CN104797737A - 用于制备透明导电涂层的乳液 - Google Patents

Abstract

一种组合物，该组合物包含分散在液体载体中的金属纳米颗粒，所述液体载体包括连续的液相和分散的液相，其中所述组合物为乳液形式。连续的液相或分散的液相中的一种包括至少40重量％的水相，该含量以组合物的总重量为基准计，所述连续的液相或分散的液相中的另一种包括油相，所述油相比所述水相蒸发得更快。以所述组合物的总重量为基准计，所述金属纳米颗粒的含量不大于4重量％。当将乳液涂覆在基材的表面上并干燥以除去液体载体时，金属纳米颗粒自组装以形成涂层，所述涂层包括导电轨迹的网络状图案，所述导电轨迹界定了对光透明的单元。

Description

用于制备透明导电涂层的乳液

相关申请的交叉参考

本申请要求2012年8月16日提交的美国临时申请系列第61/683,798号的权益。在先申请的公开内容被认为是本申请公开的部分(且通过引用纳入本文)。

技术领域

本发明涉及制备透明导电制品。

背景技术

透明导电涂层可用于各种电子器件中。这些涂层提供了各种功能，例如电磁(EMI屏蔽)和静电耗散，且它们在多种应用中用作透光导电层和电极。这些应用包括但不限于触摸屏显示器、无线电子板、光伏器件、导电织物和纤维、有机发光二极管(OLED)、电致发光器件、加热器和电泳显示器，例如电子纸张。

如美国专利7,566,360；7,601,406；7,736,693和8,105,472中所述的透明导电涂层是通过由乳液涂覆到基材上并干燥的导电性纳米颗粒的自组装形成的。涂覆步骤之后，纳米颗粒自组装形成随机形状单元的网络状导电图案，所述随机形状单元对光是透明的。

发明内容

本发明描述了一种组合物，该组合物包含分散在液体载体中的金属纳米颗粒，所述液体载体包括连续的液相和分散的液相。所述组合物是乳液形式。连续的液相或分散的液相中的一种包括至少40重量％的水相，该含量以组合物的总重量为基准计，所述连续的液相或分散的液相中的另一种包括油相，所述油相比所述水相蒸发得更快。以所述组合物的总重量为基准计，所述金属纳米颗粒的含量不大于4重量％。当将乳液涂覆在基材的表面上并干燥以除去液体载体时，金属纳米颗粒自组装以形成涂层，所述涂层包括导电轨迹的网络状图案，所述导电轨迹界定了对波长在370-770纳米范围内的光透明的单元。所述涂层的遮盖百分数不大于8％，其薄层电阻不大于50欧姆/□(ohms/square)。

本文所用术语“纳米颗粒”指的是精细颗粒，该精细颗粒小到足以分散到液体中，其分散程度使得它们可以被涂覆并形成均匀涂层。该定义包含平均粒径小于约3微米的颗粒。例如，在一些实施方式中，所述平均粒度小于1微米，在一些实施方式中，所述颗粒在至少一个维度上测量小于0.1微米。

本文所用的术语“遮盖百分数”是一种透明度的度量，所述透明度与来自下方基材的贡献无关。其根据以下公式计算得到：(1-乳液涂覆的基材T％/未涂覆的基材T％)x 100％，其中，“T％”表示“透射率百分数”。如本文所用，“未涂覆的”表示施涂乳液之前的基材。

在一些实施方式中，所述遮盖百分数不大于7％。所述薄层电阻可以不大于20欧姆/□，而在其它实施方式中，其不大于10、5或4欧米/□。金属纳米颗粒的量可以不大于2重量％，或者不大于1重量％，该含量以组合物的总重量为基准计。合适的金属纳米颗粒的例子包括选自下组的金属元素：银、金、铂、钯、镍、钴、铜，及其组合。

涂料组合物可用于制备透明导电涂层以及包含这些涂层的制品，所述涂层具有高透明度(如低遮盖百分数值所测得)以及高电导率(如低薄层电阻值所测得)，并且具有低含量的金属纳米颗粒。

下面的内容中详细描述了本发明的一种或多种实施方式。通过说明书和权利要求书，不难了解本发明的其它特征、目的和优点。

具体实施方式

将包含金属纳米颗粒的液体乳液形式的组合物用于在第一基材上形成透明导电层。所述乳液包含液体载体，所述液体载体具有水相和油相。水相和油相中的一种形成连续的液相。另一种相形成在连续的液相内的分散区域。在一些实施方式中，连续相比分散相蒸发得更快。合适的乳液的一个例子是油包水乳液，其中水是分散的液相，油提供连续相。所述乳液还可以使水包油乳液形式，其中油提供分散的液相，水提供连续相。

