JP2003249123A

JP2003249123A - 透明導電膜およびそのパターニング方法

Info

Publication number: JP2003249123A
Application number: JP2002049633A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Hirai; 博幸平井; Yasushi Araki; 康荒木
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-02-26
Filing date: 2002-02-26
Publication date: 2003-09-05

Abstract

(57)【要約】【課題】基板上に透明導電膜を形成する場合の高温で
の熱処理を不要とし、耐熱性の低いプラスチック基板に
も形成でき、しかも簡易・迅速にパターニングができる
透明導電膜を提供する。【解決手段】水に難溶な金属酸化物、水に難溶な金属
水酸化物、水に難溶な金属炭酸塩の中から選ばれる少な
くとも一つから構成されるナノ粒子と金属から構成され
るナノ粒子とを含有し、および／または、水に難溶な金
属酸化物、水に難溶な金属水酸化物、水に難溶な金属炭
酸塩の中から選ばれる少なくとも一つと金属の両方によ
り構成される複合ナノ粒子を含有するコロイド分散物
を、基板上に塗設し乾燥した後、レーザ照射することに
より形成された透明導電膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フラットパネルデ
ィスプレイやディジタルペーパーなどの透明電極、電磁
波防止膜等に用いる透明導電膜に関する。さらに本発明
は、透明導電膜のパターニング方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジャーナル・オブ・ザ・セラミック・ソサ
イアティ・オブ・ジャパン（Journalof the Ceramic So
ciety of Japan）１０２[２]，２０４−２０５（１９９
４）には、透明導電膜であるＩＴＯ薄膜の形成法とし
て、硝酸インジウムと塩化錫のような金属塩を原料とし
てＩＴＯゾルを形成し、それを基板上に塗布し乾燥させ
てゲル膜とし、５５０℃の温度で熱処理することにより
ＩＴＯを結晶化させることが記載されている。一般的
に、ゾル−ゲル法により金属酸化物を形成して結晶化す
るには、このように比較的高温での熱処理が必要とされ
る。

【０００３】透明導電膜をパターニングするには、フォ
トレジストを塗布し紫外光照射および現像によりパター
ンを形成し、それに従って導電膜をエッチングする方法
（フォトリソグラフィー）が一般的である。また、特開
平６−１６６５０１号公報や同９−１５７８５５号公報
には、金属アルコキシドゾルや、金属アルコキシドまた
は金属塩を主原料として得られる金属酸化物ゾルを基板
上に塗布し乾燥させて薄膜を形成した後、紫外光をパタ
ーン状に照射しエッチングしてパターンを形成する方法
が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ゾル−
ゲル法により基板上にゲル膜を形成して熱処理により金
属酸化物を結晶化する従来の方法では数百度の高温が必
要なため、プラスチック基板のような耐熱性の低い基板
には適用できなかった。また、フォトリソグラフィーに
よるパターン化はその工程が煩雑であり、特開平６−１
６６５０１号公報や同９−１５７８５５号公報に記載さ
れているような金属酸化物のパターン化方法では、時間
がかかり生産性が低いという問題点があった。

【０００５】本発明は以上のような事情に鑑みてなされ
たものであり、金属酸化物の結晶化に高温での熱処理を
必要とせず、従ってプラスチック基板のような耐熱性の
低い基板上にも形成できる透明導電膜を提供することが
第一の目的である。本発明の第二の目的は、簡易で迅速
にパターニングを行うことができ、従って生産性の高い
透明導電膜のパターンを形成する方法を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討を重
ねた結果、特定の組成を有するナノ粒子を含有するコロ
イド分散物を用いれば目的にかなう透明導電膜を得られ
ることを見出して、以下に記載する本発明に到達した。（１）水に難溶な金属酸化物、水に難溶な金属水酸化
物、水に難溶な金属炭酸塩の中から選ばれる少なくとも
一つと金属から構成され、それらが、混合および／また
は複合してなるナノ粒子を含有するコロイド分散物を、
基板上に塗設し乾燥した後、レーザ照射することにより
形成された透明導電膜。この透明導電膜は、水に難溶な金属酸化物、水に難溶な
金属水酸化物、水に難溶な金属炭酸塩の中から選ばれる
少なくとも一つから構成されるナノ粒子と金属から構成
されるナノ粒子とを含有し、および／または、水に難溶
な金属酸化物、水に難溶な金属水酸化物、水に難溶な金
属炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一つと金属の両方
により構成される複合ナノ粒子を含有するコロイド分散
物を、基板上に塗設し乾燥した後、レーザ照射すること
により形成された透明導電膜と記載することもできる。

