JP2015532669A - 透明な導電性コーティングを調製するためのエマルション - Google Patents

Abstract

連続液相および分散液相を含む液体キャリア中に分散された金属ナノ粒子を含む、エマルションの形態の組成物を開示する。連続液相または分散液相のうちの一方は、組成物の総重量に基づき少なくとも40重量パーセントの水性相を含み、連続液相または分散液相のうちの他方は、当該水性相よりもより急速に蒸発する油相を含む。金属ナノ粒子は、組成物の総重量に基づき、4重量パーセント以下の量で存在する。エマルションが基材の表面上にコーティングされ、乾燥して液体キャリアが除去されると、金属ナノ粒子が自己組織化して、光に対して透明なセルを規定する電気伝導性トレースのネットワーク様パターンを含むコーティングを形成する。

Description

関連出願の相互参照
本願は、2012年8月16日に出願された米国特許仮出願第61/683,798号の恩典を主張するものである。先願の開示は、本願の開示の一部と見なされる(かつ、参照により本願の開示に組み入れられる)。

技術分野
本発明は、透明な導電性物品の製造に関する。

背景
透明な導電性コーティングは、様々な電子機器において有用である。これらのコーティングは、いくつかの機能、例えば、電磁波消散(EMI遮蔽)および静電気消散などを提供し、ならびにそれらは、幅広い用途において光透過性の導電層および電極としても機能する。そのような用途としては、これらに限定されるわけではないが、タッチスクリーンディスプレイ、ワイヤレス電子ボード、光起電装置、導電性織物および繊維、有機発光デバイス(OLED)、エレクトロルミネセンスデバイス、ヒーター、ならびに電気泳動ディスプレイ、例えば、e-ペーパーなどが挙げられる。

透明な導電性コーティング、例えば米国特許第7,566,360号、第7,601,406号、第7,736,693号、および第8,105,472号（特許文献1〜4）に記載されているものなどは、エマルションから基材上にコーティングして乾燥させた導電性ナノ粒子の自己組織化により形成される。当該コーティング後、当該ナノ粒子は、光に対して透明なランダム形状のセルのネットワーク状導電性パターンへと自己組織化する。

米国特許第7,566,360号 米国特許第7,601,406号 米国特許第7,736,693号 米国特許第8,105,472号

概要
連続液相および分散液相を含む液体キャリア中に分散された金属ナノ粒子を含む組成物について説明する。当該組成物は、エマルションの形態である。連続液相または分散液相のうちの一方は、組成物の総重量に基づき少なくとも40重量％の水性相を含み、連続液相または分散液相のうちの他方は、当該水性相よりもより急速に蒸発する油相を含む。金属ナノ粒子は、組成物の総重量に基づき、4重量％以下の量で存在する。エマルションを基材の表面上にコーティングし、乾燥させて液体キャリアを除去すると、金属ナノ粒子が自己組織化して、370〜770nmの範囲の波長の光に対して透明なセルを規定する電気伝導性トレースのネットワーク様パターンを含むコーティングが形成される。当該コーティングは、8％以下の遮光率および50Ω/□以下のシート抵抗を示す。

用語「ナノ粒子」は、本明細書において使用される場合、コーティングされて均一なコーティングを形成することができる程度に液体中に分散させるのに十分小さい微細な粒子を意味する。この定義は、約3マイクロメートル未満の平均粒子サイズを有する粒子を包含する。例えば、いくつかの実践形態において、当該平均粒子サイズは、1マイクロメートル未満であり、いくつかの態様においては、当該粒子は、少なくとも1つの寸法において0.1マイクロメートル未満である。

用語「遮光率」は、本明細書において使用される場合、下の基材からの寄与に依存しない透明性の指標である。これは、以下の式：(1 - エマルションでコーティングされた基材の％T/未コーティングの基材の％T)×100％によって計算され、この場合、「％T」は、「パーセント透過率」を意味する。本明細書において使用される場合、「未コーティング」は、エマルションを塗布する前の基材を意味する。

いくつかの実践形態において、遮光率は、7％以下である。シート抵抗は、20Ω/□以下であり得、その一方で、他の実践形態において、当該シート抵抗は、10、5、または4Ω/□以下である。金属ナノ粒子の量は、組成物の総重量に基づき2重量％以下または1重量％以下であり得る。好適な金属ナノ粒子の例としては、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、銅、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される金属元素が挙げられる。

