JP2007294355A - 透明導電膜の製造方法および透明導電膜 - Google Patents

Abstract

【課題】低抵抗かつ高透過率の透明導電膜を再現性良く製造できる方法を提供する。
【解決手段】基材上に透明導電膜を形成する方法であって、（Ｉ）基材表面に親水性領域が疎水性領域によって隔てられた網目パターンを形成する工程と、（ＩＩ）前記網目パターンが形成された基材上に、有機溶剤相中に導電性粒子を含むＷ／Ｏ型エマルジョンからなる塗布液を塗布し、乾燥させて、前記疎水性領域に導電性粒子を付着させる工程と、（ＩＩＩ）前記疎水性領域に付着した導電性粒子を焼結させる工程を有することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【選択図】図２

Description

本発明は、透明導電膜の製造方法および該方法によって得られる透明導電膜に関する。

透明導電膜は帯電防止膜、透光性電磁波遮蔽膜、ディスプレイやタッチパネル用の透明電極など幅広い分野において使用されており、用途に応じて様々な特性が求められている。
例えば透光性電磁波遮蔽膜として用いられる透明導電膜を形成する方法として、格子状の金属配線を形成する方法があるが、この方法はフォトリソグラフィープロセスやめっきプロセスを必要とするため煩雑であり、高コストである。
また、透明電極として用いられる透明導電膜は、一般に錫を添加した酸化インジウムの薄膜（ＩＴＯ膜）からなっているが、原料の資源枯渇が問題となっており代替材料が求められている。また、ＩＴＯ膜は成膜に時間がかかる上に高価な設備を必要とするなど様々な問題がある。

これまでに透明導電膜を簡便に形成する様々な方法が提案されている。下記特許文献１には、基板上に微細な網目状の凹凸パターンを形成し、該パターンの凹部に金属微粒子を保持させ、さらに金属微粒子同士を架橋させる方法が示されている。
下記特許文献２では、基材表面に金属のナノ粉末を含む乳濁液を塗布することにより網目パターンを形成するプロセスが示されている。
特開平２００３−１５１３６４号公報 特表２００５−５３０００５号公報

上記特許文献１記載の方法では、充分な導電性を得るために塗布液量を増やすと、金属粒子が凹部と凹部の間の凸部上まで覆ってしまい、その結果透過率が低下するため、低抵抗かつ高透過率の透明導電膜を得るのは困難である。
また、上記特許文献２の方法では、得られる網目パターンにむらが生じやすく、設計通りのパターン形状を再現性良く得ることが難しい。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、低抵抗かつ高透過率の透明導電膜を再現性良く製造できる方法、および該方法によって得られる透明導電膜を提供することを目的とする。

前記課題を解決するために、本発明は基材上に透明導電膜を形成する方法であって、（Ｉ）基材表面に親水性領域が疎水性領域によって隔てられた網目パターンを形成する工程と、（ＩＩ）前記網目パターンが形成された基材上に、有機溶剤相中に導電性粒子を含むＷ／Ｏ型エマルジョンからなる塗布液を塗布し、乾燥させて、前記疎水性領域に導電性粒子を付着させる工程と、（ＩＩＩ）前記疎水性領域に付着した導電性粒子を焼結させる工程を有することを特徴とする透明導電膜の製造方法を提供する。
また本発明は、本発明の製造方法によって得られる透明導電膜を提供する。

本発明によれば、低抵抗かつ高透過率の透明導電膜を再現性良く製造できる。

本発明では、基材上に透明導電膜を形成する方法であって、基材表面に親水性領域が疎水性領域によって隔てられた網目パターンを形成し、前記網目パターンが形成された基材上に、有機溶剤相中に導電性粒子を含むＷ／Ｏ型エマルジョン状の塗布液を塗布し、乾燥させて、疎水性領域にのみ導電性粒子を付着させて、導電性粒子を焼結させることによって透明導電膜が得られる。
本発明においては塗布液として有機溶剤相中に水滴が分散したＷ／Ｏ型（油中水滴型）エマルジョンで、導電性粒子が有機溶剤相中に分散しているものを用いる。この塗布液が基材上に塗布されると、多数の水滴が有機溶剤相を介して互いに隣接している状態が形成される。
本発明では、基材表面に親水性領域が疎水性領域によって隔てられた網目パターンが形成されているため、該水滴が濡れ広がる領域が制御される。すなわち、水滴は、親水性領域の形状と略同一形状に濡れ広がり、該水滴どうしの間に、導電性粒子を含む有機溶剤相が存在している状態となる。そして、この状態で乾燥されることにより疎水性領域にのみ導電性粒子を付着させることができる。こうして、付着領域が制御された導電性粒子による網目パターンが形成され、しかる後に加熱処理を施して導電性粒子を焼結させることにより導電性粒子による網目状パターンを有する透明導電膜が得られる。

まず、本発明で用いられる基材および塗布液について説明する。
＜基材＞
本発明において、透明導電膜を形成する基材の材質としては、ガラスや樹脂フィルム等任意のものを適宜用いることができる。水に対する濡れ性制御や密着性向上等の目的のためにプライマー層が形成された基材を用いてもよい。

＜塗布液＞
本発明で用いられる塗布液は、水相と有機溶剤相からなるＷ／Ｏ型エマルジョンであって、有機溶剤相中に導電性粒子が含まれている。具体的には、有機溶剤と、水と、導電性微粒子と、増粘剤および／または界面活性剤とを含有するＷ／Ｏ型エマルジョンが好ましい。また有機溶剤の一部として含フッ素有機溶剤を用いることがより好ましい。

（塗布液の第１の形態）
塗布液の好ましい第１の形態は、下記（ａ）〜（ｅ）成分を含有する。
（ａ）比誘電率が３〜１５であり、かつ、気圧０．１ＭＰａの状態での沸点が４０〜１２０℃である、水と混和しない含フッ素有機溶剤Ａ、
（ｂ）表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上であり、気圧０．１ＭＰａの状態での沸点が５０〜２５０℃の範囲で、かつ、含フッ素有機溶剤Ａの沸点よりも高い、水と混和しない有機溶剤Ｂ、
（ｃ）水、
（ｄ）メディアン径が５μｍ以下である導電性粒子、
（ｅ）増粘剤および／または界面活性剤。
塗布液の第１の形態において、前記（ａ）含フッ素有機溶剤Ａの含有量が２０〜９０質量％、（ｂ）有機溶剤Ｂの含有量が３〜６０質量％、（ｃ）水の含有量が５〜５０質量％、（ｄ）導電性粒子の含有量が１〜１２質量％であることが好ましい。

［（ａ）含フッ素有機溶剤Ａ］
含フッ素有機溶剤Ａは、比誘電率が３〜１５であり、沸点が４０〜１２０℃であり、水と混和しない。
本発明において、溶剤の極性の指標として比誘電率を用いる。該比誘電率は静電容量法により測定して求める。測定は温度２５℃、周波数１０ｋＨｚの条件で行う。比誘電率の値が高いほど溶剤の極性は高い。
本発明において、溶剤の沸点は気圧０．１ＭＰａの状態での値とする。溶剤の沸点の値が低いほど、蒸発速度は速い。
本発明において、含フッ素有機溶剤Ａが「水と混和しない」とは、温度２５℃の含フッ素有機溶剤Ａの１００ｇに溶解する水の量が０．３ｇ以下であることを意味する。

含フッ素有機溶剤Ａを塗布液に含有させると、塗布液中において、導電性粒子の分散性（均一性）が良くなり、塗布液を基材上に塗布して、網目パターンを形成した際、導電性粒子の配列状態が良好となり、より低抵抗の透明導電膜が得られる。
含フッ素有機溶剤Ａが導電性粒子の分散性に優れている理由としては、含フッ素有機溶剤Ａの比誘電率が特定の範囲であり適度な極性を有すること、および含フッ素化合物からなるため表面張力が低くて導電性粒子表面となじみやすいことが挙げられる。また、含フッ素有機溶剤Ａには水がほとんど溶解しないため、水と混合してＷ／Ｏ型エマルジョンとした場合でも導電性粒子の分散性が低下しない。
さらに、塗布液に表面張力が比較的低い含フッ素有機溶剤Ａを含有させることにより、塗布液の良好な塗布性が得られる。
含フッ素有機溶剤Ａの極性が、比誘電率が３以上であると、導電性粒子の良好な分散性が得られる。一方、該比誘電率が１５以下であると、含フッ素有機溶剤Ａに水が溶解し難く、安定性が良好なＷ／Ｏ型エマルジョン状態が得られる。含フッ素有機溶剤Ａの比誘電率のより好ましい範囲は３〜１０である。