【０００７】（２）ナノ粒子の平均粒子サイズが１〜
２０ｎｍであることを特徴とする上記（１）に記載の透
明導電膜。（３）レーザの波長が７００ｎｍ〜１７００ｎｍの赤
外光および／または３６０ｎｍ以下の紫外光であること
を特徴とする上記（１）または（２）に記載の透明導電
膜。（４）ナノ粒子を構成する金属原子が、Ｉｎ、Ｇａ、
Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐ
ｔ、Ｐｄの中の少なくとも二つからなることを特徴とす
る上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の透明導電
膜。（５）コロイド分散物が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ
から選ばれる金属からなるナノ粒子、および、Ｉｎ、
Ｇａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎから選ばれ
る金属原子を有する水に難溶な金属酸化物ナノ粒子、水
に難溶な金属水酸化物ナノ粒子、または水に難溶な金属
炭酸塩ナノ粒子の内の少なくとも１種、を含有する混合
物であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれ
か１項に記載の透明導電膜。（６）コロイド分散物が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ
から選ばれる金属をコアとし、その上にＩｎ、Ｇａ、
Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎから選ばれる金属
原子を有する水に難溶な金属酸化物、水に難溶な金属水
酸化物、または水に難溶な金属炭酸塩の内の少なくとも
１種を形成した複合ナノ粒子を含有することを特徴とす
る上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の透明導電
膜。（７）コロイド分散物が、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓ
ｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎから選ばれる金属原子を有
する水に難溶な金属酸化物、水に難溶な金属水酸化物、
または水に難溶な金属炭酸塩の内の少なくとも１種をコ
アとし、その上にＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄから選ばれ
る金属を形成した複合ナノ粒子を含有することを特徴と
する上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の透明導
電膜。（８）５５０ｎｍにおける光透過率が６０％以上であ
り、かつ、表面抵抗が１ｋΩ／□以下であることを特徴
とする上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の透明
導電膜。

【０００８】（９）水に難溶な金属酸化物、水に難溶
な金属水酸化物、水に難溶な金属炭酸塩の中から選ばれ
る少なくとも一つと金属から構成され、それらが、混合
および／または複合してなるナノ粒子を含有するコロイ
ド分散物を、基板上に塗設し乾燥した後、レーザ照射す
る工程を含むことを特徴とする透明導電膜のパターニン
グ方法。この方法は、水に難溶な金属酸化物、水に難溶な金属水
酸化物、水に難溶な金属炭酸塩の中から選ばれる少なく
とも一つから構成されるナノ粒子と金属から構成される
ナノ粒子とを含有し、および／または、水に難溶な金属
酸化物、水に難溶な金属水酸化物、水に難溶な金属炭酸
塩の中から選ばれる少なくとも一つと金属の両方により
構成される複合ナノ粒子を含有するコロイド分散物を、
基板上に塗設し乾燥した後、パターン状にレーザ照射す
る工程を含むことを特徴とする透明導電膜のパターニン
グ方法と記載することもできる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下において、本発明の透明導電
膜およびそのパターニング方法について詳細に説明す
る。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載
される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用さ
れる。本発明の透明導電膜を製造する際に使用するコロ
イド分散物は、水に難溶な金属酸化物、水に難溶な金属
水酸化物、水に難溶な金属炭酸塩の中から選ばれる少な
くとも一つから構成されるナノ粒子と金属から構成され
るナノ粒子とを含有し、および／または、水に難溶な金
属酸化物、水に難溶な金属水酸化物、水に難溶な金属炭
酸塩の中から選ばれる少なくとも一つと金属の両方によ
り構成される複合ナノ粒子を含有する。したがって、本
発明で用いるコロイド分散物は、一つの粒子中に複数の
金属原子を含有するナノ粒子や、一つの粒子中に異なる
組成の化合物を含有するナノ粒子を含むものであっても
よく、また、それぞれ異なる組成の化合物からなるコア
−シェル構造で一つの粒子を形成しても良い。さらに、
組成の異なる複数種のナノ粒子を含む混合状態のもので
あってもよい。ただし、本発明のコロイド分散物に含ま
れるナノ粒子の中には、その全部または一部が価数０の
金属成分からなるものが含まれる。