当該コーティング組成物は、透明な導電性コーティングと、これらのコーティングを含み、高い透明性(低い遮光率の値によって判断される)および高い電気伝導性(低いシート抵抗値によって判断される)を示すが金属ナノ粒子の含有量は少ない物品とを調製するために使用することができる。

本発明の1つまたは複数の態様の詳細について、以下の説明において詳細に述べる。本発明の他の特徴、目的、および利点は、当該説明および特許請求の範囲から明かであろう。

詳細な説明
第一基材上に透明な導電層を形成するために、金属ナノ粒子を含有する液体エマルションの形態にある組成物が使用される。当該エマルションは、水性相と油相とを有する液体キャリアを含む。これらの相の一方は連続液相を形成する。他方の相は、連続液相内において分散ドメインを形成する。いくつかの実践形態において、当該連続相は、当該分散相よりも速く蒸発する。好適なエマルションの一例は、油中水型エマルションであり、この場合、水は分散相であり、油は連続相を提供する。当該エマルションは、水中油型エマルションの形態であってもよく、この場合、油は分散液相を提供し、水は連続相を提供する。

油相は、有機溶媒を含み得る。好適な有機溶媒は、石油エーテル、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ベンゼン、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、ジクロロメタン、ニトロメタン、ジブロモメタン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、またはそれらの任意の混合物を含み得る。好ましくは、この油相に使用される一種または複数種の溶媒は、水相よりも高い揮発性によって特徴付けられる。

水性相にとって好適な材料は、水および/または水混和性の溶媒、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンなどを含み得る。水性相の量は、エマルションの総重量に基づき、少なくとも40重量％である。

当該エマルションは、少なくとも1種の乳化剤、バインダー、またはそれらの任意の混合物もまた含有し得る。好適な乳化剤は、非イオン性およびイオン性化合物、例えば、市販の界面活性剤であるSPAN(登録商標)-20(Sigma-Aldrich Co.、セントルイス、MO)、SPAN(登録商標)-40、SPAN(登録商標)-60、SPAN(登録商標)-80(Sigma-Aldrich Co.、セントルイス、MO)、モノオレイン酸グリセリル、ドデシル硫酸ナトリウム、またはそれらの任意の組み合わせなどを含み得る。好適なバインダーの例としては、変性セルロース、例えば、約100,000〜約200,000の分子量のエチルセルロースなど、および変性尿素、例えば、BYK-Chemie GmbH(ウェーゼル、ドイツ)によって製造された市販のBYK(登録商標)-410樹脂、BYK(登録商標)-411樹脂、およびBYK(登録商標)-420樹脂などが挙げられる。

他の添加剤も、当該エマルション配合物の油相および/または水相中に存在していてもよい。例えば、添加剤は、これらに限定されるわけではないが、反応性もしくは非反応性希釈剤、酸素捕捉剤、ハードコート成分、抑制剤、安定化剤、着色剤、顔料、IR吸収剤、界面活性剤、湿潤剤、レベリング剤、流れ制御剤、チキソトロピーもしくは他のレオロジー調整剤、スリップ剤、分散助剤、消泡剤、保湿剤、焼結増進剤、接着促進剤、および腐食防止剤を含み得る。

当該金属ナノ粒子は、これらに限定されるわけではないが、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、銅、またはそれらの任意の組み合わせの群より選択される金属合金を含む導電性の金属または金属の混合物で構成され得る。好ましい金属ナノ粒子としては、銀、銀-銅合金、銀パラジウム、または他の銀合金、あるいは米国特許第5,476,535号および同第7,544,229号に記載の冶金化学処理(MCP)として知られるプロセスによって製造された金属もしくは金属合金が挙げられる。金属ナノ粒子は、組成物の総重量に基づき4重量％以下の量でエマルション中に含まれる。いくつかの実践形態において、金属ナノ粒子の量は、組成物の総重量に基づき2重量％以下または1重量％以下である。

当該金属ナノ粒子はほとんど、必ずしも排他的にではないが、導電性ネットワークのトレースの一部となる。上記において言及した導電性粒子に加えて、当該トレースは、他の追加の導電性材料、例えば、金属酸化物(例えば、ATOまたはITO)または導電性ポリマーあるいはそれらの組み合わせなども含み得る。これらの追加の導電性材料は、例えば、これらに限定されるわけではないが、粒子、溶液、またはゲル化された粒子など、様々な形態において供給することができる。

