KR20080031730A - 강화 투명 전도성 코팅 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 강화된 전기, 광학 등의 특성을 보유하는 전도성 패턴을 형성하는 나노 금속 함유 에멀젼에 의해 코팅하여 제조한 투명 전도성 코팅 소자(필름, 3차원 물체 등)에 관한 것이다.

Description

강화 투명 전도성 코팅 및 이의 제조 방법{ENHANCED TRANSPARENT CONDUCTIVE COATINGS AND METHODS FOR MAKING THEM}
본 발명은 금속 나노 분말을 함유하는 개선된 투명 전도성 코팅 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 참조 인용되는 2004년 12월 13일에 모두 출원된 미국 특허 출원 제11/010947호, 제11/010948호 및 제11/010949호에는 금속 나노 분말을 포함하는 전도성 및 투명 코팅의 제조 방법이 기술되어 있다. 상기 방법은 하기 단계: (i) 용매 중에서 금속 나노 분말을 결합제, 계면활성화제, 첨가제, 중합체, 완충제, 분산제 및/또는 커플링제의 군 중 하나 이상의 성분과 혼합하여 균일 혼합물을 수득하는 단계; (ⅱ) 상기 균일 혼합물을 물 또는 수혼화성 용매 또는 수혼화성 용매의 혼합물과 혼합하여 W/O 유형의 에멀젼을 형성하는 단계; (ⅲ) 상기 에멀젼을 다양한 기법, 예컨대 스크린 인쇄, 스프레딩(spreading), 스핀 코팅, 디핑(dipping) 등에 의해 코팅하고자 하는 표면에 도포하는 단계; (ⅳ) 상기 에멀젼으로부터 용매를 증발시키는 단계; 및 (v) 코팅층을 소결시켜 기판 표면 상에 전도성 및 투명 코팅을 형성하는 단계를 포함한다.
전술한 특허 출원에 기술되어 있는 투명 전도성 코팅의 한 실시양태에서, 균 일 혼합물의 용매는 증발률이 물의 증발률보다 높은 유기 용매, 또는 유기 용매의 혼합물이다. 생성된 코팅은 자발적으로 수득되거나, 인쇄 기법의 결과로서 수득되는 규칙 또는 랜덤 전도성 패턴의 형태이다. 상기 코팅의 전도성은 놀랍게도 높으나, 일부 경우에서, 상기 전도성을 강화하여 코팅의 광학 특성에 악영향을 미침 없이 벌크 실버의 전도성을 더욱 근접하게 달성하는 것이 바람직하다. 또한, 일부 경우에서 코팅 이전에 에멀젼의 안정성을 개선시키는 것이 바람직하다.
발명의 개요
본 발명은 나노 금속 분말로부터 형성된 투명 전도성 코팅의 특성을 강화시키는 것에 관한 것이다. 본 발명의 한 양태에서, 코팅의 전도성은 전기도금, 예컨대 구리 또는 니켈 전기도금에 의해 강화시킬 수 있다. 본 발명의 추가 양태는 (i) 포토레지스트 물질을 코팅 투명 필름에 침적시켜, 전도성 패턴의 개구부를 충전시키고 나노 금속 패턴을 커버링하는 단계; (ⅱ) 패턴의 개구부에 침적된 포토레지스트 물질만을 노광시키는 방식으로 미코팅면를 통해 상기 필름을 조사하는 단계; (ⅲ) 미노광 포토레지스트 물질을 세정 또는 에칭하고, 나노 금속 패턴을 노출시키는 단계; (ⅳ) 코팅을 전기도금 처리하는 단계; 및 (v) 필름의 잔여 포토레지스트를 세정 또는 에칭하는 단계를 포함하는 코팅의 전도성 강화 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양태는 올레인산 또는 소르비탄 트리올레에이트(Span 85)와 같은 안정화제를 사용하여 투명 전도성 코팅을 형성하는 데 사용되는 에멀젼의 안정성을 개선시키는 것에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양태는 분무 코팅 기법에 의해 표면, 특히 불규칙 3차원 표면에 도포하기 위한 제제를 최적화하는 것에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양태는 임의의 불화 계면활성화제를 에멀젼으로 사용하는 것에 관한 것이다.
본 발명의 강화 투명 전도성 코팅은 상이한 기판, 예컨대 유리, 중합체 필름 또는 3차원 소자, 예컨대 박스, 컨테이너 등 상에 도포할 수 있다. 상기 기법에 적합한 도포 방법으로는 바 코팅(bar coating), 분무 코팅 또는 임의의 다른 사용가능한 액체용 코팅 기법이 있다.
본 발명의 강화 투명 전도성 코팅은 광범위한 용도, 예컨대 전자기 차폐, 전계발광, 터치 스크린, 유기 발광 다이오드, 투명 전극, 연료 전지, 태양 전지, 전자 장치 등에 사용하고 적용할 수 있다.
본 발명의 하나 이상 실시양태를 하기 첨부 도면 및 설명에서 자세하게 기술하게 된다. 본 발명의 다른 특성, 목적 및 장점은 발명의 상세한 설명, 도면 및 청구의 범위에서 명백하게 된다.
