WO2007052564A1 - ニッケルインク及びそのニッケルインクで形成した導体膜 - Google Patents

ニッケルインク及びそのニッケルインクで形成した導体膜 Download PDF

Info

Publication number
WO2007052564A1
WO2007052564A1 PCT/JP2006/321543 JP2006321543W WO2007052564A1 WO 2007052564 A1 WO2007052564 A1 WO 2007052564A1 JP 2006321543 W JP2006321543 W JP 2006321543W WO 2007052564 A1 WO2007052564 A1 WO 2007052564A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
nickel
ink
particles
less
surface tension
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/321543
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yoichi Kamikoriyama
Hiroki Sawamoto
Mikimasa Horiuchi
Original Assignee
Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. filed Critical Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Priority to US12/092,584 priority Critical patent/US8486306B2/en
Publication of WO2007052564A1 publication Critical patent/WO2007052564A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H05K1/092—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks
    • H05K1/097—Inks comprising nanoparticles and specially adapted for being sintered at low temperature
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to nickel ink and a method for manufacturing the same, and more specifically, it is possible to reduce the roughness of a circuit surface formed by drawing and solidifying a circuit shape or the like by, for example, an ink jet method or the like. It relates to nickel ink.
  • an electroconductive metal ink metal ink containing metal nanoparticles
  • an ink jet printing apparatus or a dispenser coating apparatus Many methods have been proposed for obtaining wiring and electrodes as conductors by directly drawing on various substrates and then firing.
  • This method of directly printing a conductive metal ink on a substrate by an ink jet method or the like has a smaller number of processes than a circuit pattern forming technique using a photolithography method that has been widely spread.
  • this technology is attracting attention as a technology that can significantly reduce production costs.
  • this conventional method for example, as a method of forming a circuit pattern on various substrates, there has been one photolithography method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 9-246688.
  • the problem (i) described above is largely attributable to the characteristics on the side of the dispersion medium constituting the conductive ink.
  • the adhesion to the base material when the conductive film is formed by sintering and solidifying by heating depends on the chemical reaction between the binder component contained in the dispersion medium and the base material. is there.
  • the problem (ii) is attributed to the characteristics of both the metal powder (metal particles) constituting the conductive ink and the dispersion medium. In other words, it is clear that if the metal particles themselves are rough, it is impossible to form a conductor film having a smooth surface. In addition to this, if the dispersion medium is vaporized during the firing process, and the gas generation or the like when the gas diffuses from the inside of the conductor film becomes remarkable and intense, the roughness of the conductor surface cannot be smoothed.
  • a conductor formed by adopting a nickel ink having the following configuration is used.
  • the film has good adhesion to various substrates, exhibits an electrically low conductor resistance, and has a smooth average surface roughness (Ra) of lOnm or less and maximum surface roughness (Rmax) of 200 nm or less. It becomes a conductor film.
  • the nickel ink according to the present invention is a nickel ink in which nickel particles are dispersed in a dispersion medium, and the dispersion medium includes alcohols, galliums having a boiling point of 300 ° C or less at normal pressure. It is a combination of one or more selected from the group consisting of coal, and the nickel particles are characterized in that the constituent particles have an average primary particle size of 50 nm or less.
  • the nickel particles contained in the nickel ink according to the present invention have an average primary particle size of ⁇ ! In order to obtain smoothness of the conductor surface. More preferably, it is ⁇ 30 nm.
  • the nickel ink according to the present invention further includes one or more selected from the group consisting of a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a zirconium coupling agent, and an aluminum coupling agent. Is preferred. These coupling agents are appropriately selected according to the lower layer base material.
  • the nickel ink according to the present invention has a surface tension of 15 mNZn! It is preferred to be adjusted to the range of ⁇ 50mNZm.
  • the nickel ink according to the present invention is preferably adjusted to a viscosity of 60 cP or less at 25 ° C! /.
  • the conductor film formed by firing on various substrates using the nickel ink according to the present invention described above has an average surface roughness (Ra) of lOnm or less and a maximum surface roughness ( Rmax) can be 200 nm or less.
  • FIG. 1 is a scanning electron microscope image showing the surface state of the conductive film obtained in Example 1.
  • FIG. 1 is a scanning electron microscope image showing the surface state of the conductive film obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope image showing the surface state of the conductive film obtained in Comparative Example 2.