【００１０】本発明で用いるコロイド分散物の具体的態
様として、水に難溶な金属酸化物ナノ粒子、水に難溶
な金属水酸化物ナノ粒子、水に難溶な金属炭酸塩ナノ粒
子の少なくとも一つと金属ナノ粒子との混合物、金属
をコアとし、その上に水に難溶な金属酸化物、水に難溶
な金属水酸化物、または水に難溶な金属炭酸塩の内の少
なくとも１種でシェルを形成した複合ナノ粒子、水に
難溶な金属酸化物、水に難溶な金属水酸化物、または水
に難溶な金属炭酸塩の内の少なくとも１種でコアを形成
し、その上に金属でシェルを形成した複合ナノ粒子、
金属および、水に難溶な金属酸化物、水に難溶な金属水
酸化物、または水に難溶な金属炭酸塩の内の少なくとも
１種からなる複合ナノ粒子、前記〜の複合ナノ粒
子の混合物、を含む態様が挙げられる。

【００１１】本発明で用いられるナノ粒子の粒子サイズ
は、平均で１〜２０ｎｍであることが好ましい。平均粒
子サイズが１ｎｍ未満であると、粒子が不安定であり塗
布、乾燥中に合一が起こりやすくなる傾向があり、一方
２０ｎｍを超えると粒子を結晶化させるのに大きな光エ
ネルギーを要する傾向がある。本発明で用いられるナノ
粒子の平均粒子サイズは、好ましくは２〜１０ｎｍであ
る。また、変動係数が３０％以下、好ましくは２０％以
下、より好ましくは１０％以下の単分散粒子が望まし
い。なお、ナノ粒子の粒子サイズは透過型電子顕微鏡
（ＴＥＭ）によって測定することができる。

【００１２】本発明においてナノ粒子を構成する金属原
子は、IIIA族、IVA族、VA族、VIA族、VIIA族、VIII族、
IB族、IIB族、IIIB族、IVB族およびVB族から選択される
のが好ましい。特に導電性の観点からVIII族、IB族が好
ましく、また、透明性の観点からIIB族、IIIB族、IVB族
およびVB族が好ましい。具体的には、Ｉｎ、Ｇａ、Ａ
ｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐ
ｔ、Ｐｄの中の少なくとも二つを選択することが好まし
い。ナノ粒子の少なくとも一部に含有される価数０の金
属原子は、これらの内のいずれであってもよいが、酸化
されにくく安定性の高いＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄが特に
好ましい。前述のように、これらの金属は複合ナノ粒子
中に均一に存在しても、コア部もしくはシェル部に偏在
していてもよい。また、金属ナノ粒子として別個に存在
していてもよい。

【００１３】上記金属ナノ粒子は、金属化合物を水また
はアルコール類などの親水性溶媒中に溶解し、必要に応
じて加熱または冷却しながら適当な還元剤を添加するこ
とにより得られる。合成条件は金属種や還元剤種によっ
て異なり広く設定できるが、温度は−２０〜９５℃、反
応時間は１０秒〜３時間、ｐＨは３〜１１が望ましい。
上記ナノ粒子の原料となる金属化合物としては、金属の
ハロゲン化物や硫酸塩、硝酸塩などの無機塩または酢酸
塩、蓚酸塩、酒石酸塩等の有機酸塩などがある。還元剤
としてはテトラヒドロホウ酸塩、ジメチルアミンボラ
ン、ヒドラジン、ホスフィン酸塩等の無機還元剤や、ア
ミン系もしくはジオール系化合物等の有機還元剤を用い
ることができる。

【００１４】また、原料固体をルツボに入れ、高周波誘
導加熱方式により加熱し金属蒸気を発生させて、Ｈｅ、
Ａｒなどのガス分子との衝突により急冷させて微粒子化
するガス中蒸発法を用いることもできる。さらに、上記
方法で形成した金属ナノ粒子に酸化還元電位がより貴な
金属塩を加えて、金属ナノ粒子を置換することもでき
る。