当該第一基材にとって好適な基材の例としては、ガラス、紙、金属、セラミック、織物、プリント回路基板、およびポリマー性フィルムもしくはシートが挙げられる。当該第一基材は、柔軟であってもまたは硬くてもよい。好適なポリマー性フィルムは、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド(例えば、Dupont(ウィルミントン、デラウェア州)によるKapton(登録商標))、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエチレン生成物、ポリプロピレン、ポリエステル、例えば、PETおよびPENなど、アクリレート含有生成物、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、エポキシ樹脂、それらのコポリマー、またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。

ある特定の特性を向上させるために、当該基材を前処理してもよく、および/または当該基材は、エマルションのコーティングの前に適用された予備コーティング層を有していてもよい。例えば、当該基材は、コーティングの接着性を向上させるためのプライマー層を有していてもよく、または、擦過傷または損傷に対する機械的抵抗性を提供するために適用されるハードコート層を有していてもよい。好適なプライマーの例としては、アクリルコーティング(例えば、UV硬化アクリルコーティング)などのポリマー性コーティングが挙げられる。

前処理は、例えば、表面を清浄化するため、または物理的手段もしくは化学的手段によって表面状態を変えるために実施することができる。そのような手段としては、これらに限定されるわけではないが、コロナ処理、プラズマ処理、UV照射処理、レーザー処理、グロー放電処理、マイクロウェーブ処理、火炎処理、化学的エッチング、機械的エッチング、および印刷が挙げられる。そのような処理は、生の基材に対して、または、フィルムの供給元によって既にプライマーとして予備的なコーティングが施されているかまたはそれ以外の方法で表面が前処理されている基材に対して適用することができる。

コーティング組成物は、エマルションのすべての成分を混合することによって調製することができる。当該混合物は、超音波処理、高剪断ミキシング、高速ミキシング、ならびに懸濁液およびエマルションの調製のために使用される他の公知の方法を使用してホモジナイズすることができる。

当該組成物は、バー塗布、浸漬塗工、スピンコーティング、ディップ塗工、スロットダイコーティング、グラビアコーティング、フレキソ印刷、スプレーコーティング、または他の任意の好適な技術を使用して、第一基材上にコーティングすることができる。いくつかの実践形態において、当該ホモジナイズされたコーティング組成物は、約1〜200ミクロン、例えば5〜200ミクロンなどの厚さに達するまで第一基材上にコーティングされる。

エマルションを第一基材に塗布した後、当該エマルションの液体部分は、熱の適用によりもしくは適用なしに、蒸発する。エマルションから液体が除去されると、当該ナノ粒子は、370〜770nmの範囲の光に対して透明なセルを規定する導電性トレースのネットワーク様パターンへと自己組織化する。下の基材からの寄与に依存しない透明性の指標の1つは、遮光率であり、これは、以下の式：(1 - エマルションでコーティングされた基材の％T/未コーティングの基材の％T)×100％によって計算され、この場合、「％T」は、「パーセント透過率」を意味する。上記で説明したエマルションを使用して形成された導電性トレースのネットワーク様パターンは、8％以下の遮光率を有する。いくつかの実践形態において、遮光率は、7％以下である。同時に、トレースの当該パターンは、50Ω/□以下のシート抵抗を示す。いくつかの実践形態において、当該シート抵抗は、20Ω/□以下であり、その一方で、他の実践形態では、当該シート抵抗は、10、5、または4Ω/□以下である。

いくつかの実践形態において、当該セルは、ランダムな形状である。他の実践形態において、当該プロセスは、規則的なパターンを有するセルを作り出すように実施される。そのようなプロセスの例は、2012年6月7日に「Process for Producing Patterned Coatings」の名称で出願されたPCT/US2012/041348号に記載されており、なお、当該出願は、本願と同じ譲受人に譲渡されるものであり、かつ参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。このプロセスにより、当該組成物は、第一基材の表面上にコーティングされ、液体キャリアを除去するために乾燥され、それと同時に、コーティング工程および/または乾燥工程の際に外部力が適用され、それにより、基材の選択された領域において、連続相と比較して分散ドメインの選択的成長が生じる。当該外部力の適用により、非揮発性成分(ナノ粒子)が自己組織化して、当該外部力の構成によって決定される規則的な間隔(例えば、規則的な中心間距離)を有するセルを規定するトレースを含むパターンの形態のコーティングが形成される。当該外部力の適用は、例えば、基材表面に当該組成物を堆積させ、次いで当該組成物上をマイヤーロッドを通過させるなどによって実施することができる。あるいは、グラビアシリンダーを使用して、当該組成物を塗布することもできる。別の実践形態では、当該組成物を基材表面上に堆積させてもよく、その後、リソグラフィマスクが当該組成物上に配置される。マスクの場合、当該組成物が乾燥するに従い、当該組成物は、当該マスクにより、当該マスクのパターンに対応するパターンに従うように強制される。