도면의 간단한 설명
도 1: 에멀젼 TCC-109-191-1+에 의한 패턴
도 2: 에멀젼 TCC-117-13-2에 의한 패턴
도 3: 에멀젼 TCC-117-14-1에 의한 패턴
도 4: 에멀젼 36-02-01 및 36-02-02에 의한 PET 필름 상의 패턴(40 μbar)
도 5: 에멀젼 117-68-2-1 및 117-68-2-2에 의한 PET 필름(1% 옥틸 트리에톡시 실란에 의해 초벌 코팅됨) 상의 패턴
도 6: 에멀젼 E46-1A에 의한 PET 필름 상의 패턴
본 발명의 강화 투명 전도성 코팅은 2004년 12월 13일에 모두 출원된 미국 특허 출원 제11/010947호, 제11/010948호 및 제11/010949호에 기술되어 있는 투명 전도성 코팅을 기반으로 한다. 상기 코팅의 전도성은 나노 크기의 금속 분말의 존재로부터 기인한다. 적합한 나노 금속 입자는 은, 은-구리 합금, 은 팔라듐 또는 기타 은 합금 또는 US 5,476,535("Method of Producing High Purity Ultra-Fine Metal Powder") 및 PCT 출원 WO 2004/000491 A2("A Method for the Production of Highly Pure Metallic Nano-Powders and Nano-Powders Produced Thereof)에 기술되어 있는 야금학 화학 공정(MCP)에 의해 제조되는 금속 또는 금속 합금을 포함한다. 상기 방법은 (a) 특정 배합 조성으로 알루미늄-은 합금을 형성하는 단계; (b) 새로운 침출제를 처리되는 고체 물질과 반응시키는 연속 침출 단계에 의해 알루미늄 성분을 침출시켜 점차적으로 더욱 다공성이고 균일한 은 합금을 제공하는 단계; (c) 초음파 진동을 적용하여 응집체를 붕괴시키고 다수의 초음파 진동을 적용하여 합금의 지속 성장 공극으로의 침출제 침투를 증대시키는 단계; (d) 침출제를 은 응집체로부터 제거한 후, 상기 응집체를 최종 단계에서 세정하고 건조시키는 단계를 포함한다. 이로써 제조된 분말은 '불균일한 구형'의 변형된 타원체의 웜형(worm like) 형상이고, 이의 화학적 조성은 알루미늄을 0.4 중량% 이하 포함하며, 상기 형상 및 조성은 상기 제조 방법에서 고유한 점이다.
본 발명에서 사용되는 용어 '나노'는 작은 입자 크기(100 μm보다 작은 D90)를 의미한다.
나노 금속 분말에 의한 기판의 코팅 방법은 하기 단계: (i) 용매 중에서 금속 나노 분말을 결합제, 계면활성화제, 첨가제, 중합체, 완충제, 분산제 및/또는 커플링제의 군 중 하나 이상의 성분과 혼합하여 균일 혼합물을 수득하는 단계; (ⅱ) 상기 균일 혼합물을 물 또는 수혼화성 용매 또는 수혼화성 용매의 혼합물과 혼합하여 W/O 유형의 에멀젼을 형성하는 단계; (ⅲ) 상기 에멀젼을 다양한 기법, 예컨대 스크린 인쇄, 스프레딩, 스핀 코팅, 디핑 등에 의해 코팅하고자 하는 표면 상에 도포하는 단계; (ⅳ) 상기 에멀젼으로부터 용매를 증발시키는 단계; 및 (v) 코팅층을 소결시켜 기판 표면 상에 전도성 및 투명 코팅을 수득하는 단계를 포함한다.
금속 나노 분말은 단독으로 사용하거나 금속 콜로이드 및/또는 금속 환원성 염 및/또는 유기 금속 착물 및/또는 분해하여 전도성 물질을 형성하는 유기 금속 화합물의 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 전도성 개선 첨가제와 병용하여 사용할 수 있다. 혼합 용액 중의 금속 나노 분말의 농도는 1~50 중량%, 더욱 특히는 2~10 중량% 범위에 있는 것이 바람직하다.
혼합 용액은 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물을 포함할 수 있다. 유기 용매는 주위 조건에서 증발률이 물의 증발률보다 높은 것을 특징으로 한다. 혼합 용액 중의 유기 용매 또는 유기 용매 혼합물의 농도는, 바람직하게는 20~85 중량%, 더욱 특히는 40~80 중량% 범위에 있다. 용매는 석유 에테르, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 벤젠, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 디클로로메탄, 니트로메탄, 디브로모메탄, 시클로펜타논, 시클로헥사논, UV 경화성 및 열경화성 단량체(예컨대, 아크릴레이트) 및 이들의 혼합물의 군 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
혼합 용액 중의 결합제 농도는 0~3 중량%인 것이 일반적이다. 결합제는 에틸 셀룰로스 및/또는 개질 우레아(이에 한정되지 않음)로부터 선택된다.
분산 에멀젼 중 계면활성화제 또는 계면활성화제 혼합물의 농도는 0~4 중량%인 것이 바람직하다. 계면활성화제 또는 계면활성화제 혼합물은 SPAN-20, SPAN-80, 글리세릴 모노올레에이트, 나트륨 도데실 설페이트 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 비이온성 및 이온성 화합물의 군 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 특정 불화 계면활성화제도 상기 에멀젼에서 양호하게 작용한다는 것이 밝혀졌다. 이러한 불화 계면활성화제의 예로는 3M 컴파니(3M Company)로부터 입수가능한 FC 4430, 및 듀폰(Dupont)으로부터 입수가능한 Zonyl FSH, Zonyl FS300, Zonyl FSA, Zonyl FSJ, Zonyl FS-610, Zonyl 1033-D, Zonyl FS500 및 Zonyl FS510을 들 수 있다.
또한, 특정 안정화제, 예컨대 소르비탄 트리올레에이트(SPAN-85) 및 올레산을 첨가하여 에멀젼을 안정화시키고 침전이 발생하기 이전의 기간을 연장시킬 수 있다는 것이 발견되었다.
에멀젼에 의한 최적의 패턴 형성을 달성하기 위해, 에멀젼의 수상 내 소적의 입도 분포는 1~40 μm인 것이 바람직하다.