  • Nickel ink according to the present invention >
  • the conductive ink according to the present invention is a nickel ink in which nickel particles are dispersed in a dispersion medium, and the dispersion medium is an alcohol or glycol having a boiling point of 300 ° C. or less at normal pressure.
  • the nickel particles are those whose constituent particles have an average primary particle size of 50 nm or less. Characterized by the points used.
  • this nickel ink is characterized by the nickel particles and the dispersion medium used here.
  • the printing accuracy in each printing method can be easily adjusted by adjusting the surface tension and viscosity according to the printing method. .
  • the adhesion to the substrate material can be adjusted by adding a coupling agent to the nickel ink as required.
  • the nickel ink according to the present invention uses a dispersion medium having a very simple composition to simplify the overall configuration! / In order to form a nickel conductor according to the nickel ink printing method. Since the additive can be appropriately selected according to the substrate material, the present invention is also characterized in that the above problems have been solved.
  • Nickel particles used in the nickel ink according to the present invention are:
  • nickel particles having an average primary particle size of 50 nm or less are used.
  • the reason why such nickel particles are used is that the average surface roughness (Ra) of the formed conductor film is lOnm or less and the maximum surface roughness (Rmax) is 200 nm or less.
  • the nickel particles preferably have the following powder characteristics.
  • the average primary particle diameter of nickel particles is 600 nm or less. If the average primary particle size exceeds 600 nm, conductive ink is extremely clogged in the ink jet nozzle, making continuous printing difficult. Even if printing is possible, the thickness of the wiring and electrodes formed will be too thick, so the desired fine wiring will not be achieved. However, the surface roughness of the formed conductor film cannot be smoothed to the target level only by this condition.
  • the average primary particle diameter of the nickel particles needs to be 50 nm or less.
  • the average primary particle diameter of the nickel particles is in the range of 3 nm to 50 nm, especially 3 ⁇ ! It is preferably in the range of ⁇ 30 nm.
  • the diameter is preferred and the lower limit is set to 3 nm is that the manufacturing method for obtaining a product with excellent particle dispersibility is not established at this stage.
  • the lower limit of the average primary particle diameter of the particles may be smaller than 3 nm.
  • the average primary particle size exceeds 50 nm, the desired surface roughness of the conductor film cannot be obtained, which is inappropriate.
  • the primary particle diameter of the nickel particles becomes finer, and Ra, which is a smoothness index of the conductor surface, becomes lower.
  • the average primary particle diameter is obtained by observing the particle diameters of at least 200 particles contained in one visual field when observed with a scanning electron microscope, and integrating and averaging them. Means particle size. When the particle shape is spherical, the particle size means the diameter.
  • the particle size means the length of the minor axis.
  • the particle size means the length in the thickness direction.
  • the particle size means the length of the shortest part of the particles.
  • the small average primary particle size of the nickel particles is a basis for fine particles.
  • the average roughness (Ra) of the conductor surface was experimentally confirmed to be 10 nm or less, the maximum particle size of the aggregated particles as the secondary structure of the nickel particles in the conductive ink was set to 0. If it is 45 m or less, the roughness of the conductor surface can be assuredly ensured that the average surface roughness (Ra) is lOnm or less and the maximum surface roughness (Rma X) is 200 nm or less.
  • the maximum particle size of the aggregated particles is 0.45 ⁇ m or less, clogging of the inkjet nozzle can be prevented almost certainly when the inkjet is used in the printing method.
  • coarse particles may be removed using a membrane filter having a pore size of 0.45 / zm. Therefore, the maximum particle diameter of the aggregated particle referred to here is not the actual measured value of the particle diameter of the aggregated particle but the pore diameter of the membrane filter.
  • the shape of the nickel particles included in the nickel ink according to the present invention is assumed to be spherical.
  • the method of preparing the nickel particles For example, by heating a reaction solution containing a nickel salt, a polyol, and a noble metal catalyst to a reaction temperature, reducing the nickel ions in the reaction solution while maintaining the reaction temperature, and then substituting the nickel particles with an organic solvent. A slurry can be obtained.
  • nickel salt for example, nickel hydroxide, nickel sulfate, nickel chloride, nickel bromide, nickel acetate and the like are used.
  • concentration of the nickel salt is preferably lg / 1 to LOOg / 1 in terms of nickel in the reaction solution.
  • the polyol is used to reduce nickel ions in the reaction solution.
  • Polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3 butanediol, 1,4 butanediol, 2, 3 Examples include butanediol and 1,5 pentanediol.
  • the polyol concentration in the reaction solution is preferably 11 to 1100 equivalents to nickel! /.
  • the noble metal catalyst is used to promote the reduction of nickel ions by the polyol.
  • the noble metal catalyst include palladium compounds such as palladium chloride, palladium nitrate, palladium acetate and ammonium chloride palladium, silver compounds such as silver nitrate, silver lactate, silver oxide, silver sulfate, cyclohexane silver and silver acetate, Examples thereof include platinum compounds such as chloroplatinic acid, potassium chloroplatinate, and sodium chloroplatinate, and gold compounds such as chloroauric acid and sodium chloroaurate.
  • the amount of noble metal catalyst in the reaction solution affects the reduction rate of nickel ions. When the reduction rate is slow, the nickel particles tend to become coarse. When the reduction speed is high, the particle size of the nickel particles tends to vary. From these viewpoints, the amount of the noble metal catalyst in the reaction solution is preferably 0.01 mgZl to 0.5 mgZl.
  • the reaction solution can be prepared, for example, by adding a nickel salt, a polyol and a noble metal catalyst to water and mixing them with stirring. If the noble metal catalyst is present as an aqueous solution, for example palladium nitrate, the nickel salt, polyol and noble metal catalyst should be mixed without water. Can be prepared.
  • an amino acid is added to the prepared reaction solution.
  • nickel particles having a small primary particle size can be easily obtained.
  • the amino acid those having a boiling point or a decomposition point higher than the reaction temperature and forming a complex with nickel and a noble metal catalyst in a polyol are preferably used.
  • L-arginine and L-cystine are preferably used.
  • the amount of amino acid added is preferably 0.01% to 20% by weight based on nickel in the reaction solution! /.
  • the reaction solution is heated to a reaction temperature at which nickel ion reduction occurs, and the nickel ions are reduced while the temperature is maintained. This produces nickel particles.
  • the reaction temperature is preferably 150 ° C to 210 ° C.
  • the reaction time is usually 1 hour to 20 hours.
  • the reaction liquid in which the nickel particles are generated is replaced with an organic solvent, whereby a nickel slurry is obtained.
  • organic solvent for example, terpenes such as tervineol and dihydrotabinol, glycols such as ethylene glycol, and alcohols such as octanol and decanol are used.
  • nickel particles instead of preparing the nickel particles by the above-described method, a commercially available product can be used as the nickel particles.
  • NN-20 (trade name), which is a nano nickel particle marketed by the present applicant, can also be used.
  • nickel particles can be produced by, for example, the following methods (i) to (f).
  • the concentration of nickel particles in the nickel ink is preferably 2 to 76% by weight, more preferably 5 to 76% by weight, and still more preferably 5 to 60% by weight.
  • the dispersion medium in the conductive ink according to the present invention those having functions as a main solvent, a surface tension adjusting agent, a viscosity adjusting agent and the like are used as described later.
  • a main solvent a surface tension adjusting agent
  • a viscosity adjusting agent a viscosity modifier
  • separate compounds may be used as the main solvent, surface tension modifier, and viscosity modifier, respectively, or when a compound has more than one function, It may be sufficient to use a kind of compound.
  • the total proportion of the main solvent, the surface tension modifier and the viscosity modifier in the ink that is, the proportion of the dispersion medium in the ink is 20 to 95% by weight, particularly 60 to 95% by weight. It is preferable that
  • an organic solvent is preferably used as the main solvent.
  • the main solvent does not necessarily mean the organic solvent having the highest ratio when the dispersion medium is composed of two or more organic solvents.
  • the boiling point at normal pressure is 300 ° C. or less
  • the solvent is gasified and this gas generates minute cracks and voids in the electrode, not only a dense electrode cannot be formed, but also the conductive film cannot be densified, resulting in high adhesion to various substrates. This is because, if the strength cannot be exhibited, the electric resistance of the conductive film is increased.