【００１５】水に難溶な金属酸化物は、マイクロ波プラ
ズマＣＶＤ法や前述のガス中蒸着法などの気相法や噴霧
熱分解法などで合成できる。また、後述の液相法で合成
した水に難溶な金属水酸化物ナノ粒子や水に難溶な金属
炭酸塩ナノ粒子を加熱することにより得ることもでき
る。水に難溶な金属水酸化物ナノ粒子や水に難溶な金属
炭酸塩ナノ粒子は、該金属のハロゲン化物や硫酸塩、硝
酸塩などの無機塩または酢酸塩、蓚酸塩、酒石酸塩等の
有機酸塩などを水やアルコール類などの親水性溶媒に溶
解し、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム、炭酸グアニジン、アンモニア水などのアルカリを
作用させることにより得られる。合成条件は化合物種に
よって異なり広く設定できるが、温度は−２０〜９５
℃、反応時間は１０秒〜３時間、ｐＨは３〜１１が望ま
しい。なお、本明細書において「水に難溶」とは、２５
℃の水１００ｍｌに対する溶解度が０．１ｇ以下である
ことを意味する。反応の収率はＩＣＰなどによる化学分
析で、各粒子の組成比はＦＥ−ＴＥＭなどの高分解ＴＥ
Ｍにより確認できる。

【００１６】気相法や噴霧熱分解法で合成したナノ粒子
は、適当な分散媒に分散させることによりコロイド分散
液にすることができる。液相法で合成したナノ粒子は既
にコロイド分散液となっているのでそのまま用いてもよ
いし、未反応物や副生成物を除去したり、濃度を調整す
るために、濃縮、精製、希釈、脱塩等の種々の処理を施
してもよい。

【００１７】コロイド分散液中には、吸着性化合物（分
散剤）または界面活性剤等の有機化合物を含有させるの
が好ましい。前記吸着性化合物および界面活性剤は、コ
ロイド粒子の表面に吸着等し、コロイド粒子を表面修飾
することにより、コロイド分散液の安定性向上およびコ
ロイド粒子の絶縁性確保に寄与する。コロイドは親水性
であっても疎水性であってもよい。前記吸着性化合物と
しては、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＮＨ₂、−ＳＯ₂ＯＨ、−
ＳＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）₂、−ＣＯＯＨを含有する
化合物などが有効であり、これらのうち−ＳＨまたは−
ＣＯＯＨを含有する化合物が好ましい。親水性コロイド
の場合には、親水性基｛例えば、−ＳＯ ₃Ｍや−ＣＯＯ
Ｍ（Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウ
ム分子等を表わす）｝を有する吸着性化合物を使用する
のが好ましい。また、アニオン性界面活性剤（例えば、
スルホコハク酸ビス（２−エチルヘキシル）エステルナ
トリウム塩やドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
等）、ノニオン性界面活性剤（例えばポリアルキルグリ
コールのアルキルエステルやアルキルフェニルエーテル
等）、フッ素系界面活性剤、親水性高分子（例えば、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ゼラチ
ン等）をコロイド分散液中に含有させるのも好ましい。
前記コロイド分散液中には、前記吸着性化合物等の有機
化合物の他にも帯電防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、高分
子バインダー等の各種添加剤を目的に応じて添加しても
よい。

【００１８】前述の方法で調製したコロイド分散液中の
不要な塩は、遠心分離法、電気透析法、限外ろ過法など
の脱塩法により除去した後、塗布液として用いるのが好
ましい。塗布液として用いるためには、コロイド分散液
の電気伝導度は１，０００μＳ／ｃｍ以下であるのが好
ましく、１００μＳ／ｃｍ以下であるのがより好まし
い。

【００１９】前記コロイド分散液を、支持体上に塗布し
た後、乾燥し、レーザ照射することによって透明導電膜
を形成することができる。塗布方法については特に制限
はなく、スピンコート、ディップコート、エクストルー
ジョンコート、バーコートなど種々の方法を利用するこ
とができる。

【００２０】透明導電膜は、５５０ｎｍにおける光透過
率が６０％以上であることが望ましく、７０％以上であ
ることがさらに望ましい。さらに４００〜７００ｎｍの
可視光領域全般において、光透過率が５０％以上である
ことが望ましい。また、透明導電膜は、その表面抵抗が
１ｋΩ／□以下であることが好ましく、５００Ω／□以
下であることがさらに好ましい。透明導電膜の膜厚や金
属原子の含有量については、特に制限はないが、上記光
透過率および表面抵抗を満足するように設定される。一
般的には、膜厚は５〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜
５００ｎｍがより好ましい。金属原子の含有量について
は、１０〜１００００ｍｇ／ｍ²が好ましく、２０〜５
０００ｍｇ／ｍ²がさらに好ましい。

