코늄노르말부틸레이트, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄모노아세틸아세토네이트, 지르코늄비스아세틸아세토네이트, 지르코늄모노에틸아세토아세테이트, 지르코늄아세틸아세토네이트비스에틸아세토아세테이트, 지르코늄아세테이트, 지르코늄모노스테아레이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 도전성 잉크에 포함되는 금속 미립자는 그 입자지름이 바람직하게는 1~300㎚, 더욱 바람직하게는 5~100㎚인 것이다. 후술한 바와 같이, 본 발명의 잉크를 잉크젯인쇄법에 적용하는 경우에는, 노즐의 막힘을 방지하는 관점에서 그 입자지름은 5~100㎚, 특히 5~80㎚인 것이 바람직하다. 상기 범위의 입자지름의 금속 미립자는 일반적으로 나노입자라고 불리는 것이다. 금속의 나노입자는 입자의 표면에 위치하는 원자의 비율이 매우 크다고 하는 특징을 가지고 있어 벌크의 금속과는 다른 특성을 발현하게 된다. 예를 들면, 금속의 나노입자는 입자지름에 따라 물질 고유의 융점 이하에서 융착이 일어난다. 이 현상을 이용하여 본 발명에 있어서는 잉크의 도막을 비교적 저온으로 소성하고 있다. 저온으로 소성할 수 있는 것은 금속 미립자끼리의 융착이 일어나기 어렵게 되는 관점에서 유리하다. 단, 본 발명에 있어서는, 잉크 중에 상술의 무기 바인더가 배합되어 있으므로 고온으로 소성을 행해도 금속 미립자끼리의 융착이 일어나기 어렵게 되어 있다. 금속 미립자의 입자지름은 주사형 전자현미경(FEI COMPANY사 제품 FE-SEM)이나 투과 전자현미경(히타치 세이사쿠쇼사 제품 H9000-NAR)에 의한 입자지름 관찰, 또는 서브미크론입자 애널라이저(베크맨 콜터사 제품 N5)에 의해 측정된다.

금속 미립자는 그 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 각종 금속의 단체(單體), 합금 또는 그들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 금속으로서는, 예를 들면 금, 은, 백금, 팔라듐, 동, 니켈, 코발트, 철, 몰리브덴, 텅스텐, 인듐, 주석 등을 들 수 있는데 이들에 제한되는 것은 아니다. 특히 은 또는 은 합금(예를 들면 은-백금 합금이나 은-팔라듐 합금 등)을 사용하는 것이 비저항이 낮은 점에서 바람직하다. 금속 미립자는 잉크 중에 균일하게 분산된 상태로 되어 있다.

잉크 중에 있어서의 금속 미립자의 배합량은 무기 바인더의 배합량과의 관계에서 상술한 바와 같으며, 또한 잉크 전체에 대한 금속 미립자의 배합량은 10~79중량%, 특히 20~72중량%인 것이 바람직하다.

금속 미립자는 종래 공지의 방법에 의해 조제할 수 있다. 예를 들면, 금, 은, 팔라듐 등의 금속의 산화물, 수산화물 또는 염으로 이루어지는 고체화합물이나 액체화합물을 폴리올에 현탁시켜, 적어도 85℃이상의 온도로 가열함으로써 상기 화합물을 상응하는 금속 미립자로 환원할 수 있다. 폴리올로서는, 액상의 지방족 글리콜이나, 상기 글리콜의 폴리에테르를 사용할 수 있다. 이와 같은 금속 미립자의 조제방법은, 예를 들면 일본국 공고특허 평4-24402호 공보에 기재되어 있다.

또한 은 합금의 미립자를 조제할 경우에는, 예를 들면 팔라듐화합물 수용액에 수소화붕소나트륨을 첨가하여 팔라듐콜로이드액으로 하고, 이 콜로이드액에 L-아스코르빈산 또는 L-아스코르빈산염을 첨가하고, 또한 은화합물 수용액을 첨가해 은을 환원하는 방법을 채용할 수 있다. 이 방법은, 예를 들면 일본국 특허 제2550156호 명세서에 기재되어 있다.

은 합금의 미립자를 조제하는 방법의 다른 방법으로서, 은, 팔라듐, 금 및 백금으로 이루어지는 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속을 혼합 용해하여 합금 모재를 제조하는 공정과, 상기 합금 모재를 질산으로 용해하여 용액으로 하는 공정과, 상기 용액에 암모니아 수용액을 첨가함으로써 pH를 조절한 후 환원제로서 히드라진 및/또는 그 화합물을 첨가하여 상기 용액 중의 금속이온을 환원하는 공정으로 이루어지는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 은 합금의 미립자의 조제방법은, 예를 들면 일본국 특허 제2550586호 공보에 기재되어 있다.