  • alcohols As the main solvent, 1 propanol, 1-butanol, 1 pentanol, 1 monohexanol, cyclohexanol, 1 monoheptanol, 1 otathanol, 1-nonanol, 1-decanol , Glycidol, benzyl alcohol, methyl Clohexanol, 2-methyl 1-butanol, 3-methyl-2-butanol, 4-methyl 2-pentanol, isopropyl alcohol, 2-ethynolebutanol, 2-ethyl hexanol, 2-octanol, tervineol, dihydroterbineol, 2- Methoxy ethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-n-butoxyethanol, 2-phenoxyethanol, carbitol, ethyl carbitol, n-butyl carbitol, diacetone alcohol, dimethyl carbitol, jetyl It is preferable
  • those having a boiling point of 80 ° C or higher and 300 ° C or lower at normal pressure and difficult to vaporize under normal pressure at room temperature are preferable.
  • glycols as the main solvent, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylenedaricol, propylene glycol, trimethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycolol, 1,4-butylene glycolol, pentamethylene glycol, hexylene glycol power It is preferable to use one or a combination of two or more selected. Among them, those having a viscosity at room temperature of lOOcP or less are preferable.
  • ethylene glycol diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, or dipropylene glycol. This is because if the viscosity is too high, viscosity adjustment suitable for inkjet may be difficult when the ink of the present invention is used as, for example, inkjet ink.
  • the main solvent is preferably blended in the ink of the present invention in an amount of 6 to 90% by weight, more preferably 30 to 90% by weight, and even more preferably 30 to 80% by weight.
  • the ink of the present invention may contain another organic solvent as a dispersion medium in addition to the main solvent described above.
  • Other organic solvents mainly function as surface tension modifiers and viscosity modifiers.
  • an organic solvent having a function as a surface tension adjusting agent or a viscosity adjusting agent in the ink the surface tension and viscosity of the ink of the present invention are within an appropriate range.
  • Organic solvents used as surface tension modifiers and viscosity modifiers Is preferably compatible with the main solvent. Details of the surface tension modifier and viscosity modifier will be described later.
  • Nickel ink flatness and adhesion improver [0043] Nickel ink flatness and adhesion improver:
  • the nickel ink according to the present invention preferably contains one or more selected from the group consisting of a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a zirconium coupling agent, and an aluminum coupling agent.
  • These coupling agents improve the flatness of the conductor film when the nickel ink according to the present invention is applied to various substrates to form a conductor film, and the adhesion between the conductor film and the substrate. It has the function of improving.
  • the various coupling agents can be used not only in the case of using one kind of component selected from the above group but also in combination of two or more kinds. That is, by including a plurality of types of components, it becomes possible to control the adhesion according to the properties of the substrate on which the circuit or the like is formed and the roughness of the formed circuit surface.
  • the amount of the various coupling agents is determined in relation to the amount of nickel particles contained in the ink.
  • the coupling agent is preferably blended so that the weight ratio of the coupling agent Z nickel particles is 0.05 to 0.6, particularly 0.1 to 0.4. It is also preferable that these components are blended so that the total ratio of the coupling agent and nickel particles to the total ink is 5 to 80% by weight, particularly 5 to 40% by weight.
  • the blending amount of the cutting agent within this range, the adhesion between the conductor film formed by firing the ink according to the present invention and the substrate is sufficiently high, and the surface smoothness of the conductor film is sufficient. It becomes high.
  • the conductivity of the conductor film is sufficiently high.
  • the weight ratio of the coupling agent to the nickel particles is as described above.
  • the concentration of the coupling agent itself in the ink is 0.2 to 60% by weight, especially 1 It is preferably ⁇ 60% by weight, especially 1 to 48% by weight.
  • the silane coupling agent referred to here includes butyltrichlorosilane, butyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxyethoxysilane, and 3-glycid.
  • the silane coupling agent may be an oligomer or silicone in which a plurality of coupling agents are polymerized by siloxane bonds.
  • titanium coupling agent used herein examples include tetraisopropyl titanate, tetranormanolebutinoretitanate, butinoretitanate dimer, tetra (2-ethenorehexinole) titanate, tetramethyl titanate, titanium acetylacetate. It is preferable to use any one of nanate, titanium tetraacetylacetonate, titanium ethinoreacetoacetate, titanium octanediolate, titanium latate, titanium triethanolamate, and polyhydroxytitanium stearate. Among them, from the viewpoint of stabilizing the adhesion to the substrate, it is preferable to use tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, titanium lactate or the like that exhibits stable performance.