【００２１】ナノ粒子コロイドを塗布し乾燥させた薄膜
に対して照射するレーザは、ナノ粒子コロイドが吸収を
有するいかなる波長のものも使用できるが、好ましくは
７００ｎｍ〜１７００ｎｍの赤外光および／または３６
０ｎｍ以下の紫外光である。代表的なレーザとしては、
ＡｌＧａＡｓやＩｎＧａＡｓＰなどの半導体レーザ、Ｎ
ｄ：ＹＡＧレーザ、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣｌなどのエ
キシマレーザー、色素レーザなどが挙げられる。該薄膜
にレーザ照射することにより照射部で熱を発生し、金属
酸化物の結晶化が起こり、その結果、照射部は未照射部
に比べて表面抵抗が１桁以上低下することが判明した。
しかも金属ナノ粒子を含有しているため、薄膜はレーザ
光を吸収しやすく、さらに熱伝導も高いため金属酸化物
の結晶化がより小さいエネルギーで起こるという利点を
有する。また、ナノ粒子の平均粒子サイズが１〜２０ｎ
ｍと小さいため、金属酸化物の結晶化がより低温で起こ
ることから、低出力で短時間レーザ照射することで透明
導電膜が得られることがわかった。したがって、所望の
パターン状にレーザ照射するだけで所望のパターン化さ
れた透明電極膜を得ることができる。なお、レーザ照射
後、未照射部の薄膜はそのままでも、洗浄やエッチング
などにより除去することもできる。この様にして得られ
る所望のパターン化された透明導電膜において、回路状
にパターンを形成させることで導電膜の形成と回路の作
成を同時に行うことができる。

【００２２】本発明に使用する支持体の材料としては、
石英ガラス、無アルカリガラス、結晶化透明ガラス、パ
イレックス（登録商標）ガラス、サファイア等のガラ
ス；Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｔ
ｈＯ₂、ＣａＯ、ＧＧＧ（ガドリウム・ガリウム・ガー
ネット）等の無機材料；ポリカーボネート；ポリメチル
メタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩
化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹
脂；ポリアリレート；ポリサルフォン；ポリエーテルサ
ルフォン；ポリイミド；フッ素樹脂；フェノキシ樹脂；
ポリオレフィン系樹脂；ナイロン；スチレン系樹脂；Ａ
ＢＳ樹脂；金属；等を挙げることができ、所望によりそ
れらを併用してもよい。用途に応じてこれらの材料から
適宜選択して、フィルム状等の可撓性支持体、または剛
性のある支持体とすることができる。なお、前記支持体
の形状は円盤状、カード状、シート状などいずれの形状
であってもよい。

【００２３】前記支持体と前記透明導電膜との間には、
前記支持体表面の平面性の改善、接着力の向上および透
明導電膜の変質防止などの目的で、下塗層が設けられて
もよい。該下塗層の材料としては、例えば、ポリメチル
メタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、
スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ
ール、Ｎーメチロールアクリルアミド、スチレン・ビニ
ルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、
ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミ
ド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸
ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
カーボネート等の高分子物質；熱硬化性または光・電子
線硬化樹脂；およびカップリング剤などの表面改質剤等
が挙げられる。前記下塗り層の材料としては、支持体と
透明導電膜との密着性に優れている材料が好ましく、具
体的には、熱硬化性または光・電子線硬化樹脂、および
カップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタ
ネート系カップリング剤、ゲルマニウム系カップリング
剤アルミニウム系カップリング剤など）が好ましい。

【００２４】前記下塗層は、上記材料を適当な溶媒に溶
解または分散させて塗布液を調製し、該塗布液をスピン
コート、ディップコート、エクストルージョンコート、
バーコートなどの塗布法を利用して支持体表面に塗布す
ることにより形成することができる。前記下塗層の層厚
（乾燥時）は、一般に０．００１〜２０μｍが好まし
く、０．００５〜１０μｍがより好ましい。

【００２５】

【実施例】以下に合成例、実施例、比較例を挙げて本発
明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示
す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発
明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。
したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限
定的に解釈されるべきものではない。