塗布液に含まれている溶剤の蒸発速度が速すぎると塗布液の取り扱い性が悪く、遅すぎると塗布液を乾燥させる際に溶剤の蒸発に時間がかかり非効率的である。
含フッ素有機溶剤Ａの沸点が４０〜１２０℃であると適度な蒸発速度が得られるため、塗布液の取り扱い性が良く、乾燥工程を効率的に行える。含フッ素有機溶剤Ａの沸点のより好ましい範囲は５０〜９０℃である。
本発明において、含フッ素有機溶剤Ａが２種以上の含フッ素有機溶剤の混合物である場合、「含フッ素有機溶剤Ａの沸点が上記の範囲内である」ということは、該混合物に含まれる各含フッ素有機溶剤の沸点の全てが（共沸混合物の場合は共沸点が）、上記の範囲内であることを意味する。

温度２５℃の状態で含フッ素有機溶剤Ａの１００ｇに溶解する水の量が０．３ｇ以下となる程度に、含フッ素有機溶剤Ａと水との混和性が低いと、Ｗ／Ｏ型（油中水滴型）エマルジョンの安定性が良く、良好な網目パターンが得られる。より良好な状態の網目パターンを得るためには、該含フッ素有機溶剤Ａ１００ｇに溶解する水の量が０．１５ｇ以下であることがより好ましい。該含フッ素有機溶剤Ａ１００ｇに溶解する水の量は、０ｇでもよい。

含フッ素有機溶剤Ａの好ましい例としては、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（略称：ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（略称：ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）等のハイドロクロロフルオロカーボン類；１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（略称：ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ）、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン（略称：ＨＦＣ−５６９ｓｆ）等のハイドロフルオロカーボン類；１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン（略称：ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ）、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−４−メトキシブタン（略称：ＨＦＥ−４４９ｓ）、２−（ジフルオロメトキシメチル）−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（略称：ＨＦＥ−４４９ｍｍｙｃ）、１−エトキシ−１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン（略称：ＨＦＥ−５６９ｓｆ）、２−（エトキシジフルオロメチル）−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（略称：ＨＦＥ−５６９ｍｍｙｃ）等のハイドロフルオロエーテル類が挙げられる。ここに例示した含フッ素有機溶剤はいずれも、温度２５℃の溶剤１００ｇに溶解する水の量が０．３ｇ以下である。
上記に挙げた含フッ素有機溶剤のうちで、より好ましいのは３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（略称：ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（略称：ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）である。
含フッ素有機溶剤Ａは１種類を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

塗布液中における含フッ素有機溶剤Ａの含有量は２０〜９０質量％が好ましい。２０質量％以上であると導電性粒子の良好な分散性が得られ、９０質量％以下であると塗布液の安定性が良好となる。より好ましい含有量の範囲は３０〜８５質量％である。

［（ｂ）有機溶剤Ｂ］
本発明で用いられる有機溶剤Ｂは、表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上であり、沸点が５０〜２５０℃の範囲であって含フッ素有機溶剤Ａの沸点よりも高く、水と混和しない。
本発明において、溶剤の表面張力の値は輪環法によって求める。測定は温度２５℃で行う。

有機溶剤Ｂは、表面張力が高くて水と混和しないため、これを塗布液に含有させると、基材上での有機溶剤相の濡れ広がりが抑えられて、線幅が細い網目パターンが形成される。網目パターンの線幅が細いほど透明導電膜における透過率が高くなる。
また有機溶剤Ｂは含フッ素有機溶剤Ａよりも沸点が高いため、塗布液が乾燥される過程で有機溶剤Ｂよりも含フッ素有機溶剤Ａの方が先に蒸発する。これにより、水滴どうしの間に存在する有機溶剤相の表面張力が効率よく上昇するため、有機溶剤Ｂの添加によって網目パターンの線幅が細くなる効果が良好に得られる。

有機溶剤Ｂの表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上であると、線幅が細い網目パターンが良好に得られる。有機溶剤Ｂの表面張力は２６ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。該表面張力の上限は、基材に対する塗布液の良好な塗布性が得られる範囲であればよい。具体的には５０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、４５ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、４０ｍＮ／ｍ以下がさらに好ましい。
本発明において、有機溶剤Ｂが２種以上の有機溶剤の混合物である場合、「有機溶剤Ｂの表面張力が上記の範囲内である」ということは、該混合物に含まれる各有機溶剤の表面張力の全てが、上記の範囲内であることを意味する。

有機溶剤Ｂの沸点が５０〜２５０℃であると適度な蒸発速度が得られるため、塗布液の取り扱い性が良く、乾燥工程を効率的に行える。有機溶剤Ｂの沸点のより好ましい範囲は５０〜２００℃であり、さらに好ましい範囲は６０〜１６０℃である。沸点が１６０℃以上の有機溶剤を用いる場合、その使用量は、乾燥工程の効率の点から、有機溶剤Ｂ全体における割合が１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
また有機溶剤Ｂの沸点と、塗布液中に共存している含フッ素有機溶剤Ａの沸点との差は有機溶剤Ａが含フッ素有機溶剤Ｂよりも先に蒸発することによる上記効果を良好に得るために、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。
本発明において、有機溶剤Ｂが２種以上の有機溶剤の混合物である場合、「有機溶剤Ｂの沸点が上記の範囲内である」ということは、該混合物に含まれる各有機溶剤の沸点の全てが、上記の範囲内であることを意味する。また「有機溶剤Ｂの沸点が含フッ素有機溶剤Ａの沸点よりも高い」とは、該混合物に含まれる各有機溶剤の沸点のうち最も低い温度が、含フッ素有機溶剤Ａの沸点よりも高いことを意味する。また「有機溶剤Ｂの沸点と含フッ素有機溶剤Ａの沸点との差」は該混合物に含まれる各有機溶剤の沸点のうち最も低い温度と、含フッ素有機溶剤Ａの沸点との差を意味する。含フッ素有機溶剤Ａが混合物である場合、ここでの含フッ素有機溶剤Ａの沸点は、共沸混合物の場合は共沸点を指し、共沸しない混合物の場合は含フッ素有機溶剤Ａに含まれる各含フッ素有機溶剤の沸点のうち最も高い温度を指す。

有機溶剤Ｂとして、水酸基、エステル基、ケトン基、アミド基、アミノ基、およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種類の極性基を有する有機溶剤Ｂ１を用いると、溶剤が蒸発する過程で水滴どうしが適度に合一して親水性領域を濡らし、これによって導電性粒子が親水性領域からより確実に排除されて疎水性領域にのみ付着するという点で好ましい。
かかる極性基を有する有機溶剤Ｂ１の好ましい例としては１−ブトキシ−２−プロパノール、シクロヘキサノン、酢酸−３−メトキシブチル、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。有機溶剤Ｂ１としては、１−ブトキシ−２−プロパノール、シクロヘキサノールが特に好ましい。
有機溶剤Ｂ１は１種類を用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。

有機溶剤Ｂとして、上記群に含まれる極性基を持たない有機溶剤Ｂ２を用いることも好ましい。かかる有機溶剤Ｂ２の好ましい例としてはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレンが挙げられる。上記に例示した有機溶剤Ｂ２はいずれも、表面張力が高く、沸点が適度に高く、水と混和しないため本発明に好適である。有機溶剤Ｂ２は、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが特に好ましい。
有機溶剤Ｂ２は１種類を用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。
有機溶剤Ｂとして、極性基を有する有機溶剤Ｂ１だけを用いてもよく、極性基を持たない有機溶剤Ｂ２だけを用いてもよく、有機溶剤Ｂ１の１種以上と有機溶剤Ｂ２の１種以上を併用してもよい。有機溶剤Ｂ１と有機溶剤Ｂ２を併用することがより好ましい。