所述油相可包括有机溶剂。合适的有机溶剂可包括石油醚、己烷、庚烷、甲苯、苯、二氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、二氯甲烷、硝基甲烷、二溴甲烷、环戊酮、环己酮或者它们的任意混合物。优选地，用于该油相的溶剂或者多种溶剂的特征在于挥发性比水相的更高。

用于水相的合适材料可以包括水和/或与水混溶的溶剂，例如甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮。以乳液的总重量为基准计，水相的含量至少为40重量％。

所述乳液还可包含至少一种乳化剂、粘合剂或其任意的混合物。合适的乳化剂可以包括非离子型与离子型化合物，例如市售可得的表面活性剂(美国密苏里州圣路易斯市西格玛-阿尔德里奇公司(Sigma-AldrichCo.,St.Louis,MO))、(美国密苏里州圣路易斯市西格玛-阿尔德里奇公司)、单油酸甘油酯、十二烷基硫酸钠或它们的任意组合。合适的粘合剂的例子包括改性纤维素，例如分子量约为100,000-200,000的乙基纤维素，和改性脲，例如BYK化学品公司(BYK-ChemieGmbH)(德国韦塞尔(Wesel,Germany))生产的市售可得的 和树脂。

乳液制剂的油相和/或水相中还可以存在其他添加剂。例如，添加剂可包括但不限于反应性或非反应性稀释剂、氧清除剂、硬涂料组分、抑制剂、稳定剂、着色剂、颜料、IR吸收剂、表面活性剂、湿润剂、流平剂、流动控制剂、触变性或其它流变改性剂、滑爽剂、分散助剂、消泡剂、湿润剂、烧结增强剂、粘合促进剂、以及腐蚀抑制剂。

金属纳米颗粒可以包含导电性金属或者包含金属合金的金属混合物，所述金属选自，但不限于，银、金、铂、钯、镍、钴、铜、或其任意组合。优选的金属纳米颗粒包含银、银-铜合金、银钯合金或者其他银合金，或者如美国专利第5,476,535号以及第7,544,229号中所述的称作冶金化学法(MCP)的方法制备的金属或金属合金。以所述组合物的总重量为基准计，所述乳液中包含的金属纳米颗粒的含量不大于4重量％。在一些实施方式中，金属纳米颗粒的量不大于2重量％，或者不大于1重量％，该含量以组合物的总重量为基准计。

虽然不一定是绝对的，但大多数金属纳米颗粒成为了导电网络轨迹的一部分。除了如上所述的导电性颗粒，所述轨迹还可以包含其他另外的导电性材料，例如金属氧化物(例如，ATO或者ITO)或者导电性聚合物或者它们的组合。这些另外的导电性材料可以以各种形式供给，例如，但不限于，颗粒、溶液或者胶体颗粒的形式。

用于第一基材的合适基材的例子包括玻璃、纸张、金属、陶瓷、织物、印刷电路板以及聚合物膜或片。所述第一基材可以是挠性或刚性的。合适的聚合物膜可包括聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺(例如由特拉华州威尔明顿的杜邦公司(Dupont in Wilmington,Delaware)提供的)、聚碳酸酯、聚乙烯、聚乙烯产品、聚丙烯、聚酯(诸如PET和PEN)、含丙烯酸酯的产品、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、环氧树脂、它们的共聚物或其任意组合。

为了改进某些性质，在涂覆所述乳液之前，可以对所述基材进行预处理，和/或所述基材可具有预先涂料层。例如，所述基材可具有底漆层以改进涂层粘附性，或者为了提供对划刻或破坏的机械抗性所述基材可施加有硬涂层。合适的底漆的例子包括聚合物涂层，例如丙烯酸类涂层(例如，UV固化的丙烯酸类涂层)。

例如可以进行预处理以清洁表面，或者通过物理方式或化学方式对其进行改变。此类方式包括但不限于电晕、等离子体、UV辐照、激光、辉光放电、微波、火焰处理、化学蚀刻、机械蚀刻和印刷。可以对净基材实施这类处理，或者对膜供应商已经在基材上放置底漆、预涂层或者基材的表面已进行过其它方式的预处理的基材实施此类处理。

可以通过将乳液的所有组分进行混合来制备涂料组合物。可以使用超声处理、高剪切混合、高速混合或者用于制备悬液和乳液的其它已知方法来均化混合物。

可以使用棒铺涂(bar spreading)、浸没、旋涂、浸渍、狭缝模头涂覆、凹印涂覆、胶版印刷(flexographic plate printing)、喷涂或者任意其他合适的技术将组合物涂覆到第一基材上。在一些实施方式中，将所述均化的涂料组合物涂覆至所述第一基材上，直到厚度达到约1-200微米，例如5-200微米。