  • Zirconium coupling agents referred to here include zirconium normal propylate, zirconium normal butyrate, zirconium tetraacetylylacetonate, and zirconium dioxide. Use any of dimethyl monoacetylacetonate, zirconium bisacetylacetonate, zirconium monoethinoreacetoacetate, dinoleconumuccinoreacetonate bisethinoreacetoacetate, zirconium acetate, zirconium monostearate This is preferred.
  • zirconium normal propylate zirconium normal butyrate, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium monoacetyl, which exhibit stable performance. It is preferable to use acetonate, zirco-bisbisacetylacetonate, zirconium monoethyl acetoacetate, zircon bisacetylacetonate bisethylacetoacetate, zirconium acetate.
  • Examples of the aluminum coupling agent used herein include aluminum isopropylate, mono-c-butoxyaluminum diisopropylate, aluminum sec-butyrate, aluminum-methylate, ethyl acetate acetate aluminum diisopropylate, aluminum tris ( Ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetyl acetonate bis (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetyl acetonate), aluminum monoisopropoxy monoole It is possible to use any of oxyethyl acetate acetate, cyclic aluminum oxide isopropylate, cyclic aluminum oxide octylate, and cyclic aluminum oxide stearate.
  • ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate aluminum tris (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate which exhibit stable performance. It is preferable to use aluminum monoacetyl acetonate bis (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetyl acetonate)!
  • the nickel ink according to the present invention described below has a surface tension of 15 mNZn at 25 ° C! ⁇ 50mNZm, especially 20mNZn! Adjusted to ⁇ 40mNZm! By adjusting the surface tension within this range, even when the nickel ink according to the present invention is used in, for example, the ink jet method or the dispenser method, circuit formation or the like is facilitated. Surface tension force of nickel ink If the above range is exceeded, ink jet printing In printing, it may be impossible to discharge the nickel ink from the nozzle. Even if ejection from the nozzle is possible, phenomena such as deviation from the target printing position or continuous printing may not be possible. Therefore, in the present invention, by adjusting the surface tension of the nickel ink within the range suitable for using the ink jet method, it is possible to form a fine circuit wiring or the like using the ink jet apparatus.
  • an additive having a surface tension of 20 mNZ m to 45 mNZm (hereinafter referred to as a surface tension adjusting agent) at 25 ° C.
  • a surface tension adjusting agent with such a surface tension, it is easiest to adjust the surface tension of ink suitable for use in various printing methods, including inkjet printing methods and dispenser printing methods, and fine wiring.
  • a circuit can be formed.
  • surface tension modifiers alcohols, glycols, ethers or ketones with a boiling point of 100 ° C to 300 ° C at normal pressure and a surface tension of 20mNZn at 25 ° C!
  • the main solvent described above may also serve as surface tension adjustment. In such a case, it is not necessary to add a surface tension adjusting agent separately from the main solvent. Furthermore, depending on the type of the viscosity adjusting agent described later, the viscosity adjusting agent may also adjust the surface tension. In such cases, it is not necessary to add a surface tension modifier separately from the viscosity modifier.
  • ethers examples include 1,4 dioxane, ⁇ -butyrolatatone, and ee ⁇ -butyl ether.
  • Surface tension at 25 ° C is 20mNZn!
  • ketones that are ⁇ 45mNZm examples include acetylacetone, diacetone alcohol, 2-heptanone, and the like.
  • 2-n-butoxyethanol or 2-ethoxyethanol is preferably used from the viewpoint of maintaining long-term quality stability as a nickel ink.
  • the amount of the surface tension modifier is determined in relation to the amount of the main solvent.
  • the surface tension adjuster Z is preferably combined so that the weight ratio of the main solvent Z is 0.1 to 1.2, particularly 0.1 to 0.5.
  • the concentration of the surface tension adjusting agent itself in the ink is preferably 0.8 to 80% by weight, more preferably 4 to 80% by weight, more preferably 5%, provided that the above weight ratio is satisfied. ⁇ 50% by weight. If the amount of the surface tension adjusting agent is less than 0.8% by weight, the surface tension may not be adjusted effectively. If the amount of the surface tension modifier exceeds 80% by weight, the dispersion form of the nickel particles contained in the nickel ink changes greatly before and after the addition of the surface tension modifier, resulting in nickel. In some cases, the particles begin to agglomerate, and the uniform dispersion of nickel particles, which is the most important of nickel ink, may be hindered.
  • the viscosity of the nickel ink in accordance with the printing technique.