本発明において、有機溶剤Ｂが「水と混和しない」とは、極性基を有する有機溶剤Ｂ１においては、温度２５℃の有機溶剤Ｂ１の１００ｇに溶解する水の量が１５ｇ以下であることを意味する。より良好な状態の網目パターンを得るためには１２ｇ以下がより好ましい。上記に有機溶剤Ｂ１の例として挙げた各溶剤はいずれも、温度２５℃の溶剤１００ｇに溶解する水の量が１５ｇ以下である。
また極性基を持たない有機溶剤Ｂ２においては、温度２５℃の有機溶剤Ｂ２の１００ｇに溶解する水の量が０．５ｇ以下であることを意味する。より良好な状態の網目パターンを得るためには０．３ｇ以下がより好ましい。上記に有機溶剤Ｂ２の例として挙げた各溶剤はいずれも、温度２５℃の溶剤１００ｇに溶解する水の量が０．５ｇ以下である。

塗布液中における有機溶剤Ｂの含有量は３〜６０質量％が好ましい。３質量％以上であると有機溶剤Ｂの添加効果が充分に得られる。６０質量％以下であると、含フッ素有機溶剤Ａとの比率のバランスが良好となり、塗布液における導電性粒子の分散性および塗布性が良好であるとともに、乾燥後には線幅が細い網目パターンが得られ、低抵抗かつ高透過率な透明導電膜を実現できる。
有機溶剤Ｂとして極性基を有する有機溶剤Ｂ１を用いる場合、その使用量は、塗布液中における含有量が１５質量％以下であることが好ましい。１０質量％以下がより好ましく、６質量％以下がさらに好ましい。該有機溶剤Ｂ１の含有量が１５質量％以下であると水滴が壊れ難く塗布液の安定性が良い。有機溶剤Ｂ１の添加効果を充分に得るには、有機溶剤Ｂ１を塗布液中０．３質量％以上配合させることが好ましい。

［（ｃ）水］
塗布液中における水の含有量は５〜５０質量％の範囲が好ましい。水の含有量が上記の範囲であると、網目パターンにおいて導電性粒子が存在しない領域（水滴に相当する領域）が適度な面積割合で形成され、良好な透過率が得られる。水の含有量は１０〜４０質量％の範囲がより好ましい。

［（ｄ）導電性粒子］
導電性粒子としては、メディアン径が５μｍ以下のものが好ましい。
本発明における導電性粒子のメディアン径は、０．４μｍ以上の場合はレーザー回折散乱法により求め、０．４μｍ未満の場合は動的光散乱法により求める。レーザー回折散乱法で求めたメディアン径が０．４μｍ未満であり、かつ動的光散乱法で求めたメディアン径が０．４μｍ以上となった場合は、動的光散乱法で求められる値を用いる。
導電性粒子のメディアン径が５μｍ以下であると、導電性粒子どうしの良好な接触状態が得られ、低抵抗な透明導電膜が得られる。２．５μｍ以下がより好ましく、１．５μｍ以下がさらに好ましい。
該導電性粒子のメディアン径の下限値は特に制限されない。小さいほど取り扱い性が困難となりコストも高くなるため、０．００５μｍ以上が好ましい。０．０３μｍ以上がより好ましく、０．１５μｍ以上がさらに好ましい。

導電性粒子としては金属粒子が好ましく、特に、金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウムおよびルテニウムからなる群より選ばれる１種以上を含む金属粒子が好ましい。前記群より選ばれる１種のみからなる金属粒子でもよく、前記群より選ばれる１種以上を含む合金からなる金属粒子でもよい。前記群をなす金属はいずれも導電性が高いため、低抵抗な透明導電膜を得るうえで好ましい。
金属粒子の形状は球状、粒状、針状、フレーク状など任意の形状のものを用いることができる。
導電性粒子は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

導電性粒子は、Ｗ／Ｏ型エマルジョンからなる塗布液中で有機溶剤相中に分散される。そのために導電性粒子の表面は疎水性であることが好ましく、必要に応じて疎水化処理されていることが好ましい。
例えば表面が親水性である金属粒子は、疎水化処理剤を用いて予め疎水化処理しておくことが好ましい。疎水化処理剤としては、炭素数が８〜２４の脂肪酸または脂肪族アミンが好適である。具体例としてはステアリン酸、オレイン酸、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、オクタデシルアミンが挙げられる。疎水化処理剤を用いた表面処理方法としては、乾式混合法、湿式混合法、フラッシング法等の公知の手法を用いることができる。

塗布液中における導電性粒子の含有量が１〜１２質量％であると低抵抗かつ高透過率の透明導電膜が得られる。該導電性粒子の含有量は１．５〜１０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。

［（ｅ）増粘剤および／または界面活性剤］
塗布液には（ｅ１）増粘剤と（ｅ２）界面活性剤の一方または両方が添加されていることが好ましい。
（ｅ１）増粘剤
（ｅ１）増粘剤は増粘効果を有するものであり、これを塗布液に含有させることにより、Ｗ／Ｏ型エマルジョンの安定性が向上する。また塗布液に揺変性を付与して液だれを防止できるため、塗布液の塗布性を向上できる。（ｅ１）増粘剤としては、変性尿素、変性ポリアクリルアミド、変性セルロース、水添ひまし油、脂肪酸アマイド、酸化ポリエチレン、１２−ヒドロキシステアリン酸等が好適に用いられる。（ｅ１）増粘剤は１種類を用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。増粘剤として、界面活性剤としての作用を有するものを用いてもよく、変性尿素または変性ポリアクリルアミドが特に好ましい。

（ｅ２）界面活性剤
（ｅ２）界面活性剤とは分子内に親水性基と疎水性基の両方を有する化合物であり、これを塗布液に含有させることにより、Ｗ／Ｏ型エマルジョンの安定性が向上する。
（ｅ２）界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、高分子界面活性剤のうちいずれを用いてもよい。界面活性剤として、増粘剤としての作用を有するものを用いてもよい。
界面活性剤の具体例としてはラノリン、ロジン、コレステリン、レシチン、及びこれらの誘導体、重金属セッケン、ソルビタン脂肪酸エステル類が挙げられる。（ｅ２）界面活性剤は１種類を用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
上記に挙げた界面活性剤のうち、ＨＬＢ（親水親油バランス）値が３〜９の範囲であるソルビタン脂肪酸エステル類が特に好適である。ソルビタン脂肪酸エステル類のＨＬＢ値はグリフィン法から求められる値（ＨＬＢ値＝２０×親水部の式量の総和／分子量）とする。かかるソルビタン脂肪酸エステルの具体例としては、モノオレイン酸ソルビタンエステル、モノステアリン酸ソルビタンエステル、モノパルミチン酸ソルビタンエステル、モノラウリン酸ソルビタンエステルが挙げられる。

塗布液中における（ｅ１）増粘剤と（ｅ２）界面活性剤の合計含有量は０．０３〜２質量％の範囲が好ましい。０．０３質量％以上添加することにより安定なエマルジョンが得られる。２質量％を超えると透明導電膜の導電性が阻害されるおそれがある。０．０５〜１質量％の範囲がより好ましい。
塗布液中における（ｅ１）増粘剤の含有量は０〜２質量％の範囲が好ましく、０〜１質量％の範囲がより好ましい。（ｅ１）増粘剤が０質量％の場合は、（ｅ２）界面活性剤を必須成分として塗布液に含有させる。
塗布液中における（ｅ２）界面活性剤の含有量は０〜２質量％の範囲が好ましく、０〜１質量％の範囲がより好ましい。（ｅ２）界面活性剤が０質量％の場合は、（ｅ１）増粘剤を必須成分として塗布液に含有させる。