各場合において、当該パターン(具体的には、乾燥させたコーティングにおけるセル間の中心間距離)を支配するのは、外部力である。しかしながら、セルを規定するトレースの幅は、当該外部力によっては直接制御されない。むしろ、エマルションの特性および乾燥条件が、トレース幅の主な決定因子である。この方法では、プロセス、マスター、および非常に微細な線幅を有する材料を開発する困難およびコストを必要とせずに、外部力よりも実質的に狭い線を容易に製造することができる。微細な線幅は、エマルションおよび乾燥プロセスにより作り出すことができる。しかしながら、ネットワークのセルのサイズ、間隔、および方向性は、外部力を使用することにより(容易にかつ安価に)制御することができる。

液体除去の後、当該コーティングされた基材を乾燥してもよく、かつ任意で、導電性を向上させるために焼結してもよい。焼結工程は、加熱、化学処理、またはそれらの組み合わせにより実施され得る。

いくつかの実践形態において、当該パターンのセルは、追加的な層(ポリマー、基材など)を透明導電層の上に接着もしくはラミネートするであろう接着剤、感圧接着剤(PSA)、または感温接着剤の形態の充填材によって少なくとも部分的に充填され得る。この構造は、透明導電性コーティングが上に形成されている元の基材の除去を可能にし、それにより、後で行われるデバイス構築においてまたは特定の製品用途にとってより望ましい基材への移行を容易にすることにおいて望まれ得るような、当該透明導電性コーティング層の滑らかな側を露出させる。エポキシ接着剤またはUV硬化性アクリル接着剤は、接着性充填材料の例である。

いくつかの実践形態において、本願と同じ譲受人に譲渡されるものでありかつ参照によりその全体が本明細書に組み入れられる、2012年2月28日に「Transparent Conductive Coating on an Elastomeric Substrare」の名称で出願されたUSSN 61/604,127号に開示されるように、硬化性シリコーン組成物は、例えば、バー塗布、浸漬塗工、スピンコーティング、ディップ塗工、スロットダイコーティング、グラビアコーティング、フレキソ印刷、スプレーコーティング、または任意の他の好適な技術を使用して、当該コーティングされた基材上に塗布され得る。当該硬化性シリコーンコーティング組成物は、約0.1〜10mmの湿潤厚さに達するまで、第一基材上にコーティングされ得る。好適な硬化性シリコーンコーティング組成物の例としては、アルキル、アリール、アルキルアリール、およびフルオロシリコーンが挙げられ、ポリジメチルシロキサン組成物が好ましい。当該コーティング後、当該シリコーン組成物は、例えば加熱するなどによって、硬化され、それにより、0.5mm〜10mmのオーダーの厚さを有する架橋されたシリコーン基材が形成される。自立性(すなわち、追加の支持層の助けなしに取り扱うことができる)エラストマーシリコーン基材を作り出すための特定の厚さが選択される。次いで、当該架橋されたシリコーン基材が第一基材から分離/剥離され、乾燥した透明導電性コーティングが当該第一基材からシリコーン基材へと移される。

試験方法
％透過率(％T)
％透過率は、積分球を備えたGretagMacbeth Color Eye 3000 Spectrophotometer(X-rite Corp、グランドラピッズ、MI)による20nmの解像度での測定による400〜740nmの波長での、試料を通過する光の平均パーセントである。製造元から入手したU46 PETは、91.3％の％透過率を有していた。下記の実施例7〜15で使用したプライマーでコーティングしたU46 PETは、91.5％の％透過率を有していた。本明細書において説明されるエマルションでの使用が想到されるプライマーは、典型的には、透過率に対していかなる効果も有さない。

％遮光
％遮光は、以下の式を使用して算出した。
(1 - エマルションでコーティングされた基材の％T/未コーティングの基材の％T)×100％

シート抵抗(Rs)
シート抵抗は、Loresta-GP MCP T610四点プローブ(Mitsubishi Chemical、チェサピーク、VA)を使用して測定した。