유상(油相;oil phase) 중에서의 금속 미립자의 조제방법으로서, 예를 들면 산화은 분말을 감압하에서 50~300℃의 온도범위의 열매유(熱媒油;heating medium oil)와 접촉시키는 방법이 일본국 공개특허 소57-192206호 공보에 기재되어 있다. 열매유로서는, 예를 들면 광물유, 동식물유, 실리콘유, 불소유 등이 사용된다. 또한 다양한 유기용매 중에서 은 비누(C_nH_2n ₊₁COOAg;n=1~9, 11, 13, 15, 17)를 50~150℃로 가열함으로써 은 미립자가 생성되는 것이 보고되어 있다(일본 화학회지, 1979(6), p.690-696).

본 발명의 잉크에 배합되는 용제는 그 비점이 바람직하게는 80℃이상, 더욱 바람직하게는 150℃이상인 것이다. 여기서 말하는 비점은 상압(常壓)(1기압)에서의 비점이다. 용제로서 비점이 80℃이상인 것을 사용함으로써 잉크의 건조속도가 과도하게 빨라지는 것을 방지할 수 있다. 이것은 잉크의 도막 형성에 문제가 생기는 것을 방지할 수 있는 점, 나아가서는 소망으로 하는 특성을 가지는 도전성 박막을 얻는 점에서 유리하다. 용제의 비점의 상한치에 특별히 제한은 없지만, 잉크의 도막의 건조속도를 고려하면 바람직하게는 350℃이하, 더욱 바람직하게는 300℃이하이다.

잉크 전체에 대한 용제의 배합량은 14~89.9중량%, 특히 22~79중량%인 것이 바람직하다.

용제로서는 수계인 것 및 비수계인 것 모두 사용된다. 예를 들면 물, 다가 알코올, 다가 알코올알킬에테르, 다가 알코올아릴에테르, 에스테르, 질소함유 복소환화합물, 아미드, 아민, 장쇄 알칸, 환상 알칸, 방향족 탄화수소, 모노알코올 등을 사용할 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.

다가 알코올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다.

다가 알코올알킬에테르로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 사용할 수 있다.

다가 알코올아릴에테르로서는 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등을 사용할 수 있다. 에스테르로서는 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, γ-부틸로락톤 등을 사용할 수 있다. 질소함유 복소환화합물로서는 N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 사용할 수 있다. 아미드로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다. 아민으로서는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등을 사용할 수 있다.

장쇄 알칸으로서는 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸 등을 사용할 수 있다. 환상 알칸으로서는 시클로헥산, 데칼린 등을 사용할 수 있다. 방향족 탄화수소로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 도데실벤젠, 트리메틸벤젠 등을 사용할 수 있다. 모노알코올로서는 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 데칸올, 시클로헥산올, 테르피네올, 벤질알코올, 2-프로판올, sec-부탄올, t-부탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 2-에틸헥산올, 노난올 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 도전성 잉크 중에는, 상술한 각 성분과 더불어 상기 잉크의 각종 성능을 높일 목적으로 그 밖의 성분을 첨가할 수도 있다. 그러한 성분으로서는, 예를 들면 점도 조정제, 표면장력 조정제, 분산 조제, 소포제 등을 들 수 있다. 단, 본 발명에 있어서는 상술의 성분만을 배합하여 잉크를 조제하는 것만으로 소망의 특성을 가지는 도전성 박막을 형성할 수 있다.

본 발명의 도전성 잉크는 그 점도를 광범위하게 설정할 수 있다. 구체적으로는 본 발명의 도전성 잉크의 점도는 20℃에 있어서 100mPa·s이하, 특히 50mPa·s이하인 것이 바람직하다. 잉크의 점도는 그에 배합되는 상술의 각 성분의 배합량을 적당히 조정하면 된다. 점도는 진동식 점도계(야마이치 덴키사 제품 VM-100A)나 점탄성 측정장치(하케사 제품 RS-1)에 의해 측정된다.