［その他の成分］
塗布液には、上記（ａ）〜（ｅ）の各成分のほかに、水と混和する有機溶剤（以下、水混和性有機溶剤という）が含有されていてもよい。
本発明において、水混和性有機溶剤が「水と混和する」とは、該水混和性有機溶剤が水酸基、エステル基、ケトン基、アミド基、アミノ基、およびカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種類の極性基を有する場合では、温度２５℃の水混和性有機溶剤の１００ｇに溶解する水の量が１５ｇを超えることを意味する。また前記極性基を持たない場合では、温度２５℃の水混和性有機溶剤の１００ｇに溶解する水の量が０．５ｇを超えることを意味する。
例えば、溶液状の（ｅ１）増粘剤を用いる場合、これに含まれている水混和性の有機溶剤（例えばＮ−メチルピロリドン）が、上記水混和性有機溶剤に該当する。
塗布液中における水混和性有機溶剤の含有量は１０質量％以下であることが好ましい。該水混和性有機溶剤の含有量が１０質量％以下であると液滴が壊れ難く、塗布液の安定性が良い。該水混和性有機溶剤の含有量は６質量％以下がより好ましく、４質量％以下がさらに好ましい。

また、塗布液に前記（ｄ）導電性粒子とは別に、任意成分として導電性粒子前駆体を添加してもよい。導電性粒子前駆体とは、加熱処理や紫外線照射処理等によって金属が生成する物質であり、これを塗布液に含有させることで透明導電膜の導電性を向上させる効果が期待できる。
かかる導電性粒子前駆体として、金属酸化物、有機金属化合物、有機金属塩等を用いることができ、好ましい具体例としては酸化銀、水酸化銅、脂肪酸銀が挙げられる。
塗布液中における導電性粒子前駆体の含有量は、塗布液の安定性の点で３質量％以下であることが好ましい。２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。

また、透明導電膜の強度向上や基材への密着性向上を目的として、バインダーを適宜添加してもよい。具体例としてはアクリル樹脂、エチルセルロース、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール等が挙げられる。バインダーの含有量は、透明導電膜の導電性の点で２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下がより好ましい。

また、塗布液に黒色顔料を適宜添加してもよい。塗布液に黒色顔料を添加することで、透明導電膜の反射率を低減して、膜の外観を向上させることができる。黒色顔料としては各種カーボン材料や金属酸化物を用いることができる。具体例としてはカーボンブラック、カーボンナノチューブ、チタンブラック、酸化鉄が挙げられる。

（塗布液の第２の形態）
また本発明では、前記塗布液の第１の形態において、（ａ）含フッ素有機溶剤Ａを用いない塗布液、または該（ａ）含フッ素有機溶剤Ａの含有量が少ない塗布液を用いても、同様に透明導電膜を再現性良く形成できる。
すなわち、塗布液の好ましい第２の形態として、前記（ａ）含フッ素有機溶剤Ａの含有量が２０質量％未満（ゼロでもよい）、前記（ｂ）有機溶剤Ｂの含有量が２５〜８０質量％、前記（ｃ）水の含有量が１０〜５５質量％、前記（ｄ）導電性粒子の含有量が１〜１２質量％である塗布液を用いてもよい。その他の成分は第１の形態と同様である。
なお、（ａ）含フッ素有機溶剤Ａの含有量がゼロの場合、（ｂ）有機溶剤Ｂの沸点に関して「含フッ素有機溶剤Ａの沸点よりも高い」という制限は無い。
塗布液の第２の形態において、塗布液組成が上記範囲内であると、網目パターンにおいて導電性粒子が存在しない領域（水滴に相当する領域）が適度な面積割合で形成される。また、有機溶剤Ｂの表面張力が高いため、線幅が細く、残渣の少ない網目パターンが形成でき、これにより低抵抗かつ高透過率な透明導電膜を得ることができる。

［塗布液の調製］
第１の形態および第２の形態の塗布液は、上記（ａ）〜（ｅ）の各成分および必要に応じてその他の成分を混合し、撹拌してＷ／Ｏ型エマルジョンとすることによって調製できる。
上記（ａ）〜（ｅ）の各成分の混合順序は特に規定されないが、以下の順序で混合することが好ましい。
まず、（ａ）含フッ素有機溶剤Ａおよび（ｂ）有機溶剤Ｂに（ｅ）増粘剤および／または界面活性剤を添加して均一に混合する。次に（ｄ）導電性粒子を加えて均一に混合した後、最後に（ｃ）水を加えて撹拌して、均一に乳化させる。このように水を最後に加えることで、導電性粒子の凝集を抑制できる。
乳化させる手段としてはインペラー式撹拌機、ローター／ステーター式分散機、超音波分散機、高圧分散機など公知の装置を用いることができる。

以下、本発明の透明導電膜の製造方法について説明する。
＜工程（Ｉ）：網目パターンの形成＞
本発明においては、まず、基材表面に親水性領域が疎水性領域によって隔てられた網目パターンを形成する。該網目パターンにおいて、網目の目開きの部分が親水性領域に相当し、線の部分が疎水性領域に相当する。該網目パターンを形成する方法としては分解法、改質法、感光性樹脂法、印刷法等の公知の方法を用いることができる。
また、これらの手法により親水性領域が疎水性領域によって隔てられた網目パターンを形成した後に、水に対する濡れ性を調整するために、さらに紫外線照射処理、紫外線オゾン処理、放射線照射処理、コロナ放電処理、またはプラズマ処理を行ってもよい。

分解法とは親水性基材表面に疎水化層を形成し、該疎水化層を部分的に分解除去することによって網目パターンを形成する方法である。疎水化層を分解する方法としては、フォトマスクを介して紫外線を照射する方法、または光触媒リソグラフィー法が好適である（例えば、米国特許公報第５０７９６００号明細書、特開２００３−２０９３４０号公報）。疎水化層としては、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、パーフルオロヘキシルエチルトリエトキシシラン等の疎水性基を有するシラン化合物による単分子膜が好適である。

改質法とは疎水性基材表面に水酸基、カルボキシル基、カルボニル基等の親水性基を部分的に形成させることによって網目パターンを形成する方法である。親水性基を形成させる方法としては、フォトマスクを介して紫外線を照射する方法、または光触媒リソグラフィー法が好適である。
疎水性基材としてはポリエステル等の樹脂フィルム、または疎水性化合物によるプライマー層が形成されたガラス基材が好ましい。プライマー層としてフェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のフェニル基を有するシラン化合物を用いると、フェニル基が紫外線により分解しやすいため、より少ないエネルギーで網目パターンを形成できるため好適である。熱によって疎水性基が分解されて親水性となる有機化合物と光照射により熱を発生する物質を組み合わせて用いてもよく、酸によって疎水性基が分解されて親水性となる有機化合物と、光照射により酸を発生する物質を組み合わせてもよい。改質法により親水性官能基を形成させた後に、さらに有機化合物をグラフト結合させてもよい（例えば、特開２００５−３４７４２３号公報）。

感光性樹脂法とは感光性樹脂を親水性基材表面に塗布し、フォトマスクを介して光照射した後に現像処理をすることによって、基材上に網目パターンを形成する方法である。感光性樹脂として、パーフルオロアルキル基またはポリジメチルシロキサン鎖を含む組成物を用いると、親水性領域と疎水性領域の水に対する濡れ性のコントラストが大きくなるため好ましい。（例えば、国際公開第２００４／０４２４７４号公報、国際公開第２００４／０７９４５４号公報）。

印刷法とは親水性基材表面に疎水性材料をパターン印刷することよって網目パターンを形成する方法、または、疎水性基材上に親水性材料をパターン印刷することによって網目パターンを形成する方法である。印刷する手法としては凹版印刷、凸版印刷、平版印刷、孔版印刷、オフセット印刷、静電印刷、インクジェット印刷等の公知の方法を用いることができる（例えば、特開２００４−２０７６５９号公報）。特に高精細スクリーン印刷、グラビア印刷が高精細であるため好適である。また、微細な凸版を用いて疎水性基を有するシラン化合物によるパターンを形成するマイクロコンタクト印刷も好適である（例えば、特開２００３−１５１３６４号公報）。