用語解説

配合物
プライマー
表1に示された成分を均一になるまで混合し、PETフィルム(Lumirror U46、Toray Industries、日本)上に12ミクロンの湿潤厚さでコーティングした。当該コーティングを室温で1分間乾燥させ、LC6B Conveyor(Fusion UV Systems Inc.、Gaithersburg、MD)上においてH球のF300S UV硬化ランプを有するシステムを約4.6メートル/分で通過させてUV硬化させた。

(表１)プライマー成分

^*これらの実施例は、UV硬化処理を2回通過させた。

エマルション
表2に示された成分を以下のようにして混合した。脱イオン(「D.I.」)水以外のすべての成分を、超音波ホモジナイザーを使用して均一になるまで混合して分散液を形成した。次に、D.I.水を加え、超音波ホモジナイザーを使用して混合して均一なエマルションを形成した。

当該均一なエマルションを、マイヤーロッドを使用して30ミクロンの湿潤厚さで、プライマー処理したPETフィルム上にコーティングした(実施例8および12は、24ミクロンの湿潤厚さでコーティングした)。コーティングしたフィルムを、表3に示した温度で、導電性ネットワークが自己組織化する時間、乾燥させた。次に、当該フィルムを150℃で2分間加熱し、1MのHClに1分間浸漬し、D.I.水で洗浄し、150℃で1〜2分間乾燥させた。

(表２)エマルションの成分

当該コーティングされたフィルムを光透過率および抵抗について試験し、その結果を表3に示した。

(表３)結果

^*：計算せず

本発明のいくつかの態様について説明してきた。それにもかかわらず、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、様々な変更を為すことができることは理解されるであろう。したがって、他の態様も、以下の特許請求の範囲内である。

Claims (10)

1. エマルションの形態である、連続液相および分散液相を含む液体キャリア中に分散された金属ナノ粒子を含む組成物であって、
   該連続液相または分散液相のうちの一方が、該組成物の総重量に基づき少なくとも40重量％の水性相を含み、該連続液相または分散液相のうちの他方が、該水性相よりもより急速に蒸発する油相を含み、
   該金属ナノ粒子が、該組成物の総重量に基づき4重量％以下の量で存在し、
   該エマルションが基材の表面上にコーティングされ、乾燥されて液体キャリアが除去されると、該金属ナノ粒子が自己組織化して、370〜770nmの範囲の波長の光に対して透明なセルを規定する電気伝導性トレースのネットワーク様パターンを含むコーティングを形成し、
   該コーティングが、8％以下の遮光率および50Ω/□以下のシート抵抗を示すものとして特徴付けられる、
   組成物。
2. コーティングが、7％以下の遮光率を示す、請求項1記載の組成物。
3. コーティングが、20Ω/□以下のシート抵抗を示す、請求項1記載の組成物。
4. コーティングが、10Ω/□以下のシート抵抗を示す、請求項1記載の組成物。
5. コーティングが、5Ω/□以下のシート抵抗を示す、請求項1記載の組成物。
6. コーティングが、4Ω/□以下のシート抵抗を示す、請求項1記載の組成物。
7. 金属ナノ粒子が、組成物の総重量に基づき2重量％以下の量で存在する、請求項1記載の組成物。
8. 金属ナノ粒子が、組成物の総重量に基づき1重量％以下の量で存在する、請求項1記載の組成物。
9. 金属ナノ粒子が、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、銅、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される金属元素を含む、請求項1記載の組成物。
10. エマルションの形態である、連続液相および分散液相を含む液体キャリア中に分散された金属ナノ粒子を含む組成物であって、
    該連続液相または分散液相のうちの一方が、該組成物の総重量に基づき少なくとも40重量％の水性相を含み、該連続液相または分散液相のうちの他方が、該水性相よりもより急速に蒸発する油相を含み、
    該金属ナノ粒子が、該組成物の総重量に基づき4重量％以下の量で存在し、
    該エマルションが基材の表面上にコーティングされ、乾燥されて液体キャリアが除去されると、該金属ナノ粒子が自己組織化して、370〜770nmの範囲の波長の光に対して透明なセルを規定する電気伝導性トレースのネットワーク様パターンを含むコーティングを形成し、
    該コーティングが、7％以下の遮光率および5Ω/□以下のシート抵抗を示すものとして特徴付けられる、
    組成物。