특히 본 발명의 도전성 잉크를, 후술하는 바와 같이 잉크젯인쇄법에 적용할 경우에는 그 점도(20℃)를 50mPa·s이하, 특히 30mPa·s이하로 설정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 도전성 잉크는, 예를 들면 다음에 기술하는 방법에 의해 조제된다. 우선 상술한 방법에 따라 금속 미립자를 조제한다. 이 경우, 비점이 80℃이상인 액상(液相;liquid phase) 중에서 금속 미립자를 조제하는 방법을 채용하면 상기 액상을 용제로서 그대로 사용할 수 있으므로 바람직하다. 다음으로, 얻어진 금속 미립자를 용제에 분산시켜 슬러리를 얻는다. 슬러리 중의 금속 미립자의 농도는 목적으로 하는 잉크의 점도에 따라 10~80중량%, 특히 20~75중량%로 하는 것이 바람직하다. 이렇게 얻어진 슬러리에 무기 바인더를 금속 미립자 100중량부에 대하여 바람직하게는 1~50중량부, 더욱 바람직하게는 3~30중량부 첨가하여 교반·혼합한다. 이렇게 하여 목적으로 하는 잉크가 얻어진다.

이렇게 얻어진 잉크에 있어서는 금속 미립자가 용제에 완전히 분산된 상태로 되어 있다. 잉크의 점도에 따라 다르기도 하지만, 후술하는 바와 같이 잉크를 잉크젯인쇄법에 적용할 경우에는, 상기 잉크는 상온(20℃), 상압(1기압)하에서 물과 같은 거동을 나타내는 것이 된다.

본 발명의 도전성 잉크는 적층 구조체로 이루어지는 전자 디바이스나, 단층 또는 다층으로 이루어지는 배선판과 같은 회로형성용 재료로서 적합하게 사용된다. 구체적으로는 공지의 인쇄법을 사용하여 본 발명의 잉크를 예를 들면 유리, 세라믹스, 금속, 플라스틱 등 다양한 재료로 이루어지는 기판에 소정의 인쇄패턴으로 인쇄한다. 이어서, 형성된 인쇄패턴을 대기하에서 소성한다. 물론 불활성 분위기나 진공하에 소성을 행해도 된다. 이것에 의해 목적으로 하는 도전성 박막이 형성된다.

이렇게 형성된 도전성 박막은 애디티브법에 의해 형성된 것이므로, 예를 들면 특허문헌 1이나 6에 기재되어 있는 바와 같은 서브트랙티브법으로 도전성 박막을 형성하는 경우에 비해, 필요한 장소에 필요한 양의 잉크를 가하면 되므로 재료비나 가공비를 대폭으로 저감할 수 있다고 하는 이점이 있다.

애디티브법에 의해 잉크의 도막을 형성하는 경우에는, 인쇄패턴의 구체적인 형성방법으로서 잉크젯인쇄법, 스크린인쇄법, 그라비어인쇄법, 오프셋인쇄법, 디스펜서인쇄법 등을 채용할 수 있다. 이들 인쇄법 중 미세한 인쇄패턴을 형성할 수 있는 것, 기판에의 다이렉트 인쇄가 가능한 것, 컴퓨터에 의해 인쇄패턴을 자유롭게 바꿀 수 있는 것 등의 이유로 잉크젯인쇄법을 사용하는 것이 바람직하다. 잉크젯인쇄법은 피에조 방식의 노즐을 사용하는 방법과, 서멀(thermal) 방식의 노즐을 사용하는 방법으로 크게 구별되며, 본 발명의 잉크는 양쪽 모두 적용할 수 있다.

본 발명의 잉크를 사용하면, 그 도막의 소성조건을 광범위하게 변화시켜도 만족할만한 특성을 가지는 도전성 박막을 얻을 수 있다. 예를 들면 소성온도에 관해서는 바람직하게는 100~950℃, 더욱 바람직하게는 130~800℃, 한층 바람직하게는 150~600℃로 할 수 있다. 소성시간은 수십분에서 200시간 정도라고 하는 넓은 범위에서 선택할 수 있다. 종래의 잉크를 사용한 경우, 고온소성했을 때나 장시간에 걸쳐 소성했을 때에는 금속 미립자끼리의 융착이 일어나 얻어지는 도전성 박막의 치수 안정성이 양호하지 않은 문제가 있었지만, 본 발명의 잉크를 사용하면 고온소성 혹은 장시간 소성한 경우에도 치수 안정성이 높은 도전성 박막을 얻을 수 있다. 게다가, 고온소성 혹은 장시간 소성해도 비저항의 과도한 상승은 관찰되지 않는다. 또한 고온소성 혹은 장시간 소성해도 상기 박막의 표면은 소성 전의 도막과 같은 정도의 표면 평활성을 가지고 있어 경면(鏡面)상태로 되어 있다.