親水性領域が疎水性領域によって隔てられた網目パターンの、親水性領域における静滴法による水の接触角は３５°以下であることが望ましい。ここで言う親水性領域の接触角とは、同じ基材を用いて、網目パターンを形成する際に親水性領域を得るために施した表面処理と同じ表面処理を、１ｃｍ×１ｃｍ以上の大きさを有する領域に施した時の、該領域で測定した水の接触角である。
親水性領域における水の接触角が３５°を超えると、親水性領域内に導電性粒子が残存するおそれがあり、そうなると透明道電電膜の透過率が低下する。該親水性領域における水の接触角は３０°以下がより好ましく、２５°以下がさらに好ましい。

親水性領域が疎水性領域によって隔てられた網目パターンの、疎水性領域における静滴法による水の接触角は６０〜１２０°の範囲であることが望ましい。ここで言う疎水性領域の接触角とは、同じ基材を用いて、網目パターンを形成する際に疎水性領域を得るために施した表面処理と同じ表面処理を、１ｃｍ×１ｃｍ以上の大きさを有する領域に施した時の、該領域で測定した水の接触角である。
疎水性領域における水の接触角が６０°未満であると、１個の水滴が疎水性領域をまたがって形成されるおそれがあり、そうなると導電性粒子による網目パターンの制御が困難となるため好ましくない。疎水性領域における水の接触角が１２０°を超えると、疎水性領域が有機溶剤をはじいて導電性粒子による網目パターンが切断されやすくなり、そうなると低抵抗の透明導電膜が得られないため好ましくない。疎水性領域における水の接触角が６５〜１２０°の範囲であることがより好ましく、７０〜１１０°の範囲がさらに好ましい。

上記親水性領域における水の接触角、および疎水性領域における水の接触角は、基材の種類を適宜選択することにより、また必要に応じて基材の濡れ性を調整することにより制御できる。少なくとも一方の接触角が上記の好ましい範囲であることが好ましく、両方の接触角が上記の好ましい範囲であることがより好ましい。

前記親水性領域が疎水性領域によって隔てられた網目パターンにおける、疎水性領域の線幅は３〜２５μｍの範囲であることが望ましい。疎水性領域の線幅が３μｍ未満では、１個の水滴が疎水性領域をまたがって形成される恐れがあり、導電性粒子による網目パターンの制御が困難となるため好ましくない。疎水性領域の線幅が２５μｍを超えると、導電性粒子による網目パターンの幅が広くなるため目視ではっきりと認識できるようになり、透明導電膜の外観が悪化する。疎水性領域の線幅は５〜２３μｍの範囲がより好ましく、７〜２０μｍの範囲がさらに好ましい。

前記親水性領域が疎水性領域によって隔てられた網目パターンにおける、親水性領域の平面形状は任意であり適宜設計できる。例えば親水性領域を矩形または六角形などの多角形とし、前記網目パターンを格子状、ハニカム状とすることができる。
基板表面に形成された前記網目パターンにおいて、「疎水性領域の面積／親水性領域の面積」で表される面積比の値が０．０５〜０．６の範囲であることが望ましい。該面積比の値が０．０５未満では透明導電膜が高抵抗となり、０．６を超えると透明導電膜の透過率が低下する。該面積比の値のより好ましい範囲は０．０７〜０．４の範囲であり、さらに好ましい範囲は０．１〜０．２５の範囲である。

前記親水性領域が疎水性領域によって隔てられた網目パターンにおいて、疎水性領域が着色されていてもよい。疎水性領域が着色されていると、導電性粒子による散乱や反射が隠蔽されるため、基材面から観察した際の透明導電膜の外観が良好になる。
疎水性領域の着色の程度は可視光（波長４００〜７００ｎｍ）の透過率の平均値で評価することができる。可視光の透過率が５０％以下であると着色の効果により透明導電膜の外観が向上する。領域の可視光透過率が３０％以下であればより好ましく、１５％以下であればさらに好ましい。

＜工程（ＩＩ）：塗布液の塗布および乾燥＞
次いで、前記網目パターンが形成された基材上に、有機溶剤相中に導電性粒子を含むＷ／Ｏ型エマルジョンからなる塗布液を塗布する。
基材上に塗布液を塗布する方法としては、バーコート、ダイコート、ロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディップコート、フローコート等の公知の方法を用いることができる。
塗布液の塗布量は、基材に対して、固形分として０．１〜１５ｇ／ｍ^２の範囲が好ましい。０．１ｇ／ｍ^２以上であると抵抗値の低い透明導電膜が得られ易く、１５ｇ／ｍ^２以下であると透過率の高い透明導電膜が得られ易い。０．５〜１０ｇ／ｍ^２の範囲がより好ましい。

続いて、基材上の塗布液を乾燥させる。この乾燥工程により塗布液中の溶剤および水が、それぞれの蒸発速度に応じて順次除去され、疎水性領域に導電性粒子が付着した状態となり、これによって導電性粒子による網目パターンが形成される。この乾燥工程において、塗布液中の溶剤および水の全部が完全に除去されてもよく、または網目パターンを構成している導電性粒子が流動しない程度であれば、溶剤および水の一部が残ってもよい。
乾燥条件は特に規定されない。大気中で放置して自然乾燥させてもよく、雰囲気中の温度や湿度を適宜調整してもよく、有機溶剤の蒸気を用いて雰囲気制御を行ってもよい。

＜工程（ＩＩＩ）：焼結＞
乾燥後、加熱処理を行って、疎水性領域に付着した導電性粒子、すなわち網目パターンを形成している導電性粒子を焼結させることにより透明導電膜が得られる。
この加熱処理は、大気中で行ってもよく、蟻酸蒸気の存在下で行ってもよい。蟻酸蒸気の役割は明確ではないが、蟻酸蒸気の存在下で加熱処理すると、導電性粒子表面の酸化膜が除去され、処理温度が低温でも導電性粒子どうしの焼結が進行しやすくなると推測される。したがって、基材としてポリマーフィルム基材などの耐熱性が低い材質を用いる場合は、加熱処理を蟻酸蒸気の存在下で行うことが好ましい。
加熱処理における処理温度は、蟻酸蒸気の存在下で行う場合は５０〜１０１℃の範囲が好ましい。５０℃以上であると導電性粒子どうしを充分に焼結し易い。導電性粒子の焼結が不充分であると透明導電膜の抵抗値が高くなる。１０１℃を超えると蟻酸の沸点以上の温度となるため取り扱いが難しくなる。
加熱処理を蟻酸蒸気がない状態で行う場合、処理温度は１２０℃以上が好ましい。１２０℃以上であると導電性粒子どうしを充分に焼結し易い。上限は基材の変形が生じない温度であればよく、基材の耐熱性に応じて設定できる。例えば６００℃以下が好ましく、５００℃以下がより好ましい。
加熱時間は、導電性粒子どうしの焼結が充分に行われる範囲で適宜設定できる。短すぎると焼結が不充分となり、長すぎると非効率的である。例えば、１〜１２０分の範囲が好ましい。

また、上記加熱処理後に、透明導電膜の導電性を向上させるために、網目パターン上に銅やニッケルなどの金属をめっき処理してもよい。めっき方法は電界めっきでも無電解めっきでもよい。
また、透明導電膜の外観を向上させるために黒化処理を行ってもよい。黒化処理方法としては酸化処理、硫化処理、黒色めっき処理等が挙げられる。
また、光学特性の向上と膜強度の向上のためにオーバーコート層の形成やポリマーフィルムのラミネート処理を行ってもよい。
また、基材上に網目パターンを形成した後に、これを、他の基材上に転写してもよい。転写は、上記加熱処理の前に行ってもよく、加熱処理の後に行ってもよい。