【００２６】（合成例１）Ｓｎ／Ｉｎ複合ナノ粒子の
合成塩化インジウム（ＩＩＩ）２．００ｇ、およびＬ−酒石
酸４．０５ｇを除酸素水１００ｍｌに溶解させ、十分に
攪拌してＡ−１液を調製した。また水酸化カリウム５．
３ｇを除酸素水１００ｍｌに溶解させてＢ−１液を調製
した。さらにテトラヒドロホウ酸ナトリウム２．８８ｇ
を除酸素水２０ｍｌに溶解してＣ−１液を調製した。室
温のアルゴンボックス内で、３００ｍｌの三つ口フラス
コにＡ−１液とＢ−１液を入れて混合した。溶液のｐＨ
は８．５であった。この混合溶液に還元剤であるＣ−１
液を添加した後、三つ口フラスコを高温槽に移して６０
℃に昇温させると還元が始まり、溶液は透明から茶褐色
へと変化した。反応は６０℃で６０分間行い、その後自
然冷却で室温まで降温させた。遠心分離と水による洗浄
を電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返し
た。沈殿物を０．５％ヒドロキシエチルセルロース水溶
液２０ｍｌ中に再分散させてコロイド分散液を調製し
た。ＴＥＭ観察したところ平均粒子サイズは４ｎｍであ
った。

【００２７】（合成例２）Ｐｔ／Ｓｎ／Ｉｎ複合ナノ
粒子の合成塩化白金酸（ＩＶ）・６水和物０．０４ｇを除酸素水１
０ｍｌに溶解した溶液Ｄ−１を調製した。室温のアルゴ
ンボックス内で、３００ｍｌの三つ口フラスコに合成例
１のＡ−１液、Ｄ−１液、および合成例１のＢ−１液を
この順に入れて混合した。溶液のｐＨは８．３であっ
た。この混合溶液を３℃まで氷冷したのち、還元剤であ
る合成例１のＣ−１液を添加し６０分間攪拌しながら反
応させた。溶液は透明から茶褐色へと変化した。その後
室温まで自然に昇温させた。合成例１と同様に、遠心分
離と水による洗浄を電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下に
なるまで繰り返したのち、沈殿物を０．５％ゼラチン水
溶液２０ｍｌ中に再分散させてコロイド分散液を調製し
た。ＴＥＭ観察したところ平均粒子サイズは４ｎｍであ
った。

【００２８】（合成例３）Ａｇナノ粒子の合成酸素を除去した水８００ｍＬに、硝酸銀３．４ｇおよび
クエン酸・１水和物１２．６ｇを溶解してＡ液を調製し
た。一方、酸素を除去した水５０ｍＬに、塩化鉄（Ｉ
Ｉ）３．８ｇを溶解してＢ液を調製した。アルゴンボッ
クス中でＡ液を撹拌しながら、この中にＢ液を全量添加
し１５分間撹拌して、黄褐色の反応物を得た。この反応
液を限外ろ過することにより、約５０ｍＬになるまで濃
縮した。その後、水２００ｍＬを添加し、約５０ｍＬに
なるまで限外ろ過の操作を５回繰り返した。得られたＡ
ｇナノ粒子のコロイド分散液の電気伝導度は４０μＳ／
ｃｍであった。また、得られたナノ粒子をＴＥＭ観察し
たところ平均粒子サイズは５ｎｍであった。

【００２９】（合成例４）Ｓｎ（ＯＨ）₄／Ｉｎ（Ｏ
Ｈ）₃複合ナノ粒子の合成塩化インジウム（ＩＩＩ）２．２２ｇおよび塩化すず
（ＩＶ）・５水和物０．４０ｇを水２００ｍｌに溶解
し、攪拌しながら氷冷した。この中に予め約２℃に冷却
した５Ｎ―水酸化ナトリウム溶液をｐＨが６．５になる
まで添加し、そのまま１５分攪拌を続けた。乳白色のＳ
ｎ（ＯＨ）₄／Ｉｎ（ＯＨ）₃ナノ粒子のコロイド分散液
を得た。冷却しながら電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下
になるまで限外ろ過を繰り返し、最後は約２０ｍｌにな
るまで濃縮した。得られたナノ粒子はＴＥＭ観察により
平均粒子サイズ６ｎｍであった。