분산 에멀젼 중의 수혼화성 용매 또는 수혼화성 용매 혼합물의 농도는, 일반적으로 5~70 중량%, 바람직하게는 15~55 중량%이다. 수혼화성 용매 또는 용매 혼합물은 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸설폭시드, N-메틸피롤리돈 및 이들의 혼합물의 군 중 하나 이상(이에 한정되지 않음)으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
코팅하고자 하는 표면은 종이, 금속, 세라믹, 유리, 가요성 또는 상대적으로 비가요성인 중합체 필름 또는 시트 또는 이들의 조합 또는 임의의 다른 투명하거나 인쇄가능한 기판으로부터 선택할 수 있다. 중합체 필름은 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드(예컨대, 캡톤(Kapton)), 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 생성물, 폴리프로필렌, 아크릴레이트 함유 생성물, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 이들의 공중합체 및 이들 조합의 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 추가적으로나 대안적으로, 상기 정의한 방법은 코팅하고자 하는 표면을 코로나 처리 수단 및/또는 프라이머(primer)에 의해 처리하는 또다른 단계를 포함할 수 있다. 프라이머는 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 페닐 트리메톡시실란, 글리시딜 트리메톡시실란, 시판용 Tween 제품, Tween-80, 네오알콕시 트리(디옥틸프로필포스파토) 티타네이트, 옥틸 트리에톡시 실란 및 이들의 임의의 조합의 군 중 하나 이상(이에 한정되지 않음)으로부터 선택될 수 있다.
코팅하고자 하는 표면 상의 에멀젼 스프레딩은 단순 스프레딩; 바 스프레딩; 침지; 스핀 코팅; 도핑; 딥핑 또는 임의의 다른 적합한 기법으로부터 선택되는 수단에 의해 제공된다. 또한, 본 발명의 한 실시양태에 따라, 코팅하고자 하는 표면 상에 균일 혼합물을 스프레딩하여 제공된 층 또는 층들의 코팅 단계가 1~200 μm, 예컨대 5~200 μm의 습윤 두께를 위해 제공된다.
분무 코팅이 비평탄 표면 및 3차원 물체에 코팅을 도포하는 효과적인 방법이라는 것을 발견하였다. 상기 방법은 중합체 필름, 유리, 폴리카르보네이트, 3차원 소자(예컨대, 박스 및 컨테이너) 및 기타 재료 및 소자 상에 투명 전도성 코팅을 형성하는 데 이용할 수 있다. 실시예에서 후술하는 바와 같이, 더욱 희석된 코팅 제제는 분무 코팅에 의해 저저항 코팅을 형성하는 데 바람직하다.
코팅층의 소결은 50~300℃의 온도 범위에서 0.5~2 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 대안적으로, 망상 패턴의 소결은 50~150℃의 온도 범위에서 2~30 분 동안 수행할 수 있다. 소결 후 저항은 0.005 Ω/sq 내지 5 kΩ/sq이다.
소결 공정은 소결 공정을 유도하는 화학 물질의 존재 하에서 수행할 수 있다. 적합한 화학 물질의 예로는 포름산, 아세트산, 포름알데히드를 들 수 있다. 화학 물질은 침적 입자가 노출되는 증기 또는 액체의 형태로 있을 수 있다. 대안적으로, 이를 침적 이전에 나노 금속 입자를 포함하는 조성물에 혼입할 수 있거나, 기판 상에 입자를 침적한 후 나노 금속 입자 상에 침적할 수 있다.
바람직한 투명 전도성 코팅층은 400~700 nm의 파장에서 광 투과율이 30~90% 범위이고; 저항이 0.1 Ω/sq 내지 10 kΩ/sq 범위이며 연무율 값이 0.5~20%인 것을 특징으로 한다.
전도성 투명 코팅층은 패턴이 인쇄 배열, 자가 조립 또는 자가 조직 기법 또는 임의의 다른 적합한 기법에 의해 제공되는 규칙 또는 랜덤 패턴을 특징으로 한다. 전도성 및 투명 코팅층에 보호층, 긁힘 방지층, 전도성을 강화시키는 층, 코팅하고자 하는 표면으로의 접착력을 강화시키는 층 또는 이의 임의의 조합을 추가로 제공할 수 있다.
소결 후 전기도금 처리하여 코팅의 저항의 크기 자리수를 낮출 수 있다. 전기도금은 전술한 바와 같이 제조된 투명 전도성 코팅에 의해 코팅된 기판 상에서 표준 절차를 이용하여 수행할 수 있다. 상이한 전기 및 광학 특성을 보유하는 필름에 임의의 유형의 전기도금을 수행할 수 있고, 상기 방법을 적용할 수 있는데, 이 경우에 도금 조건을 조절할 필요가 있을 수 있다. 하기 실시예에서, 2가지 유형의 전기도금, 예컨대 구리 전기도금 및 니켈 전기도금을 이용하였다. 코팅의 저항은 전기도금 후 현저하게 감소하였다.
하기 방식으로 처리된 코팅 필름 상에 전기도금을 또한 수행할 수 있다. 포토레지스트 물질을 표준 방법을 이용하여 코팅된 투명 필름 상에 침적시켜, 패턴의 개구부를 충전시키고 나노 금속 패턴을 커버링한다. 패턴의 개구부에 침적된 포토레지스트 물질만이 노광되는 방식으로 하부(미코팅면)로부터 상기 필름을 조사한다. 노광 후에, 미노광 포토레지스트 물질을 세정 또는 에칭시켜 나노 금속 패턴을 노출시킨다. 상기 필름을 전기도금 공정 처리한다. 전기도금 공정 후, 잔여 포토레지스트 물질을 코팅으로부터 세정하고 에칭시킨다. 상기 공정의 결과로서, 전기 저항이 매우 낮고, 라인이 두꺼우며 광학 특성이 우수한 투명 전도성 코팅 필름이 수득된다.
본 발명은 하기 비한정 실시예에 의해 추가로 예시한다. 실시예 1~3은 전기도금 기법에 의한 전도성 강화를 예시한다. 실시예 4~10은 분무 코팅 및 에멀젼 안정화가 최적화된 투명 전도성 코팅의 제제를 예시하고, 실시예 11~12는 특정 기판에 도포하는 데 최적화된 제제를 예시한다.