  • the viscosity of nickel ink at 25 ° C is adjusted to 60 cP or less, especially 30 cP or less so that the circuit formation etc. can be made even easier in the ink jet method where the viscosity of nickel ink affects printing accuracy. It is preferable.
  • the lower limit of viscosity There is no particular limitation on the lower limit of viscosity. This is because the location and purpose of nickel ink are different for circuit formation, and the desired wiring, electrode size and shape are different.
  • the viscosity at 25 ° C exceeds 60 cP, even if you try to form fine wiring or electrodes using the inkjet method or dispenser method, the viscosity of the nickel ink is higher than the energy that ejects the nickel ink from the nozzle. For this reason, it may be difficult to stably discharge nickel-ink droplets from the nozzle.
  • the viscosity at 25 ° C. is 60 cP or less, it has been experimentally confirmed by the present inventor that fine wiring and electrodes can be formed by an ink jet method or a dispenser method.
  • Viscosity adjustment In order to adjust the viscosity of the ink, for example, one kind selected from the group consisting of alcohols, terpenes, ethers and ketones having a boiling point of 100 ° C to 300 ° C at normal pressure or
  • a viscosity modifier and! / an additive that combines two or more kinds
  • the main solvent described above may also serve as viscosity adjustment. In such a case, it is not necessary to add a viscosity modifier separately from the main solvent.
  • the surface tension adjusting agent may also serve as viscosity adjustment. In such a case, it is not necessary to add a viscosity modifier separately from the surface tension modifier.
  • alcohols having a boiling point at normal pressure of 100 ° C to 300 ° C include 1 pentanole, 2 pentanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-1-butanol, isobutyl alcohol, , 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol, 2-octanol, 1-octanol, glycidol, cyclohexanol, 3,5 dimethyl-1-one hexyne 3ol, 1-decanol, tetrahydrofurfuryl alcohol, terpineol, Neopentyl alcohol, 1-nonanol, 1-butanol, funolefurinorenoreconole, propanoreginorenoreconole, 1-hexananol, 1-heptanol-nore, 2 heptanol, 3 heptanol, benzyl alcohol, 3 pen Tanol, methylcyclol
  • Examples of the terpenes having a boiling point at normal pressure of 100 ° C to 300 ° C include tervineol and dihydroterbineol.
  • ethers having a boiling point of 100 ° C to 300 ° C under normal pressure include, for example, azole, ethyl isoamyl ether, ethyl benzyl ether, epichlorohydrin, cresyl methyl ether, isopentyl ether.
  • ketones having a boiling point of 100 ° C to 300 ° C at normal pressure include acetylacetone, acetophenone, isophorone, ethylbutylketone, diacetone alcohol, diisobutylketone, diisopropinoleketone, 3 —Pentanone, cyclohexanone, 4-heptanone, holone, methyloxide, 2-heptanone, methylisobutylketone, methylcyclohexanone, 2-hexanone, 2-pentanone, 2-octanone, 2-nonanone, etc. .
  • dioxane or ⁇ -butyrolacton it is particularly preferable to use dioxane or ⁇ -butyrolacton.
  • the blending amount of the viscosity modifier is determined in relation to the blending amount of the main solvent. Specifically, viscosity It is preferable that the degree-adjusting agent Z is blended so that the weight ratio of the main solvent is 0.1 to 1.2, particularly 0.5 to 1.2.
  • the concentration of the viscosity modifier itself in the ink is preferably 0.8 to 80% by weight, more preferably 4 to 80% by weight, and preferably 4 to 80% by weight, provided that the above weight ratio is satisfied. 50% by weight.
  • the nickel ink manufacturing method described above is not particularly limited. Whatever method is adopted, it is sufficient that the method finally allows at least nickel particles and the dispersion medium to be uniformly dispersed. However, in order to improve the particle dispersibility, it is preferable to carry out a multi-stage dispersion treatment that sufficiently improves the particle dispersibility before the nickel ink is produced.
  • nickel particles and a dispersion medium are mixed to prepare a mother nickel slurry.
  • the mother nickel slurry is dispersed using a disperser.
  • the concentration of nickel particles is adjusted using a centrifuge.
  • Various additives are added to the nickel slurry thus obtained and mixed thoroughly. In this way, the desired nickel ink can be obtained.
  • the ink thus obtained is applied to various substrates such as glass, indium stannate (ITO), silver, copper, and silicon by an inkjet printing method or a dispenser coating method. Apply.