【００３０】（合成例５）Ｓｎ／Ｉｎの炭酸塩と水酸
化物からなる複合ナノ粒子の合成合成例４で使用した５Ｎ―水酸化ナトリウム溶液の代わ
りに、１０質量％―炭酸カリウム溶液を使用した以外は
合成例４と同様にしてナノ粒子のコロイド分散液を得
た。赤外吸収スペクトルおよび元素分析からこのナノ粒
子はＳｎ（ＩＶ）／Ｉｎ（ＩＩＩ）の炭酸塩と水酸化物
の混合物であることがわかった。得られたナノ粒子をＴ
ＥＭ観察したところ平均粒子サイズは６ｎｍであった。

【００３１】（実施例１）ＩＴＯ透明導電膜の形成ポリカーボネート（帝人（株）製）の樹脂基板（サイズ
１３０ｍｍΦ、厚さ０．６ｍｍ）に、シランカップリン
グ剤であるアミノプロピルトリエトキシシランの２０質
量％溶液（溶媒は２−エトキシエタノールと水の９５／
５（質量比）混合溶媒）を塗布した後、乾燥して２００
ｎｍの厚さの下塗層を形成した。この下塗り層の上に、
合成例１のＳｎ／Ｉｎ複合ナノ粒子のコロイド分散液を
塗布した後、乾燥して膜厚５００ｎｍの薄膜を形成し
た。この薄膜の金属の原子価をＸＰＳで解析したとこ
ろ、Ｓｎは０価、Ｉｎは０価と水酸化物（３価）の混合
物であることがわかった。また、この薄膜はＸ線回折パ
ターンが得られなかった。上記薄膜に、発振波長８０３
ｎｍ、出力５０ｍＷ、スポット径１μｍの半導体レーザ
装置（パルステック社製）を用いて、線速５ｍ／秒でレ
ーザ照射した。レーザ顕微鏡で観察したところ、照射部
においてはナノ粒子が溶融して連続層になっていた。別
途、上記基板上の薄膜全面にレーザ照射して、表面抵抗
を測定したところレーザの走査方向は３５０Ω／□、そ
の直角方向は５７０Ω／□であった。なお、照射しない
基板の表面抵抗は１０⁷Ω／□以上であった。また、照
射部の５５０ｎｍにおける光透過率は７６％であり、Ｉ
ＴＯのＸ線回折パターンが観察された。

【００３２】（実施例２）別の条件下でのＩＴＯ透明
導電膜の形成レーザを、発振波長３０８ｎｍ、出力５０ｍＪ／ｃ
ｍ²、照射面積３００ｍｍ×０．４ｍｍのＸｅＣｌエキ
シマレーザ装置（ＪＳＷ社製）に代え、２０パルス（４
００ナノ秒）照射した。照射部にはＩＴＯ結晶のＸ線回
折パターンが観測され、表面抵抗４００Ω／□、５５０
ｎｍにおける光透過率は７５％であった。

【００３３】（実施例３）Ｚｎ／Ｉｎ透明導電膜の形
成塩化すず（ＩＶ）・５水和物０．３６ｇの代わりに塩化
亜鉛（ＩＩ）０．１４ｇを使用した以外は合成例１と同
様にしてＺｎ／Ｉｎ複合ナノ粒子（平均粒子サイズ５ｎ
ｍ）を合成した。実施例１と同様にポリカーボネート基
板に下塗層を設け、この上にＺｎ／Ｉｎ複合ナノ粒子コ
ロイドを５００ｎｍの乾燥膜厚になるように塗布し乾燥
させた。この薄膜はＺｎ／Ｉｎともに０価と２価／４価
の水酸化物であることがＸＰＳの解析から判明した。実
施例２のエキシマレーザ装置を用いて２０パルス照射し
た。照射部の表面抵抗は７２０Ω／□、５５０ｎｍにお
ける光透過率は７９％であった。