실시예 1
구리 도금을 위한 전해액 조성물을 표 1에 기술되어 있는 바와 같은 조성에 의해 제조하였다. 본 실시예 및 실시예 2에 사용되는 투명 전도성 코팅의 샘플은 2004년 12월 13일자로 출원된 미국 특허 출원 제11/010947의 실시예 27에 기술되어 있다.
구리 함유 전해액 조성
성분 농도, %
CuSO4·5H2O 7.00
폴리에틸렌 글리콜 8000 0.029
나트륨 도데실 설페이트 0.010
H2SO4(96%) 9.61
HCl(32%) 0.021
탈이온수 83.33
합계 100
구리 전기도금의 공정에서, 각 샘플의 표면적 약 4 dm2을 전해액 용액에 침지시켰다. 도금되는 샘플을 캐소드로서 연결시켰다. 애노드로는 A4 크기의 구리 전극을 사용하였다. 구리 전기도금의 조건 및 도금 후 샘플의 특성을 표 2에 요약하였다. 광학 특성을 표 5에 나타내었다.
구리 도금
샘플 도금 전 R, Ω/sq 전기도금 시간, 분 전류, A 전기도금 후 R, Ω/sq
상면 하면
D140-04 1.0 5 0.59 0.08 0.17
D140-05 1.0 5 0.61 0.07 0.17
D140-06 1.0 5 0.60 0.08 0.16
실시예 2
니켈 도금을 위한 전해액 조성물을 표 3에 기술되어 있는 바와 같은 조성에 의해 제조하였다. 사용되는 투명 전도성 코팅의 샘플은 2004년 12월 13일자로 출원된 미국 특허 출원 제11/010947의 실시예 27에 기술되어 있다.
니켈 함유 전해액 조성
성분 농도, %
NiSO4·6H2O 15.79
NiCl4·6H2O 3.126
붕산 1.96
나트륨 도데실 설페이트 0.004
탈이온수 79.12
합계 100
니켈 전기도금의 공정에서, 각 샘플의 표면적 약 4 dm2을 전해액 용액에 침지시켰다. 도금되는 샘플을 캐소드로서 연결시켰다. 애노드로는 A4 크기의 구리 전극을 사용하였다. 구리 전기도금의 조건 및 도금 후 샘플의 특성을 표 4에 요약하였다. 광학 특성을 표 5에 나타내었다.
니켈 도금
샘플 도금 전 R, Ω/sq 전기도금 시간, 분 전류, A 전기도금 후 R, Ω/sq
상면 하면
D140-01 1.0 15 0.60 0.32 0.46
D140-02 1.0 10 0.80 0.11 0.28
D140-03 1.0 15 0.80 0.09 0.12
도금 전후의 투명 전도성 코팅의 전기 저항은 4개의 탐침법을 사용하여 저저항기(MILLIOHM METER)(모델: MO-2001)에 의해 측정하였다(2.5 x 2.5 cm의 면적 상에서 측정).
샘플의 광학 특성
샘플 전기도금 전 도금 물질 전기도금 후
T, % 연무율, % T, % 연무율, %
D140-01 82.0 16.4 니켈 79.0 6.3
D140-02 81.6 14.5 니켈 78.3 10.8
D140-03 80.2 14.0 니켈 73.9 11.7
D140-04 80.6 11.4 구리 79.3 5.7
D140-05 80.6 20.4 구리 77.5 6.23
D140-06 - - 구리 78.5 7.9
실시예 3
전술한 바와 같은 절차를 도금 공정 전에 하기 방식으로 처리되는 코팅 필름 상에 수행할 수 있었다. 포토레지스트 물질을 코팅 투명 필름 상에 침적시켜, 표준 방법을 사용하여 패턴의 모든 개구부를 충전시키고 나노 은 패턴을 커버링하였다. 패턴 개구부에 침적된 포토레지스트만을 노광시키는 방식으로 상기 필름을 하부(미코팅면)로부터 조사하였다. 노광 후, 미노광 포토레지스트를 세척 및 에칭하여 나노 은 패턴이 노출되도록 하였다. 상기 필름을 전기도금 공정 처리하였다. 전기도금 공정 후, 잔류 포토레지스트를 필름으로부터 세정하거나 에칭시켰다. 상기 공정의 결과로서, 전기 저항이 매우 낮고, 라인이 두꺼우며 광학 특성이 우수한 투명 전도성 코팅 필름을 수득하였다.
실시예 4
하기 절차에 따라 표 6에 기술되는 조성으로 에멀젼을 제조하였다. 시클로펜타논을 제외한 모든 유기 상 성분을 유리 비커에서 혼합하고, 10 초 동안 90% 전력으로 음파 처리하였다. 이후, 수상을 첨가하고, 수동으로 혼합하며, 20 초 동안 90% 전력으로 음파 처리하였다. 최종적으로, 시클로펜타논을 첨가하고 수동으로 혼합하였다.
헥산계 제제
성분 성분, %
Span-80 0.996
BYK-411 0.330
헥산 50.84
*P201 5.084
시클로펜타논 7.17
BYK-348의 0.02% 수용액 35.58
합계 100
*P201은 Byk Chemie로부터 입수가능한 3% DisperbykTM으로 MCP 공정에 의해 코팅된 은 나노 입자의 뱃치이다.