  • the coating film formed by coating is preferably baked at 150 to 950 ° C, more preferably 200 to 400 ° C.
  • firing atmosphere is preferably performed in a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a hydrogen-nitrogen mixed atmosphere, or the like.
  • Hydrogen When firing in a nitrogen-mixed atmosphere, the hydrogen concentration is preferably about 1 to 4% by volume. Regardless of which atmosphere is used, the firing time is preferably about 0.5 to 2 hours.
  • the nickel ink according to the present invention is suitable for forming accurate and fine wiring and electrodes by adopting a dispenser coating method and an ink jet printing method.
  • the nickel ink according to the present invention is excellent in adhesion to various substrates, circuits formed from different elements, and the like.
  • the nickel ink according to the present invention is Using this, the surface of the conductor film formed can be made to have a sliding force (average surface roughness (Ra) of lOnm or less, maximum surface roughness (Rmax) of 200 nm or less). Therefore, the nickel ink is suitable for use in forming a thin film nickel electrode or wiring on various substrates such as glass, ITO, silver, copper, and silicon.
  • the nickel ink is prepared according to the following procedure, the ink jet printability is confirmed using the nickel ink, the conductive film is formed, the conductor resistance, the adhesion, and the electrode surface smoothness state. Observations were made.
  • Nickel particles (Mitsui Mining & Mining Co., Ltd. ⁇ -20, spherical particles, average primary particle diameter 20 nm) 5 Og and 950 g of ethylene glycol as a dispersion medium were mixed to prepare 1000 g of mother nickel slurry.
  • the nickel slurry was subjected to a dispersion treatment for 30 minutes in a paint shaker (manufactured by Asada Steel Co., Ltd.) using zircon beads (manufactured by Nitsukato Co., Ltd., 0.1 mm ⁇ ) as a medium.
  • T.K.Fillmix manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.
  • Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. which is a high-speed emulsifying and dispersing machine, was subjected to a dispersing treatment to obtain a nickel slurry in which nickel particles were dispersed.
  • Aggregated particles contained in the obtained slurry were removed by passing through a membrane filter (Advantech Toyo Co., Ltd., pore size 0.45 ⁇ m) to obtain a coarse slurry-free slurry. .
  • the nickel slurry was adjusted to a nickel concentration of 17.9 wt% using a centrifuge. After that, further dispersion treatment was performed with T. ⁇ . Fillmix (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to obtain a nickel slurry whose concentration was adjusted.
  • the viscosity of the conductive ink A was measured with a viscosity measuring device (VM-100A, manufactured by Yamaichi Electronics Co., Ltd.) and found to be 24 cP at 25 ° C. Further, the surface tension of the conductive ink A was measured with a surface tension measuring device (DCW-100W manufactured by A & D), and it was 35 mNZm at 25 ° C.
  • VM-100A a viscosity measuring device manufactured by Yamaichi Electronics Co., Ltd.
  • DCW-100W manufactured by A & D surface tension measuring device
  • the wiring pattern line & space 100 ⁇ m was placed on an alkali-free glass substrate (OA-10 manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.).
  • Conductive ink A was formed on an alkali-free glass substrate (OA-10, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) using a spin coater (manufactured by MIKASA) at lOOOrpm for 10 seconds. Next, heat drying was performed at 100 ° C for 10 minutes in the atmosphere, and further, heat conduction was performed at 300 ° C for 1 hour in a hydrogen-nitrogen mixed atmosphere with a hydrogen content of 1% by volume to obtain conductive film A. It was.
  • the film thickness was 400 nm.
  • the specific resistance of the conductive film A was measured with a four-point probe resistance measuring machine (Loresta GP manufactured by Mitsubishi Igaku Co., Ltd.), 2.0 X 1 0 3 ⁇ ⁇ cm.
  • FIG. 1 shows a scanning electron micrograph of a cross section of the conductive film A.
  • Nickel particles (NN-20, Mitsui Mining & Mining Co., Ltd., spherical particles, average primary particle diameter 20 nm) 5 Og and 1-pentanol 950 g as a dispersion medium were mixed to prepare a mother nickel slurry lOOOg. Thereafter, in the same manner as in Example 1, a nickel slurry adjusted to a nickel concentration of 17.9 wt% was obtained.