【００３４】（実施例４）Ｐｔ／ＩＴＯ透明導電膜の
形成ポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製）の
基板（サイズ１００ｍｍ角、厚さ０．２ｍｍ）に、シラ
ンカップリング剤であるアミノプロピルトリエトキシシ
ランの２０質量％溶液（溶媒は２−エトキシエタノール
と水の９５／５（質量比）混合溶媒）を塗布した後、乾
燥して２００ｎｍの厚さの下塗層を形成した。この下塗
り層の上に、合成例２のＰｔ／Ｓｎ／Ｉｎ複合ナノ粒子
のコロイド分散液を塗布した後、乾燥して膜厚５００ｎ
ｍの薄膜を形成した。この薄膜の金属の原子価をＸＰＳ
で解析したところ、Ｐｔは０価、ＳｎおよびＩｎは０価
と水酸化物（３価）の混合物であることがわかった。ま
た、この薄膜はＸ線回折パターンが得られなかった。実
施例２と同様に、３０８ｎｍのレーザを２０パルス照射
することにより、ＩＴＯ結晶のＸ線回折パターンが観測
され、表面抵抗２８０Ω／□、光透過率７０％の透明導
電膜を得た。

【００３５】（実施例５）透明導電膜の形成合成例４および合成例５で合成したＳｎ（ＩＶ）／Ｉｎ
（ＩＩＩ）のナノ粒子コロイド分散液の石灰処理ゼラチ
ンを０．５質量％になるように添加して塗布液を調製し
た。また別に、これらの塗布液にＩｎ含有量に対しＡｇ
の原子比が０．５原子％になるように合成例３のＡｇナ
ノ粒子コロイドを添加、混合して塗布液を調製した。実
施例４と同様に、ポリエーテルスルホン基板に下塗層を
設け、その上にこれらのコロイド分散液を５００ｎｍの
乾燥膜厚に塗布し乾燥した。３０８ｎｍのエキシマレー
ザを２０パルス照射したところ、いずれもＩＴＯのＸ線
回折パターンが得られたが、Ａｇナノ粒子を含有しない
ものの表面抵抗は６〜８×１０³Ω／□と高い値を示し
たのに対し、Ａｇナノ粒子を含有するものは１桁以上抵
抗値が低下した。なお、５５０ｎｍにおける光透過率は
Ａｇナノ粒子を含まない基板は８０％、Ａｇナノ粒子を
含む基板は７４％であった。原子価０のＡｇを含有する
ことにより、大幅に表面抵抗が低下することがわかっ
た。

【００３６】（比較例１）熱処理法によるＩＴＯ透明
導電膜の形成実施例１において、ポリカーボネート基板に代えてシリ
コンウエハを用いた以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ
前駆体薄膜を形成した。このシリコンウエハを空気中４
３０℃で２０分熱処理した後、さらにアルゴン中で４３
０℃３０分熱処理した。室温に冷却後、表面抵抗を測定
したところ３８０Ω／□であり、ＩＴＯのＸ線パターン
が観察された。また、５５０ｎｍにおける光透過率は７
５％であった。次に熱処理温度を４３０℃から２００℃
に下げて同様に処理したところ、ＩＴＯのＸ線パターン
は観測されず、表面抵抗も１０⁶Ω／□以上であった。
これらの結果より、本発明のナノ粒子コロイドを塗布、
乾燥後、レーザ照射することにより、室温でのＩＴＯの
結晶化が可能となり、プラスチック基板への透明導電膜
およびそのパターン形成が簡易、迅速にできることがわ
かった。

【００３７】

【発明の効果】本発明によると高温での熱処理をするこ
となく透明導電膜が得られるので、プラスチック基板の
ような耐熱性の低い基板上にも簡易・迅速に透明導電膜
を形成できる。また、パターン状にレーザ照射すること
により、透明導電膜の形成と同時にそのパターンを形成
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G059 AA01 AA08 AB09 AC12 DA03 EA01 EA02 EA03 EA11 EA16 EB05 5G307 FA01 FA02 FB01 FC03 5G323 CA04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水に難溶な金属酸化物、水に難溶な金属
水酸化物、水に難溶な金属炭酸塩の中から選ばれる少な
くとも一つと金属から構成され、それらが、混合および
／または複合してなるナノ粒子を含有するコロイド分散
物を、基板上に塗設し乾燥した後、レーザ照射すること
により形成された透明導電膜。
【請求項２】水に難溶な金属酸化物、水に難溶な金属
水酸化物、水に難溶な金属炭酸塩の中から選ばれる少な
くとも一つと金属から構成され、それらが、混合および
／または複合してなるナノ粒子を含有するコロイド分散
物を、基板上に塗設し乾燥した後、レーザ照射する工程
を含むことを特徴とする透明導電膜のパターニング方
法。