상기 제제를 상이한 바(bar)에 의해 폴리카르보네이트 기판 상에 도포하였다. 30 μm의 습윤 두께에서 가장 우수한 결과는 수득하였다. 패턴 현상 후, 샘플을 10 분 동안 실온에서 건조시키고, 30 분 동안 140℃의 오븐에서 가열하며(일부 샘플(24 μm, 30 μm 및 34 μm 코팅됨)은, 상기 가열 직후에, 60~100 Ω/sq 수준의 전도성을 나타냄), 85℃에서 15 분 동안 포름산 증기로 처리하고, 100℃에서 10 분 동안 건조시켰다. TLC용 분무기(공급원 - Merck)에 의해 폴리카르보네이트 상에 도포된 제제로는 규칙적인 망상 패턴을 형성하지 못하였다. 분무 코팅용의 상기 에멀젼을 최적화하기 위해서, 에멀젼을 헥산 및 시클로펜타논에 의해 희석하였다. 또한, BYK-348의 0.02% 수용액을 순수로 대체하였다. 상기 수상 치환으로 바 코팅에 의한 보다 우수한 현상을 산출하였다. 상기 수득한 제제를 표 7에 요약하였다.
희석 헥산계 제제(TCC-109-191-1+)
성분 함량, %
Span-80 0.680
BYK-411 0.230
헥산 56.32
P201 3.70
시클로펜타논 7.66
물 31.41
합계 100
상기 제제(TCC-109-191-1+)로 분무 코팅 후 폴리카르보네이트 상에 소면적의 현상 패턴을 형성하였으나, 코팅 공정 중 소적의 유기 상을 건조시키는 것이 여전히 유효하였다. 그러나, '린스 코팅'(단순히 제제에 의해 기판을 린싱함)으로 허용가능한 패턴을 형성하였다. '린스 코팅' 샘플의 광학 현미경 이미지를 도 1에 나타내었다.
개선되고 더욱 뚜렷한 패턴을 헥산 증기로 포화된 분위기에서 분무에 의해 수득할 수 있다.
실시예 5
표 8에 기술되는 조성을 갖는 제제를 하기 절차에 의해 제조하였다. 시클로헥사논 ~40%를 제외한 모든 유기 상 성분을 유리 비커에서 혼합하고, 10 초 동안 90% 전력으로 음파 처리하였다. 이후, 수상을 첨가하고, 수동으로 혼합하며, 20 초 동안 90% 전력으로 음파 처리하였다. 최종적으로, 잔류 시클로헥사논을 첨가하고 수동으로 혼합하였다.
출발 헵탄계 제제(TCC-117-5-3)
성분 함량, %
Span-80 0.876
BYK-411 0.294
헵탄 49.15
P201 4.55
시클로헥사논 4.94
물 40.19
합계 100
상기 제제를 40 μm 바에 의해 폴리카르보네이트 기판 상에 직접 도포하고, 우수한 패턴을 현상하였다. 분무기에 의해 폴리카르보네이트 상에 도포된 제제로는 규칙적인 망상 패턴을 형성하지 못하였다. 시초의 제제를 헵탄 및 시클로헥사논에 의해 상이한 비율로 희석한 후, 분무 기법에 의해 또한 시작하여 폴리카르보네이트 상에 망상 패턴을 형성하였다. 그러나, 패턴 형성의 재현성은 매우 낮았고, 전도성 라인은 끊김이 많았다. 결과적으로, 샘플은 소결 후 전기 저항이 매우 높았다. 에멀젼의 안정성은 매우 낮았다(10 분 이하). 제제의 특성을 개선시키기 위해서, 표 9에 기술되는 조성을 갖는 제제를 제조하고 시험하였다. 계면활성화제(Span-80) 농도를 증가시켜 에멀젼 안정성 및 필름 형성을 개선시켰다. 금속 농도를 또한 증가시켜 형성된 패턴의 컨덕턴스를 개선시켰다.
새로운 출발 헵탄계 제제(TCC-117-9-1)
성분 함량, %
Span-80 1.440
BYK-411 0.320
헵탄 47.86
P201 5.504
시클로헥사논 6.206
물 38.67
합계 100
상기 제제를 TCC-177-5-3과 동일한 방식으로 제조하고, 바 코팅(40 μm 습윤 층) 후, 허용가능한 패턴을 폴리카르보네이트 상에 형성하였다. 에멀젼은 이전 제제보다 더욱 안정하였지만(~1 시간), 폴리카르보네이트 상의 상기 제제의 분무 코팅은 패턴을 형성하지 않았다. 상기 제제를 헵탄 및 시클로헥사논에 의해 희석하고(표 10의 제제 참조) 분무 코팅한 후, 패턴을 수득하였다.
분말 코팅용의 희석 헵탄계 제제(TCC-117-9-2)
성분 함량, %
Span-80 0.949
BYK-411 0.211
헵탄 64.01
P201 3.62
시클로헥사논 5.76
물 25.45
합계 100
샘플은 140℃에서 30 분 동안 소결한 후 전도성을 나타내지 않았다. 샘플을 90℃의 포름산 증기에 15 분 동안 노출시키고, 이후 상기 샘플의 전기 저항은 10 Ω/sq 이하였다.
실시예 6
표 11에 기술되는 조성을 갖는 제제는 하기 절차에 따라 제조하고 시험하였다. 시클로헥사논을 제외한 모든 유기 상 성분을 유리 비커에서 혼합하고, 10 초 동안 90% 전력으로 음파 처리하였다. 이후, 수상을 첨가하고, 수동으로 혼합하며, 20 초 동안 90% 전력으로 음파 처리하였다. 최종적으로, 시클로헥사논을 첨가하고 수동으로 혼합하였다.
바 코팅용 헵탄계 제제(TCC-117-13-1)
성분 함량, %
Span-80 0.897
BYK-411 0.311
헵탄 46.93
P201 4.97
시클로펜타논 5.67
시클로헥사논 1.812
물 39.41
합계 100
상기 제제를 40 μm 바에 의해 폴리카르보네이트 상에 직접 도포하고, 우수한 패턴을 현상하였다. 시클로헥사논 첨가 전에 상기 제제는 상대적으로 안정하였다(2 시간 초과). 상기 제제를 이용한 분무 코팅은 성공적이지 못하였다. 분무 코팅에서, 상기 제제를 헵탄, 시클로펜타논 및 시클로헥사논으로 희석하였다. 최종 제제는 표 12에 요약하였다.