本発明の方法によれば、導電性粒子の焼結体からなる網目パターンの形状を精度良く制御できるため、導電性粒子による網目パターンの形状を自由に設計できるとともに、網目パターンの形状（線幅）の均一性が良好となり、外観および電気的特性に優れた透明導電膜を再現性良く得ることができる。
このように、網目パターンにむらが生じ難いため外観に優れており、特にディスプレイに適用される用途に好適である。また再現性が良いため歩留まりが安定し、生産安定性が良い。

また基材表面には親水性領域が疎水性領域によって隔てられた網目パターンが形成されており、塗布液はＷ／Ｏ型エマルジョンからなるため、基材上に塗布液が塗布された状態で、親水性領域には水が吸着して導電性粒子が排除される。したがって、塗布液の層が厚くなっても導電性粒子が親水性領域に侵入しにくく、疎水性領域に良好に保持されるため、塗布液の塗布量を増やすことによって、網目パターンを構成する導電性粒子の量を増やして、低抵抗かつ高透過率な透明導電膜を得ることができる。
さらに、塗布液がエマルジョンであり導電性粒子の沈降が抑制されるため、粒子径の大きい導電性粒子を用いても透明導電膜を形成することができる。したがって、比較的粒径が大きくて安価な導電性粒子を用いることができるため、低コストで透明導電膜を製造できる。
また特に前記第１の形態の塗布液を用いると、塗布液における導電性粒子の分散状態および網目パターンにおける導電性粒子の配列状態の安定性が高いため、低抵抗かつ高透過率の透明導電膜を安定して製造できる。

本発明によれば、例えば表面抵抗が０．１〜１０Ω／□、好ましくは０．１〜２．０Ω／□であり、可視光の全光線透過率（以下、単に透過率ということもある。）が６０〜９５％、好ましくは７５〜９０％である透明導電膜が得られる。かかる透明導電膜は、透光性電磁波遮蔽膜や透明電極として好適である。特に建築物用の電磁波遮蔽窓やプラズマディスプレイパネル用の電磁波遮蔽膜として好適に用いられる。

以下に実施例に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下において、特に断らない限り、部は質量基準である。
以下の例において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した。

下記合成例１において、フッ素原子の含有率は、以下の手法で測定した。得られた含フッ素重合体を１２００℃で完全に燃焼分解させ、発生したガスを５０ｇの水に吸収させた。得られた水溶液のフッ化物イオン量を定量し、含フッ素重合体に含まれるフッ素原子の含有率を算出した。
下記合成例１において、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）および１分子中のエチレン性二重結合の数は、原料である単量体の配合割合から算出した理論値である。

以下の各例において用いた化合物の略号を下に示す。
Ｃ６ＦＭＡ：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６Ｆ、
ＭＡＡ：メタクリル酸、
２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
Ｖ−７０：２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製、商品名Ｖ−７０）、
２−ＭＥ：２−メルカプトエタノール、
ＢＥＩ：１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工社製、商品名カレンズＢＥＩ）、
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート、
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、
ＩＲ９０７：ラジカル開始剤（チバ−ガイギー社製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７）、
ＤＥＡＢ：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、
ＣＣＲ１１１５：クレゾールノボラック型エポキシアクリレート（日本化薬社製、商品名ＣＣＲ−１１１５、固形分６０質量％。）、
Ａ−９５３０は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（新中村化学工業社製、商品名ＮＫエステルＡ−９５３０）、
ＫＢＭ５０３：γ−（マタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名ＫＢＭ−５０３）、
ＤＥＧＤＭ：ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ＩＰＡ：イソプロパノール。

［合成例１：含フッ素重合体（Ａ−１）の合成］
本例は、感光性樹脂法により網目パターンを形成する方法において用いる含フッ素重合体の合成例である。
（共重合）
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、アセトン（５５６．０ｇ）、Ｃ６ＦＭＡ（１２４．８ｇ）、ＭＡＡ（１９．２ｇ）、２−ＨＥＭＡ（９６．０ｇ）、連鎖移動剤２−ＭＥ（４．７ｇ）及び重合開始剤Ｖ−７０（３．９ｇ）を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、３０℃で２４時間重合させ、共重合体１の溶液を得た。該溶液のガスクロマトグラフィー分析を行い、各モノマーの残存割合を調べたところ、各モノマーの転化率は、Ｃ６ＦＭＡが８６％、ＭＡＡが８７％、２−ＨＥＭＡが９１％であった。得られた共重合体１のアセトン溶液に水を加え再沈精製し、次いで石油エーテルにて再沈精製し、真空乾燥し、共重合体１の２３９ｇを得た。数平均分子量は３９４０であった。

（エチレン性二重結合の導入）
次いで、上記で得られた共重合体１にエチレン性二重結合を導入して含フッ素重合体（Ａ−１）を調製した。
すなわち、温度計、撹拌機、加熱装置を備えた内容量３００ｍＬのガラス製フラスコに、上記で得た共重合体１（１００ｇ）、ＢＥＩ（７６．３ｇ）、ＤＢＴＤＬ（０．３１ｇ）、ＢＨＴ（３．８ｇ）及びアセトン（１００ｇ）を仕込み、撹拌しながら、２５℃で４８時間反応させ、含フッ素重合体（Ａ−１）の溶液を得た。得られた含フッ素重合体（Ａ−１）のアセトン溶液に水を加え再沈精製し、次いで石油エーテルにて再沈精製し、真空乾燥し、含フッ素重合体（Ａ−１）の１５１ｇを得た。数平均分子量は７２５０であった。含フッ素重合体（Ａ−１）の赤外分光分析を行ったところ、アクリロイル基のＣ＝Ｃ伸縮振動に由来する吸収帯（１６３５ｃｍ^−１）、アクリロイル基のＣＨ_２面内変角振動に由来する吸収帯（１４０９ｃｍ^−１）、およびアクリロイル基のＣＨ_２面外変角振動に由来する吸収帯（８１０ｃｍ^−１）が存在すること、またＢＥＩのＮＣＯ伸縮振動に由来する吸収帯（２２７４ｃｍ^−１）が消失していたことから、含フッ素重合体（Ａ−１）中にアクリロイル基が存在することが確認された。
得られた含フッ素重合体におけるフッ素原子の含有率は１４．３％、１分子中のＣ＝Ｃ数は２６．７個、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は３０であった。

［基材の調製］
以下の方法で基材に表面処理を施して基材Ａ〜Ｄを用意した。いずれの基材も、表面処理を施した面を塗布面とする。なお、水の接触角の測定は、接触角計（協和界面科学株式会社製、ＣＡ−Ｘ１５０型）を用いて静滴法で行った。接触角測定を行う際の液量は１μＬとした。

（基材Ａ）
網目状のパターンを有しない基材Ａを作製した。
すなわち、エタノール１０ｇに３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン０．２５ｇ、テトラエトキシシラン１．１ｇおよび１質量％硝酸水溶液２．１ｇを加えて２時間撹拌した。この液をガラス板上にスピンナーを用いて、シラン化合物を塗布した後、１５０℃で３０分間定温乾燥機中で乾燥させ、塗膜を形成し、基材Ａとした。なお、塗膜の膜厚は１００ｎｍであった。水の接触角は４８°であった。