在将乳液施涂到第一基材之后；在施加或者不施加热的条件下，使得乳液的液体部分蒸发。当从乳液去除液体之后，纳米颗粒自组装成界定了单元的导电轨迹的网络状图案，所述单元对波长在370-770纳米的光是透明的。与来自下方基材的贡献无关的透明度的一种度量是遮盖百分数，其根据以下公式计算得到：(1-乳液涂覆的基材T％/未涂覆的基材T％)x 100％，其中，“T％”表示“透射率百分数”。使用上述乳液形成的导电轨迹的网络状图案的遮盖百分数不大于8％。在一些实施方式中，所述遮盖百分数不大于7％。与此同时，轨迹的图案具有的薄层电阻不大于50欧米/□。在一些实施方式中，所述薄层电阻不大于20欧姆/□，而在其它实施方式中，其不大于10、5或4欧米/□。

在一些实施方式中，所述单元是随机形状的。在其它实施方式中，进行所述工艺以形成具有规则图案的单元。2012年6月7日提交的题为“制备图案化涂层的工艺(Process for Producing Patterned Coatings)”的PCT/US2012/041348中描述了此类工艺的一个例子，该申请的受让人与本申请相同，其全部内容通过参考纳入本文。根据该工艺，将组合物涂覆在第一基材的表面上并干燥以除去液体载体，同时在涂覆和/或干燥过程中施加外力以在基材的选定区域内使得分散的区域相对于连续相发生选择性生长。外力的施加使得非挥发性组分(纳米颗粒)自组装并形成包括界定了单元的轨迹的图案形式的涂层，所述单元具有规律性间距(例如，有规律的中心到中心的间距)，所述规律性间距由外力的构成确定。可以例如通过将组合物沉积在基材表面上，然后在组合物上通过迈耶(Mayer)棒来完成外力的施加。或者，可使用凹版滚筒来施加组合物。在另一实施方式中，该组合物可沉积在基材表面上，随后在该组合物上放置光刻掩模。在掩模的情况下，随着组合物干燥，掩模促使组合物采用对应于掩模图案的图案。

在各种情况下，外力控制了图案(特别是在干燥涂层中单元间中心至中心的间距)。不过，界定了单元的轨迹的宽度并不直接受外力控制。相反，乳液和干燥条件的性质是决定轨迹宽度的主要因素。在这种方式中，可以很容易地制造比外力明显更窄的线，不存在开发工艺、母料以及具有极细线宽的材料的困难以及花费。精细线宽可通过乳液和干燥方法来形成。不过，可使用外力(容易且不昂贵地)控制网络单元的尺寸、间距和取向。

液体去除后，可干燥涂覆的基材，并任选地对其进行烧结以提高导电性。可以通过加热、化学处理或其组合来完成烧结。

在一些实施方式中，图案的单元可以至少部分地被以下形式的填料填充：胶、压敏粘合剂(PSA)或热敏粘合剂，它们在透明导电层的顶部上粘合或层合附加层(聚合物、基材等)。这种结构能够去除其上形成有透明导电涂层的原始基材，从而暴露透明导电涂层的平滑侧，这对于后续器件构建或者促进转化为用于具体产品应用的更理想的基材可能是有利的。粘附性填料材料的例子是环氧粘合剂或可紫外固化的丙烯酸类粘合剂。

在一些实施方式中，可使用例如以下方式将可固化的硅酮组合物施涂在经涂覆的基材上：例如棒铺涂(bar spreading)、浸没、旋涂、浸渍、狭缝模头涂覆、凹印涂覆、胶版印刷(flexographic plate printing)、喷涂或者任意其他合适的技术，如2012年2月28日提交的题为“弹性体基材上的透明导电涂层(Transparent Conductive Coatings on an Elastomeric Substrate)”的USSN61/604,127中所述，该申请的受让人与本申请相同，其全部内容通过参考纳入本文。可以将所述可固化的硅酮涂料组合物涂覆至所述第一基材上直到湿厚度达到约0.1-10毫米。合适的可固化的硅酮涂料组合物的例子包括烷基、芳基、烷基芳基和含氟硅酮，优选聚二甲基硅氧烷组合物。涂覆后，通过例如将硅酮组合物加热至形成厚度为0.5-10mm的交联的硅酮基材来固化该硅酮组合物。选择特定厚度以形成自立式(即可以被处理而不需要其它支撑层的协助)弹性硅酮基材。随后将交联的硅酮基材从第一基材上分离/剥离以将干燥透明的导电涂层从第一基材上转移到硅酮基材上。

实施例

测试方法

透光率％(T％)

透光率％是用具有积分球的格灵达麦克贝斯(GretagMacbeth)彩眼3000分光光度计(密歇根州大急流城的爱色丽公司(X-rite Corp,Grand Rapids,MI))测量的、在400-740nm波长之间透过样品的光的平均百分数，分辨率为20nm。由制造商处得到的U46PET的透光率为91.3％。涂覆了与以下实施例7-15一起使用的底漆的U46PET的透光率为91.5％。预期与本发明所述的乳液一起使用的底漆通常对透光率没有影响。