소성에 의해 얻어진 도전성 박막의 단면을 전자현미경 관찰하면, 의외로 잉크에 포함되어 있던 금속 미립자의 구(球)형의 입자형상이 거의 그대로 유지되어 있는 것이 본 발명자들에 의해 확인되었다. 이 이유는 잉크에 포함되어 있는 무기 바인더가 소성에 의해 산화되어 금속 미립자의 표면을 적당히 피복하여, 그 피복에 의해 금속 미립자끼리의 융착이 억제되었기 때문으로 추측된다. 그 결과, 본 발명의 잉크를 사용하여 형성된 도전성 박막은 내열성 및 내수축성(치수 안정성)이 높은 것이 된다. 도전성 박막의 내열성이나 내수축성이 높은 것은 상기 도전성 박막을 가지는 전자 디바이스의 신뢰성을 높이는 점에서 중요한 요인이다.

또한 본 발명의 도전성 잉크를 사용하여 형성된 도전성 박막은 기판과의 밀착성이 높은 것도 본 발명자들에 의해 확인되었다. 이 이유는 잉크에 포함되어 있는 무기 바인더가 금속 미립자의 표면과, 기판의 표면 사이에 개재되어 양자간에 강고한 결합을 형성하기 위함으로 추측된다.

이와 같이, 본 발명의 도전성 잉크를 사용하여 형성된 도전성 박막은 (가)내열성 및 내수축성과 (나)기판 밀착성 쌍방이 높다고 하는 특필할만한 특징을 가지고 있다. 이 도전성 박막에 있어서는 금속 미립자가 거의 구형의 형상을 유지하고 있으면서 상기 미립자끼리가 전기적 접촉을 유지하고 있다. 이에 대하여, 종래의 도전성 잉크, 예를 들면 후술하는 비교예 1의 잉크는 비저항이 높고, 또한 소성에 의해 금속 미립자끼리가 융착하여 원래의 구형의 형상은 유지되고 있지 않아, 그에 기인하여 내열성 및 내수축성을 만족하는 것은 아니었다.

<실시예>

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 제한되지 않는다. 이하의 예 중 특별히 언급하지 않는 한 "%" 및 "부"는 각각 "중량%" 및 "중량부"를 의미한다.

[실시예 1]

(1)잉크의 조제

유상 중에서 은 미립자를 조제하였다. 은 미립자의 입자지름은 10㎚였다. 얻어진 은 미립자를 테트라데칸에 분산시켜 73%의 슬러리를 얻었다. 은 미립자의 농도는 슬러리를 600℃로 1시간 가열했을 때의 작열(灼熱) 감량으로 구하였다. 이 슬러리 50g에 은입자 100부에 대하여 10부에 상당하는 무기 바인더 3.65g(아지노모토 파인 테크노사 제품 플랜액트 KR ET)을 첨가하였다. 교반 거품제거기(싱키사 제품)로 혼합, 거품제거하여 목적으로 하는 도전성 잉크를 얻었다. 얻어진 잉크 중의 은 미립자의 농도는 68%, 무기 바인더의 농도는 7%, 용제의 농도는 25%였다. 점도(20℃)는 24mPa·s였다.

(2)도전성 박막의 제작

얻어진 도전성 잉크를 무알칼리 유리기판(닛폰 덴키 가라스사 제품 OA-10)상에 스핀코터(MIKASA사 제품)를 사용하여 1000rpm으로 10초간의 조건으로 도공하여 도막을 형성하였다. 도막을 대기하 100℃로 10분간 가열건조하였다. 이어서 대기하에서 본 소성을 행하였다. 본 소성은 150℃, 200℃, 300℃, 400℃, 500℃, 600℃의 각 온도로 각각 1시간 행하였다. 이와는 별도로 소성온도 300℃로 0.5시간, 1시간, 5시간, 10시간, 60시간, 170시간의 각 시간으로 각각 본 소성을 행하였다. 이것에 의해 목적으로 하는 도전성 박막을 얻었다.

(3)평가

얻어진 도전성 박막에 대하여, 이하의 방법으로 내열성 및 내수축성, 기판 밀착성과 표면 평활성을 평가하였다. 그 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.