분무 코팅용 헵탄계 제제(TCC-117-13-2)
성분 함량, %
Span-80 0.489
BYK-411 0.170
헵탄 69.05
P201 2.712
시클로펜타논 4.123
시클로헥사논 1.966
물 21.49
합계 100
상기 제제는 분무 코팅된 폴리카르보네이트 상에 허용가능한 패턴을 제공한다. 패턴 현상 후, 샘플을 실온에서 10 분 동안 건조시키고, 140℃의 오븐에서 30 분 동안 가열하였다. 샘플의 전기 저항은 15-20 Ω/sq였다. TCC-117-13-2 제제에 의해 분무 코팅된 샘플의 광학 현미경 이미지는 도 2에 나타내었다.
상기 최종 제제는 또한 재현성을 나타낸다. TCC-117-14-1로 지칭되는 동일한 제제에 의한 제2 실험은 140℃에서 30 분 동안 소결한 후의 전기 저항이 23-35 Ω/sq인 샘플을 제공한다. TCC-117-14-1 제제에 의해 분무 코팅된 샘플의 광학 현미경 이미지는 도 3에 나타내었다.
기술되는 제제는 안정성이 낮았다. 물 소적의 침적은 특히 회전자-고정자 균질기(rotor-stator homogenizer)(Kinematica)를 이용한 제제 제조 후에 매우 신속히(수 분) 발생하였다. 예를 들어, 유기상 중에 분말을 35 KHz(약 7000 rpm)에서 3 분 동안 분산시키고, 물 첨가 후 냉각 없이 동일한 조건에서 3 분 동안 균일화시켜 제조하는 제제에서, 침적은 2 분 내에 발생하였다. ~0℃의 온도의 냉각 혼합물을 이중 재킷(double jacket)에 순환시켜 냉각시킴으로써, 수득한 에멀젼의 안정성을 개선시켰다. 이러한 경우에, 10 분 내에 침적이 발생하였다. 샘플을 진탕한 후에, 제제는 폴리카르보네이트 상에 분무하고 패턴 형성하기에 적합하였다. 그러나, 이러한 경우에, 분무되는 제제는 지속적으로 교반하여야 한다.
실시예 7
표 13에 기술되는 조성을 갖는 제제를 전술한 절차(실시예 6)에 따라 제조하고 시험하였다.
올레산에 의해 안정화된 분무 코팅용 헵탄계 제제(D113-131-02)
성분 함량, %
Span-80 0.480
BYK-411 0.167
올레산 0.103
헵탄 68.40
P201 2.700
시클로펜타논 4.890
시클로헥사논 1.984
물 21.276
합계 100
상기 제제는 더욱 안정하였다. 1.5~2 시간 후만에 침적이 발생하였다. 폴리카르보네이트 상에 제제를 분무하여 허용가능한 패턴을 형성하였지만, 140℃에서 30 분 동안 소결시킨 후 샘플의 면저항은 190~500 Ω/sq였다. 동일 온도에서의 추가 30 분 동안 소결시켜 저항을 95-170 Ω/sq의 값으로 감소시켰다.
실시예 8
표 14에서 기술되는 조성을 갖는 제제를 전술한 절차(실시예 7)에 따라 제조하고 시험하였다.
Span-85에 의해 안정화된 분무 코팅용 헵탄계 제제(D113-131-01)
성분 함량, %
Span-80 0.494
BYK-411 0.142
Span-85 0.100
헵탄 69.15
P201 2.766
시클로펜타논 3.457
시클로헥사논 2.386
물 21.505
합계 100
40~60 분 후에 상기 제제(Dl13-131-01)의 침적이 발생한다. 폴리카르보네이트의 제제를 분무하여 허용가능한 패턴을 형성하였다. 140℃에서 30 분 동안 소결시킨 후 샘플의 면저항은 21-38 Ω/sq였다. 침적 후에도 상기 제제를 분무하는 데 사용할 수 있고, 단순 진탕을 반복한 후에, 침적이 10 분 내에 발생하였다. 단기간의 음파 처리 또는 회전자-고정자 균질기에 의한 균일화에 의해 안정성이 40~60 분인 초기 에멀젼을 복원하였다.
상기 제제 D113-131-01을 또한 하기와 같이 보다 큰 양으로 제조하였다. 1 Kg(~1.2 L) 중 5개의 분액 각각을 제조용 회전자-고정자 균질기를 사용하여 제조하였다. 제1로, 은 분말을 유기 상 중에 냉각 용기 내에서 35 KHz(~7000 rpm)로 3 분 동안 분산시켰다. 물을 첨가한 후, 에멀젼을 동일한 조건에서 3 분 동안 균일화시켰다. 에멀젼 각각의 분액을 폴리카르보네이트 기판 상에 분무하여 시험하였다. 수득한 샘플을 140℃에서 30 분 동안 소결시켰다. 샘플의 면저항은 21~38 Ω/sq였다.
에멀젼 1 L를 1일 동안 정치시키고 침강시킨 후 전술한 조건에서 3 분 동안 균일화시켜 재에멀젼화시켰다. 복원된 에멀젼은 폴리카르보네이트 상에 분무한 후 허용가능한 패턴을 형성하였다. 표준 조건에서 소결시키는 경우, 샘플의 저항은 22~27 Ω/sq였다.
실시예 9
표 15에 기술한 조성을 갖는 제제를 상기 기술한 절차(실시예 6)에 따라 제조하고 시험하였다.