遮盖％

用以下公式计算遮盖％：(1–乳液涂覆的基材T％/未涂覆的基材T％)x100％

薄层电阻(Rs)

使用Loresta-GP MCP T610 4点探针(三菱化学(Mitsubishi Chemical)，切萨皮克，弗吉尼亚州)测量薄层电阻。

术语表

制剂

底漆

使用迈耶棒将表1中所示的组分进行混合直至均匀并在PET膜(日本东丽工业有限公司(Toray Industries,Japan)的Lumirror U46)上涂覆12微米的湿厚度。在室温下将涂料干燥1分钟，以约4.6米/分钟的速度通过具有在LC6B传送器上具有H灯的F300S UV固化灯的体系(马里兰州盖瑟斯堡的熔融UV系统公司(Fusion UV Systems Inc.,Gaithersburg,MD))来进行紫外固化。

表1-底漆组分

组分	实施例1-4(重量％)	实施例5-6*(重量％)	实施例7-15(重量％)
				BYK 348	0.13	0.11	0.12
SR 610	12.60	12.67	12.56

SR 238B	5.40	5.37	5.42
				Esacure One	1.16	0.94	1.30
乙醇	80.71	80.92	80.60

*这些实验通过UV固化处理两次。

乳液

通过以下方式将表2所示的组分进行混合。使用超声匀浆器将除去离子(“D.I.”)水之外的所有组分混合直至均匀，以形成分散体。接着，加入去离子水，使用超声匀浆器混合以形成均匀的乳液。

使用迈耶棒以30微米湿厚度将均匀的乳液涂覆在有底漆的PET膜上(实施例8和12涂覆的湿厚度为24微米)。在表3所示的温度下使经涂覆的膜干燥，期间导电网络发生自组装。然后，将膜在150℃下加热2分钟，浸渍在1M HCl中1分钟，用去离子水清洗，在150℃下干燥1-2分钟。

表2-乳液组分

测试经涂覆的膜的透光率和电阻，结果如表3所示。

表3-结果

*:未计算。

描述了本发明的许多实施方式。然而，应理解可进行各种改进而不背离本发明的精神和范围。因此，其他实施方式落在本文权利要求书的范围内。

Claims (10)

1.一种组合物，该组合物包含分散在液体载体中的金属纳米颗粒，所述液体载体包括连续的液相和分散的液相，所述组合物为乳液形式，

其中，连续的液相或分散的液相中的一种包括至少40重量％的水相，该含量以组合物的总重量为基准计，所述连续的液相或分散的液相中的另一种包括油相，所述油相比所述水相蒸发得更快；

以所述组合物的总重量为基准计，所述金属纳米颗粒的含量不大于4重量％；

其中，当将乳液涂覆在基材的表面上并干燥以除去液体载体时，金属纳米颗粒自组装以形成涂层，所述涂层包括导电轨迹的网络状图案，所述导电轨迹界定了对波长在370-770纳米范围内的光透明的单元；

所述涂层的特征在于，其遮盖百分数不大于8％，其薄层电阻不大于50欧姆/□。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述涂层的遮盖百分数不大于7％。

3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述涂层的薄层电阻不大于20欧姆/□。

4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述涂层的薄层电阻不大于10欧姆/□。

5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述涂层的薄层电阻不大于5欧姆/□。

6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述涂层的薄层电阻不大于4欧姆/□。

7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，以所述组合物的总重量为基准计，所述金属纳米颗粒的含量不大于2重量％。

8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，以所述组合物的总重量为基准计，所述金属纳米颗粒的含量不大于1重量％。

9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述金属纳米颗粒包括选自下组的金属元素：银、金、铂、钯、镍、钴、铜，及其组合。

10.一种组合物，该组合物包含分散在液体载体中的金属纳米颗粒，所述液体载体包括连续的液相和分散的液相，所述组合物为乳液形式，

其中，连续的液相或分散的液相中的一种包括至少40重量％的水相，该含量以组合物的总重量为基准计，所述连续的液相或分散的液相中的另一种包括油相，所述油相比所述水相蒸发得更快；

以所述组合物的总重量为基准计，所述金属纳米颗粒的含量不大于4重量％；

其中，当将乳液涂覆在基材的表面上并干燥以除去液体载体时，金属纳米颗粒自组装以形成涂层，所述涂层包括导电轨迹的网络状图案，所述导电轨迹界定了对波长在370-770纳米范围内的光透明的单元；

所述涂层的特征在于，其遮盖百分数不大于7％，其薄层电阻不大于5欧姆/□。