[내열성 및 내수축성의 평가]

도전성 박막의 단면을 주사형 전자현미경(FEI COMPANY사 제품 FE-SEM)으로 관찰해, 막 내부 입자형상을 관찰하고 또한 막 두께를 측정하였다. 또한 도전성 박막의 비저항을 4탐침(探針) 저항측정기(미츠비시 가가쿠사 제품 로레스트 GP)로 측정하였다. 또한 200℃×1hr, 300℃×1hr, 600℃×1hr의 소성으로 얻어진 도전성 박막의 SEM상을 도 1에 나타낸다.

[기판 밀착성의 평가]

도전성 박막과 유리기판의 밀착성을 JIS K 5600에 준하여 크로스컷(cross-cut)법에 의해 평가하였다.

[표면 평활성의 평가]

도전성 박막의 표면을 육안으로 관찰하고, 막 전체가 경면인 것을 ○, 막이 흐려져 있어 얼룩이 생긴 것을 ×로 하여 평가하였다.

[실시예 2]

실시예 1과 같은 조작에 의해 조제한 은 미립자를 테트라데칸에 분산시켜 60%의 슬러리를 얻었다. 이 슬러리 50g에 은입자 100부에 대하여 7부에 상당하는 무기 바인더(아지노모토 파인 테크노사 제품 플랜액트 KR ET) 2.10g을 첨가하였다. 그 후는 실시예 1과 동일하게 하여 도전성 잉크를 얻었다. 얻어진 잉크 중의 은 미립자의 농도는 58%, 무기 바인더의 농도는 4%, 용제의 농도는 38%였다. 점도(20℃)는 10mPa·s였다. 얻어진 잉크를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 박막을 얻었다. 본 소성은 150℃, 200℃, 300℃, 400℃, 500℃, 600℃의 각 온도로 각각 1시간 행하였다. 이 도전성 박막에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 행하였다. 그 결과를 이하의 표 2에 나타낸다. 또한 200℃×1hr, 600℃×1hr의 소성으로 얻어진 도전성 박막의 SEM상을 도 2에 나타낸다.

[실시예 3]

유상 중에서 은 미립자를 조제하였다. 은 미립자의 입자지름은 10㎚였다. 얻어진 은 미립자를 데칸에 분산시켜 40%의 슬러리를 얻었다. 이 슬러리 50g에 은입자 100부에 대하여 10부에 상당하는 무기 바인더 2.0g(카와켄 파인 케미컬사 제품 알루미킬레이트 P-1)을 첨가하였다. 그 후는 실시예 1과 동일하게 하여 목적으로 하는 도전성 잉크를 얻었다. 얻어진 잉크 중의 은 미립자의 농도는 38%, 무기 바인더의 농도는 4%, 용제의 농도는 58%였다. 점도(20℃)는 3mPa·s였다. 얻어진 잉크를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 박막을 얻었다. 본 소성은 150℃, 200℃, 300℃, 400℃, 500℃, 600℃의 각 온도로 각각 1시간 행하였다. 이 도전성 박막에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 행하였다. 그 결과를 이하의 표 3에 나타낸다. 또한 200℃×1hr, 600℃×1hr의 소성으로 얻어진 도전성 박막의 SEM상을 도 3에 나타낸다.

[비교예 1]

유상 중에서 은 미립자를 조제하였다. 은 미립자의 입자지름은 10㎚였다. 얻어진 은 미립자를 테트라데칸에 분산시켜 60%의 슬러리를 얻었다. 이 슬러리 50g에 은입자 100부에 대하여 10부에 상당하는 γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 3.0g(신에츠 가가쿠고교사 제품 KBM-802)을 첨가하였다. 그 후는 실시예 1과 동일하게 하여 목적으로 하는 도전성 잉크를 얻었다. 얻어진 잉크 중의 은 미립자의 농도는 56.5%, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란의 농도는 5.7%, 용제의 농도는 37.8%였다. 점도(20℃)는 15mPa·s였다. 얻어진 잉크를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 박막을 얻었다. 본 소성은 200℃, 300℃, 400℃, 500℃, 600℃의 각 온도로 각각 1시간 행하였다. 이 도전성 박막에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 행하였다. 그 결과를 이하의 표 4에 나타낸다. 또한 300℃×1hr, 600℃×1hr의 소성으로 얻어진 도전성 박막의 SEM상을 도 4에 나타낸다.