신규 개발된 제제 CE103-1
성분 함량, %
Span-80 0.468
BYK-411 0.167
Span-85 0.100
헵탄 66.867
*440-O52-2.5%(AS2063) 3.009
**440-O52-2.0%(AS2063) 3.009
시클로펜타논 3.343
시클로헥사논 2.307
물 20.73
합계 100
*은 나노 입자를 MCP 공정에 의해 제조하고, 2.5% DisperbykTM106으로 코팅함. **은 나노 입자를 MCP 공정에 의해 제조하고, 2.0% DisperbykTM106으로 코팅함.
제제 CE103-1 5.25 L를 1.5 Kg(~1.75) 뱃치(batch)에서 제조하였다(Lot E107). 회전자-고정자 균질기(Kinematika)를 제조하는 데 사용하였다. 제1로, 은 분말을 유기 상 중에 냉각 용기 내에서 35 KHz(~7000 rpm)로 5 분 동안 분산시켰다. 물을 첨가한 후, 에멀젼을 동일한 조건에서 5 분 동안 균일화시켰다. 에멀젼 각각의 분액을 폴리카르보네이트 기판 상에 분무하여 시험하였다. 수득한 샘플을 140℃에서 30 분 동안 소결시켰다. 샘플의 면저항은 16~24 Ω/sq였다. 에멀젼 30 L를 1일 동안 정치시키고 침강시킨 후 90% 전력에서 20 초 동안 음파 처리하여 재에멀젼화시켰다. 복원된 에멀젼은 폴리카르보네이트 상에 분무한 후 허용가능한 패턴을 형성하였다. 표준 조건에서 소결시키는 경우, 샘플의 저항은 24~32 Ω/sq였다.
실시예 10
바 코팅, 희석 후 분무 코팅 및 130℃에서의 소결을 가능하게 하는 더욱 농축된 에멀젼을 현상시켰다.
상기 농축 제제의 조성을 표 16에 요약하였다. 상기 제제는 80 μm 바에 의한 바 코팅에 적합하다. 140℃에서 30 분 동안 소결시킨 바 코팅 샘플은 10-16 Ω/sq의 면저항을 나타내었다. 헵탄 25%에 의해 희석하고 폴리카르보네이트 기판 상에 분무한 제제는 우수한 패턴을 형성하고, 140℃에서 30 분 동안 소결시킨 샘플은 20-24 Ω/sq의 면저항을 나타내었다. 헵탄 50%에 의해 희석하고 폴리카르보네이트 기판 상에 분무한 제제는 허용가능한 패턴을 형성하고, 140℃에서 30분 동안 소결시킨 샘플은 40-80 Ω/sq의 면저항을 나타내었다.
바 코팅용 농축 에멀젼 CE103-2
성분 함량, %
Span-80 0.572
BYK-411 0.205
Span-85 0.121
헵탄 58.735
440-O52-2.5%(AS2063) 7.514
시클로펜타논 4.174
시클로헥사논 2.839
물 25.840
합계 100
제제 CE103-1 1.3 Kg을 제조하였다(Lot E108). 회전자-고정자 균질기(Kinematika)를 제조하는 데 사용하였다. 제1로, 은 분말을 유기 상 중에 냉각 용기 내에서 35 KHz(~7000 rpm)로 5 분 동안 분산시켰다. 물을 첨가한 후, 에멀젼을 동일한 조건에서 5 분 동안 균일화시켰다. 80 μm 바에 의해 폴리카르보네이트 기판을 코팅하여 우수한 샘플을 산출하였다. 상기 샘플을 140℃에서 30 분 동안 소결시켰다. 샘플의 면저항은 16 Ω/sq였다. Lot E108 분액을 25% 헵탄으로 희석하였다. 상기 희석된 에멀젼을 폴리카르보네이트 상에 분무하고 패턴이 우수한 샘플을 수득하였다. 140℃에서 30 분 동안 소결시킨 후 샘플의 면저항은 26 Ω/sq였다.
상기 에멀젼을 사용하여 폴리카르보네이트 필름을 코팅하고 대류식 오븐에서 140℃ 및 130℃에서 소결시켰다. 둘 모두의 경우의 소결 시간은 30 분이었다. 결과를 표 17에 요약하였다.
상기 에멀젼은 형성되는 자가 조립 패턴에서 보다 두꺼운 라인을 생성한다.
저항 결과
목록 번호 Lot 코팅 유형 140℃에서 소결시킨 후 저항, Ω/sq 130℃에서 소결시킨 후 저항, Ω/sq 130℃에서 15 분 동안 소결시킨 후 저항, Ω/sq
CE103-1 E107 분무 16~20 25~31 데이타 없음
CE103-2 E108 바, 80 μm 12~18 16~24 ~40
헵탄 25%로 희석 후 분무 24~32 40~60 ~90
실시예 11
표 18에 기술되어 있는 조성을 갖는 에멀젼은 일본 소재의 Toray Industries로부터 U34 필름으로서 시판되는 PET 필름 상에 자가 조립형 전도성 투명 패턴을 생성한다. 상기 제제는 또한 일본 소재의 JSR의 Arton 필름 상에 패턴을 형성하였다.
117-68-2 제제의 함량
성분 농도, %
BYK-411 0.30
Span-80 1.37
시클로펜타논 5.66
시클로헥사논 3.04
헵탄 46.83
P201 4.68
0.05% 황산구리 수용액 38.12
합계 100
바 코팅(바 제4호(40 μm))에 의해 PET 필름에 도포할 경우, 전술한 제제는 전도성 투명 코팅을 생성하였다. 도 4 참조. 프라이머로서 헥산 중 1% 옥틸 트리에톡시 실란을 사용하여 패턴을 개선시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 프라이머는 헥산 중 1% 옥틸 트리에톡시 실란 용액을 필름 상에 40 μm 바에 의해 도포하고, 상기 프라이머를 건조시킨 후, 동일한 바에 의해 제제를 도포함으로써 제조하였다. 도 5 참조.