（基材Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４）
改質法により基材表面に網目パターンを形成した。
すなわち、エタノール１０．５ｇにフェニルトリエトキシシラン０．６ｇ、テトラエトキシシラン０．５ｇおよび１質量％硝酸水溶液１．５ｇを加えて２時間撹拌した。この液をガラス板上にスピンナーを用いて、シラン化合物を塗布した後、１５０℃で３０分間低温乾燥機中で乾燥させ、塗膜を形成した。なお、塗膜の膜厚は１００ｎｍであった。
上記塗膜が形成された基材にクロムマスク付石英フォトマスクを介して低圧水銀灯により露光量８００ｍＪ／ｃｍ^２を照射して低圧水銀灯照射部が低圧水銀灯未照射部によって隔てられた網目パターンを形成した。
フォトマスクの形状を、基材Ｂ−１は、一辺の長さ１５０μｍの正方形状透光部と線幅１５μｍの遮光部からなる格子パターン、
基材Ｂ−２は、一辺の長さ２００μｍの正方形状透光部と線幅１５μｍの遮光部からなる格子パターン、
基材Ｂ−３は、一辺の長さ７５μｍの正六角形状透光部と線幅１５μｍの遮光部からなるハニカムパターン、
基材Ｂ−４は、一辺の長さ１００μｍの正六角形状透光部と線幅１０μｍの遮光部からなるハニカムパターンとした。
基材Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４において、低圧水銀灯照射部が親水性領域であり、低圧水銀灯未照射部が疎水性領域である。疎水性領域の線幅は基材Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３がそれぞれ１５μｍ、基材Ｂ−４が１０μｍであり、疎水性領域の面積／親水性領域の面積は基材Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４でそれぞれ０．２１、０．１６、０．２４、０．１２である。
上記と同様の条件で基材表面にパターン化されていない２ｃｍ×２ｃｍの低圧水銀灯照射領域と、パターン化されていない２ｃｍ×２ｃｍの低圧水銀灯未照射領域を作製したところ、水の接触角は照射領域が１８°、未照射領域が７４°であった。

（基材Ｃ）
感光性樹脂法により基材表面に網目パターンを形成した。
すなわち、上記で調製した含フッ素重合体（Ａ−１）の１質量部、感光性樹脂（Ｂ）としてＣＣＲ１１１５の８．１８質量部、光重合開始剤（Ｃ）としてＩＲ９０７の０．６５質量部とＤＥＡＢの０．１６質量部、ラジカル架橋剤（Ｄ）としてＡ−９５３０の５．１３質量部、シランカップリング剤（Ｅ）としてＫＢＭ５０３の０．５１質量部、および希釈剤（Ｆ）としてＤＥＧＤＭの２３６．７質量部を配合してネガ型感光性組成物を得た。該ネガ型感光性組成物において、全固形分に対する含フッ素重合体（Ａ―１）の割合は８質量％であった。
次いで、ガラス基材上にスピンナーを用いて、ネガ型感光性組成物を塗布した後、１００℃で２分間ホットプレート上で乾燥させ、塗膜を形成した。次に塗膜にクロムマスク付石英フォトマスク（基材Ｃ：一辺の長さ１００μｍの正方形状遮光部と線幅１０μｍの透光部からなる逆格子パターン）を介して、超高圧水銀灯により露光量２００ｍＪ／ｃｍ^２を照射した。次いで、未露光部分を０．２質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に４０秒間浸漬して現像し、未露光部を水により洗い流し、乾燥させた。次いで、ホットプレート上、２２０℃で１時間加熱した。得られた塗膜の膜厚は５２ｎｍであった。さらに低圧水銀灯により露光量４００ｍＪ／ｃｍ^２を照射してガラス基材露出部が樹脂硬化物形成部によって隔てられた網目パターンを形成し、基材Ｃとした。

得られた基材Ｃを光学顕微鏡にて観察したところ一辺の長さが１００μｍである正方形状のガラス基材露出部と、線幅１０μｍの透明樹脂硬化物形成部からなる格子パターンが形成されていた。この基材Ｃにおいて、ガラス基材露出部が親水性領域であり、透明樹硬化物形成部が疎水性領域である。疎水性領域の面積／親水性領域の面積は０．２５である。
また基材Ｃと同様の条件で基材表面にパターン化されていない５ｃｍ×５ｃｍのガラス基材露出部と、パターン化されていない５ｃｍ×５ｃｍの樹脂硬化物形成部を作製して水の接触角を測定したところ、接触角は基材露出部が２６°、樹脂硬化物形成部が９８°であった。

（基材Ｄ）
分解法により基材表面に網目パターンを形成した。
すなわち、ガラス基材をエタノールでリンスした後に、低圧水銀灯により露光量１２００ｍＪ／ｃｍ^２を照射して表面を洗浄した。
褐色サンプル瓶にＩＰＡを２．５ｇ、メタクリレートシリコーン（信越化学工業株式会社製、品番：Ｘ−２２−１６４−Ｃ）の１０質量％ＩＰＡ溶液を０．１ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製、品番：Ａ−ＤＰＨ）の１質量%ＩＰＡ溶液を０．２g、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・ガイギー社製、品番：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）の１質量%ＩＰＡ溶液を０．０６ｇ加えて、均一に混合した。この液を、ガラス基材にスピンナーを用いて塗布した。塗膜の膜厚は４ｎｍであった。
上記、塗膜が形成されたガラス基材にクロムマスク付石英フォトマスク（一辺の長さ１００μｍの正方形状遮光部と線幅１０μｍの透光部からなる逆格子パターン）を介して、超高圧水銀灯により露光量１００ｍＷ／ｃｍ^２で３０秒照射した。次に、基材をＩＰＡに浸漬した後にリンスし、さらに基材をエタノールに浸漬した後にリンスすることで網目パターンを形成し、基材Ｅとした。
基材Ｅにおいて、低圧水銀灯照射部が疎水性領域であり、低圧水銀灯未照射部が親水性領域である。疎水性領域の線幅は１０μｍであり、疎水性領域の面積／親水性領域の面積は０．２５である。
上記と同様の条件で基材表面にパターン化されていない２ｃｍ×２ｃｍの低圧水銀灯未照射領域と、パターン化されていない２ｃｍ×２ｃｍの低圧水銀灯照射領域を作製したところ、水の接触角は未照射領域が１２°、照射領域が１０１°であった。

以下、上記の通り作製した基材上に透明導電膜を形成した例を示す。
以下の参考例および実施例における、基材表面の接触角（親水性領域および疎水性領域）、疎水性領域の線幅、疎水性領域と親水性領域の面積比、塗布液の特徴、得られた透明導電膜の物性評価を表１にまとめて示す。

［透明導電膜の物性評価］
透明導電膜の透過率測定には分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジー製、型番Ｕ−４１００）を用いた。測定は波長６００ｎｍで行った。表面処理を行っていないガラス基材のみで測定した時の透過率を透過率１００％とした。
透明導電膜の表面抵抗は次に示す方法により求めた。基材上で透明導電膜が形成されている部分が１８ｍｍ×２０ｍｍの長方形となるように透明導電膜の一部を削って除去した。続いて透明導電膜が露出している部分が１８ｍｍ×１８ｍｍの正方形となるように、透明導電膜の両端に導電性ペースト（藤倉化成株式会社製、商品名ドータイト、型番D−５５０）をそれぞれ５ｍｍ×１８ｍｍの長方形状に塗布した。導電性ペーストと透明導電膜が重なっている領域は透明導電膜の両端でそれぞれ１ｍｍ×１８ｍｍであった。導電性ペーストを７０℃で１時間乾燥させて電極を形成した。透明導電膜の両端にある電極間の抵抗値をディジタルテスター（横河電機株式会社製、型番７５４４−０２F）を用いて測定し、表面抵抗とした。

［参考例１］
下記の各成分を用いて塗布液を調製した。
（ａ）含フッ素有機溶剤Ａ：ＨＣＦＣ−２２５ｃａとＨＣＦＣ−２２５ｃｂの混合物（商品名ＡＫ−２２５、旭硝子株式会社製）（共沸点５４℃、比誘電率４．５）、６．１ｇ。
（ｂ）有機溶剤Ｂ：極性基を有する有機溶剤Ｂ１として１−ブトキシ−２−プロパノール（沸点１７０℃、表面張力２６．４ｍＮ／ｍ）、０．１４ｇ、および極性基を持たない有機溶剤Ｂ２としてトルエン（沸点１１１℃、表面張力２８．３ｍＮ／ｍ）、０．７５ｇ。
（ｃ）水：蒸留水１．８ｇ。
（ｄ）導電性粒子：メディアン径１．０μｍの粒状銀粉（商品名ＡｇＣ１５６Ｉ、福田金属箔粉株式会社製）、０．３８ｇ。
（ｅ１）増粘剤：変性尿素のＮ−メチルピロリドン溶液（商品名ＢＹＫ−４１０、固形分含有量５２質量％、ビックケミージャパン株式会社製）、１４．６ｍｇ。このうち約７．６ｍｇが変性尿素で、約７ｍｇがＮ−メチルピロリドン（水混和性有機溶剤）。
（ｅ２）界面活性剤：ソルビタンモノオレート（ＨＬＢ値４．３）、６．４ｍｇ。