[비교예 2]

무기 바인더를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 잉크를 조제하였다. 얻어진 잉크 중의 은 미립자의 농도는 70%, 용제의 농도는 30%였다. 점도(20℃)는 80mPa·s였다. 얻어진 잉크를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 박막을 얻었다. 본 소성은 200℃, 300℃의 각 온도로 각각 1시간 행하였다. 이와는 별도로 소성온도 300℃로 0.5시간, 1시간, 5시간의 각 시간으로 각각 본 소성을 행하였다. 이 도전성 박막에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 행하였다. 본 비교예에 있어서는, 밀착성이 모두 분류 5이고 표면 평활성도 모두 ×였기 때문에 SEM 관찰, 막 두께 측정 및 비저항 측정은 모든 도전성 박막에 대해 행하고 있지 않다. 결과를 표 5에 나타낸다. 또한 200℃×1hr, 300℃×1hr의 소성으로 얻어진 도전성 박막의 SEM상을 도 5에 나타낸다.

표 1 내지 표 3 및 도 1 내지 도 3에 나타내는 결과로부터 명백하듯이, 실시예의 잉크를 사용하여 제작된 도전성 박막은 소성온도 150~600℃에 있어서, 도전성 박막 중의 금속 미립자는 거의 구형상을 유지한 그대로인 것을 알 수 있다. 또한 도전성 박막의 막 두께가 변화하지 않아 내열성/내수축성이 높은 것을 알 수 있다. 또한 소성온도 300℃에 있어서 170시간까지의 소성을 행해도 도전성 박막은 막 두께의 변화가 없으면서 저저항인 것을 알 수 있다. 또한 표면 평활성이 높고, 게다가 유리기판과의 밀착성이 높은 것도 알 수 있다.

이에 대하여, 표 4 및 표 5와 도 4 및 도 5에 나타내는 결과로부터 명백하듯이, 비교예의 잉크를 사용하여 제작된 도전성 박막은 금속 미립자끼리가 융착하여 막상으로 되어 있는 것을 알 수 있다. 또한 유리기판과의 밀착성이 낮은 것을 알 수 있다.

본 발명에 의하면, 소성 후의 금속 미립자간의 융착이 억제되므로 내열성 및 내수축성이 뛰어난 치수 안정성이 높은 도전성 박막을 형성할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면, 각종 재료로 이루어지는 기판에 대한 밀착성이 높은 도전성 박막을 형성할 수 있다.

Claims

금속 미립자, 무기 바인더 및 용제를 함유하고, 상기 무기 바인더가 Ti 또는 Al을 포함하는 커플링제 또는 킬레이트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전성 잉크.
제1항에 있어서,

금속 미립자가 입자지름 1~300㎚의 은, 은-백금 합금 또는 은-팔라듐 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전성 잉크.
제1항에 있어서,

무기 바인더로서,

Ti 또는 Al을 포함하는 커플링제 또는 킬레이트의 1종 또는 2종 이상의 조합을 사용하는 것을 특징으로 하는 도전성 잉크.
제1항에 있어서,

Si 또는 Zr을 포함하는 커플링제 또는 킬레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 잉크.
제1항에 있어서,

용제가 수계 또는 비수계인 것을 특징으로 하는 도전성 잉크.
제1항에 있어서,

금속 미립자 100중량부에 대하여 무기 바인더가 1~50중량부 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 도전성 잉크.
제1항에 있어서,

용제 중에 금속 미립자가 10~80중량% 포함되어 이루어지는 슬러리에 무기 바인더를 금속 미립자 100중량부에 대하여 1~50중량부 첨가하여 얻어진 것을 특징으로 하는 도전성 잉크.
제1항에 있어서,

금속 미립자의 농도가 10~79중량%, 무기 바인더의 농도가 0.1~29중량%, 용제의 농도가 14~89.9중량%인 것을 특징으로 하는 도전성 잉크.
제1항에 기재된 도전성 잉크를 사용하여 애디티브(additive)법에 의해 기판상에 인쇄패턴을 형성하고, 이어서 상기 인쇄패턴을 100~950℃로 소성하는 것을 특징으로 하는 도전성 박막의 제조방법.
제9항에 있어서,

잉크젯인쇄법에 의해 인쇄패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 도전성 박막의 제조방법.
제9항에 있어서,

상기 기판이 유리, 세라믹스 또는 금속으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 기재된 도전성 잉크의 소성에 의해 형성된 도전성 박막으로서,

상기 박막에 있어서는 금속 미립자가 거의 구(球)형의 형상을 유지하고 있으면서 상기 미립자끼리가 전기적 접촉을 유지하고 있는 것을 특징으로 하는 도전성 박막.
제12항에 있어서,

표면이 경면(鏡面)으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 도전성 박막.