150℃에서 30 분 동안 소결시킨 후 전술한 둘 모두의 샘플은 저항이 2000 Ω/sq 이상이었다. 90℃의 포름산 증기에 패턴을 15 분 동안 노출시켜 저항을 낮은 값으로 감소시켰다. 샘플의 광학 및 전기 특성을 표 19에 요약하였다.
PET 기판 상 샘플의 광학 및 전기 특성
샘플 저항, Ω/sq 투과율, % 연무율, %
36-02-01 10.2 60.8 27.4
33-02-02 5.9 60.8 25.4
117-68-2-1 8.0 59.4 19.7
117-68-2-2 8.4 58.4 20.8
상이한 폴리에스테르 필름(Toray Industries로부터 입수가능한 U426) 상에 전술한 제제를 도포하여 망상 패턴을 형성하였지만, 노출 영역을 금속 입자로 충전하였다.
실시예 12
표 20에 기술한 조성을 갖는 에멀젼(실시예 4에서 기술한 바와 동일한 방법으로 제조함)은 PET 필름 상에 자가 조립형 전도성 투명 패턴을 형성하였다.
E47-1A의 함량
성분 함량, %
BYK-410 0.11
Span-80 0.11
디클로로에탄 76.63
시클로헥사논 0.42
P201 3.59
물(0.02% Byk 348) 19.98
FC 4430(3M 재료) 0.08
Butvar B-76 0.08
합계 100
바 코팅(30 μm)에 의해 PET 필름을 도포하는 경우, 전술한 제제는 전도성 투명 코팅을 형성하였다. 도 6 참조. 또한, FC 4430과 같은 다른 플루오로 계면활성화제는 이러한 시스템에서 FC-4432, 및 Dupont 등에서 입수할 수 있는 Zonyl FSH, Zonyl FS300, Zonyl FSA, Zonyl FSJ, Zonyl FS-610, Zonyl 1033-D, Zonyl FS500, Zonyl FS510과 같이 작용하였다. 상기 시스템에서 사용할 수 있는 Butvar B-76 대신의 추가 결합제로는 Butvar B-79, Butvar B-90, Butvar B-92, Butvar B-94, Butvar B-96, Butvar B-98(Solutia), UCAR VROH. VAGC 등이 있다.
90℃의 포름산 증기에 패턴을 15 분 동안 노출시켜 저항을 3.6 Ω/sq의 낮은 값으로 감소시켰다. 또한, 상기 제제에서 양호한 접착력 및 응집력을 수득하였다.
본 발명의 많은 실시양태를 기술하였다. 하지만, 다양한 변경예를 본 발명의 사상 및 범위를 벗어남 없이 만들 수 있다. 따라서, 다른 실시양태가 하기 청구의 범위 내에 있다.

Claims (6)

  1. 기판 상 투명 전도성 코팅의 형성 방법으로서,
    a. 용매 중에서 금속 나노 분말을 결합제, 계면활성화제, 첨가제, 중합체, 완충제, 분산제 및/또는 커플링제로 구성된 군 중 하나 이상의 성분과 혼합하여 균일 혼합물을 형성하는 단계;
    b. 상기 균일 혼합물을 물 또는 수혼화성 용매 또는 용매 혼합물과 혼합하여 에멀젼을 형성하는 단계;
    c. 상기 에멀젼을 코팅되는 기판 표면 상에 도포하는 단계;
    d. 용매를 코팅된 에멀젼으로부터 증발시키는 단계;
    e. 코팅층을 소결시켜 기판 상에 전도성 패턴을 형성하는 단계; 및
    f. 구리 또는 니켈을 함유하는 전해액 조성물에 의해 전도성 패턴을 전기도금하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 니켈 전해액 조성물에 의해 전기도금 단계를 수행하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 소결 단계 후 및 전기도금 단계 전에
    a. 포토레지스트 물질을 투명 전도성 코팅 상에 침적시켜 패턴의 개구부를 충전시키고 전도성 패턴을 커버링하는 단계;
    b. 패턴 개구부의 포토레지스트 물질만을 노광시키는 방식으로 기판을 통해 포토레지스트 물질을 조사하는 단계;
    c. 미노광 포토레지스트 물질을 세정하는 단계; 및
    d. 전기도금 후 잔여 포토레지스트를 코팅으로부터 제거하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  4. 기판 상 투명 전도성 코팅의 형성 방법으로서,
    a. 용매 중에서 금속 나노 분말을 소르비탄 트리올레에이트, 올레산, 불화 계면활성화제 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중 하나 이상의 성분과 혼합하여 균일 혼합물을 형성하는 단계;
    b. 상기 균일 혼합물을 물 또는 수혼화성 용매 또는 용매 혼합물과 혼합하여 에멀젼을 형성하는 단계;
    c. 상기 에멀젼을 코팅되는 기판 표면 상에 도포하는 단계;
    d. 용매를 코팅된 에멀젼으로부터 증발시키는 단계; 및
    e. 코팅층을 소결시켜 기판 상에 전도성 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  5. 기판 상 투명 전도성 코팅의 형성 방법으로서,
    a. 용매 중에서 금속 나노 분말을 결합제, 계면활성화제, 첨가제, 중합체, 완충제, 분산제 및/또는 커플링제로 구성된 군 중 하나 이상의 성분과 혼합하여 균일 혼합물을 형성하는 단계;
    b. 상기 균일 혼합물을 물 또는 수혼화성 용매 또는 용매 혼합물과 혼합하여 에멀젼을 형성하는 단계;
    c. 상기 에멀젼을 코팅되는 기판의 불규칙 또는 3차원 표면 상에 분무에 의해 도포하는 단계;
    d. 용매를 코팅된 에멀젼으로부터 증발시키는 단계; 및
    e. 코팅층을 소결시켜 기판 상에 전도성 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따라 제조된 투명 전도성 코팅.
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