まず、（ａ）含フッ素有機溶剤Ａおよび（ｂ）有機溶剤Ｂに、（ｅ１）増粘剤および（ｅ２）界面活性剤を添加して混合し、さらに（ｄ）導電性粒子を加えて５分間超音波を照射し分散液とした。この分散液に（ｃ）水を加えて激しく撹拌して、さらに５分間超音波を照射してＷ／Ｏ型エマルジョンの塗布液とした。
得られた塗布液を、基材Ａに、固形分として、２．５ｇ／ｍ^２だけフローコートした後に室温で乾燥させ、さらに大気中で１５０℃３０分の加熱処理を行ったところ透明導電膜が得られた。
透明導電膜は表面抵抗１．１Ω／□、透過率８５．０％であった。透明導電膜を光学顕微鏡で観察したところ図１に示すランダムな網目パターンが形成されていた。

［実施例１］
基材として基材Ｂ−１を用いた他は参考例１と同様にして透明導電膜を製造した。
得られた透明導電膜は表面抵抗１．０Ω／□、透過率８５．７％であった。透明導電膜を光学顕微鏡で観察したところ図２に示す格子状の網目パターンが形成されていた。

［実施例２］
基材として基材Ｂ−２を用いた他は参考例１と同様にして透明導電膜を製造した。
得られた透明導電膜は表面抵抗１．２Ω／□、透過率８５．８％であった。透明導電膜を光学顕微鏡で観察したところ図３に示す格子状の網目パターンが形成されていた。

［実施例３］
基材として基材Ｂ−３を用いた他は参考例１と同様にして透明導電膜を製造した。
得られた透明導電膜は表面抵抗１．０Ω／□、透過率８６．６％であった。透明導電膜を光学顕微鏡で観察したところ図４に示すハニカム状の網目パターンが形成されていた。
［実施例４］
基材として基材Ｂ−４を用いて、導電性粒子をメディアン径２．３μｍのフレーク状銀粉（商品名ＡｇＣ２３９、福田金属箔粉株式会社製）０．３８ｇに変更した他は参考例１と同様にして透明導電膜を製造した。
得られた透明導電膜は表面抵抗０．９Ω／□、透過率８３．９％であった。透明導電膜を光学顕微鏡で観察したところ図５に示すハニカム状の網目パターンが形成されていた。

［実施例５］
基材として基材Ｃを用いた他は参考例１と同様にして透明導電膜を製造した。
得られた透明導電膜は表面抵抗０．９Ω／□、透過率８６．６％であった。透明導電膜を光学顕微鏡で観察したところ図６に示す格子状の網目パターンが形成されていた。

［実施例６］
基材として基材Ｄを用いた他は参考例１と同様にして透明導電膜を製造した。
得られた透明導電膜は表面抵抗０．９Ω／□、透過率８７．９％であった。透明導電膜を光学顕微鏡で観察したところ図７に示す格子状の網目パターンが形成されていた。

［実施例７］
本例では塗布液の組成を下記のとおり（ａ）含フッ素有機溶剤Ａを含有しない組成に変更した。基材は基材Ｃを用いた。その他は参考例１と同様とした。
（ｂ）有機溶剤Ｂ：極性基を有する有機溶剤Ｂ１として１−ブトキシ−２−プロパノール（沸点１７０℃、表面張力２６．４ｍＮ／ｍ）、０．１０ｇ、および極性基を持たない有機溶剤Ｂ２としてトルエン（沸点１１１℃、表面張力２８．３ｍＮ／ｍ）、４．８８ｇ。
（ｃ）水：蒸留水２．０ｇ。
（ｄ）導電性粒子：メディアン径１．０μｍの粒状銀粉（商品名ＡｇＣ１５６Ｉ、福田金属箔粉株式会社製）、０．４０ｇ。
（ｅ１）増粘剤：変性尿素のＮ−メチルピロリドン溶液（商品名ＢＹＫ−４１０、固形分含有量５２質量％、ビックケミージャパン株式会社製）、１３．８ｍｇ。このうち約７．２ｍｇが変性尿素で、約６．６ｍｇがＮ−メチルピロリドン（水混和性有機溶剤）。
（ｅ２）界面活性剤：ソルビタンモノオレート（ＨＬＢ値４．３）、５．６ｍｇ。
得られた透明導電膜は表面抵抗８．８Ω／□、透過率７９．５％であった。透明導電膜を光学顕微鏡で観察したところ図８に示す格子状の網目パターンが形成されていた。
本例では含フッ素有機溶剤を用いた実施例５と比較すると表面抵抗値は高いものの、実用に問題のないレベルであり、透過率も良好であった。

表１に示されるように、実施例１〜７では、低抵抗かつ高透過率の透明導電膜が得られ、特に（ａ）含フッ素有機溶剤Ａを含有する塗布液を用いた実施例１〜６では表面抵抗がより低い透明導電膜が得られた。また図２〜８に示されるように、実施例１〜７で得られた透明導電膜は、導電性粒子による網目状パターンが設計通りの形状に形成されており、製造の再現性が良いことが認められる。

参考例１における透明導電膜の光学顕微鏡像である。 実施例１における透明導電膜の光学顕微鏡像である。 実施例２における透明導電膜の光学顕微鏡像である。 実施例３における透明導電膜の光学顕微鏡像である。 実施例４における透明導電膜の光学顕微鏡像である。 実施例５における透明導電膜の光学顕微鏡像である。 実施例６における透明導電膜の光学顕微鏡像である。 実施例７における透明導電膜の光学顕微鏡像である。

Claims (8)

1. 基材上に透明導電膜を形成する方法であって、（Ｉ）基材表面に親水性領域が疎水性領域によって隔てられた網目パターンを形成する工程と、（ＩＩ）前記網目パターンが形成された基材上に、有機溶剤相中に導電性粒子を含むＷ／Ｏ型エマルジョンからなる塗布液を塗布し、乾燥させて、前記疎水性領域に導電性粒子を付着させる工程と、（ＩＩＩ）前記疎水性領域に付着した導電性粒子を焼結させる工程を有することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
2. 前記親水性領域の静滴法による水の接触角が３５°以下である請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
3. 前記疎水性領域の静滴法による水の接触角が６０〜１２０°の範囲である請求項１または請求項２に記載の透明導電膜の製造方法。
4. 前記疎水性領域の線幅が３〜２５μｍの範囲である請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電膜の製造方法。
5. 「疎水性領域の面積／親水性領域の面積」で表される面積比の値が０．０５〜０．６の範囲である請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明導電膜の製造方法。
6. 前記塗布液が、（ａ）比誘電率が３〜１５であり、かつ、気圧０．１ＭＰａの状態での沸点が４０〜１２０℃である、水と混和しない含フッ素有機溶剤Ａ、（ｂ）表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上であり、気圧０．１ＭＰａの状態での沸点が５０〜２５０℃の範囲で、かつ、含フッ素有機溶剤Ａの沸点よりも高い、水と混和しない有機溶剤Ｂ、（ｃ）水、（ｄ）メディアン径が５μｍ以下である導電性粒子および（ｅ）増粘剤および／または界面活性剤を含有しており、前記（ａ）含フッ素有機溶剤Ａの含有量が２０〜９０質量％、（ｂ）有機溶剤Ｂの含有量が３〜６０質量％、（ｃ）水の含有量が５〜５０質量％、（ｄ）導電性粒子の含有量が１〜１２質量％であるＷ／Ｏ型エマルジョンからなる請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明導電膜の製造方法。
7. 前記導電性粒子が金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウムおよびルテニウムからなる群より選ばれる１種以上を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の透明導電膜の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の透明導電膜の製造方法によって得られる透明導電膜。
   
   

Images