  • the conductive ink B had a viscosity and a surface tension at 25 ° C. of 13 cP and 25 mNZm, respectively. Conductive ink B was printable without clogging the inkjet nozzles. Furthermore, the conductive ink B mosquito ⁇ et formed conductive film (thickness 400 nm), the specific resistance is 3. 1 X 10- 3 ⁇ 'cm , the specific resistance to the same extent as the conductive film Example 1 The value was low. The conductive film has a surface roughness of Ra of 9nm and Rmax of 93nm. Was good.
  • a nickel slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that 950 g of water was used instead of ethylene glycol as a dispersant. However, since the particle size of the nickel particles in the obtained slurry was large, the nickel particles could not pass through a membrane filter with a pore size of 0.45 m, and it was impossible to obtain conductive ink. .
  • a nickel ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that nickel particles (NN-100, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., spherical particles, average primary particle size lOOnm) were used, and conductive ink C was obtained.
  • nickel particles N-100, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., spherical particles, average primary particle size lOOnm
  • ink jet printability was confirmed by the same operation as in Example 1, a conductive film was formed, and the state of conductor resistance and electrode surface smoothness was observed.
  • the conductive ink C had a viscosity and a surface tension at 25 ° C. of 19 cP and 33 mNZm, respectively. Conductive ink C could be printed without clogging the inkjet nozzles.
  • the conductive film (thickness 500 ⁇ m) formed from conductive ink C has a specific resistance of 5.3 ⁇ 10 " 3 ⁇ 'cm, which is higher than that of the conductive film of Example 1.
  • the conductive film had a Ra of 48 nm and a Rmax of 320 nm, and was inferior in surface smoothness.
  • Figure 2 shows a scanning electron micrograph of the cross section of the conductive film.
  • the nickel ink according to the present invention has a smooth surface (average surface roughness (Ra) of lOnm or less, maximum surface roughness (Rmax) force ⁇ OOnm or less) of the conductor film formed using the nickel ink. It has a great feature in that it can be made. Moreover, since the conductor film formed using the nickel ink according to the present invention is excellent in adhesion to various base materials and film density, it is possible to form a high-quality conductor circuit with low resistance. In addition, since the nickel ink according to the present invention contains unprecedented nickel nanoparticles, it is suitable for applications such as forming fine wiring and electrodes on a substrate using an ink jet method or a dispenser method. .
  • the nickel ink according to the present invention is a nickel ink capable of adjusting adhesion to various substrates and capable of forming fine wirings and electrodes.
  • nickel electrode formation on copper or silver wiring, nickel electrode formation on a transparent electrode using ITO, nickel protective circuit, nickel protective coating, etc. can be directly formed. Therefore, it can be widely used in various electronic industries such as flat display panels.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)

Abstract

　分散媒にニッケル粒子を分散させたニッケルインクを開示する。前記分散媒は、常圧での沸点が３００°C以下であるアルコール類、グリコール類からなる群より選択した１種又は２種以上を組み合わせたものである。前記ニッケル粒子は、その構成粒子の平均一次粒径が５０ｎｍ以下である。このニッケルインクを用いて形成される導体膜は、平均表面粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以下、最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）が２００ｎｍ以下の平滑表面を備える。

Description

明 細 書
ニッケルインク及びそのニッケルインクで形成した導体膜
技術分野
[0001] 本件発明は、ニッケルインク及びその製造方法に関し、詳しくは、例えば、インク ジェット法等で回路形状等を描き、固化させることにより形成した回路表面の粗さを小 さくすることが可能なニッケルインクに関するものである。
背景技術
[0002] 近年、ナノメートルオーダーの粒径の金属ナノ粒子を利用した回路パターン形成技 術として、導電性金属インク (金属ナノ粒子を含有する金属インク）をインクジェット印 刷装置やディスペンサー塗布装置を用い、各種基板に直接描画した後、焼成するこ とによって導体としての配線や電極を得る手法が数多く提案されている。
[0003] 以上に述べた金属ナノ粒子を利用して多種多様な基板へ低温焼成により回路バタ ーンを形成する技術としては、特開 2002— 334618号公報に示す技術が提唱され ている。そして、導電性金属インクを用いインクジェット印刷法を利用して回路形成す る技術としては、特開 2002— 324966号公報に開示されている。
[0004] このインクジェット方式等で導電性金属インクを基板に直接印刷する手法は、従来 、一般的に普及してきたフォトリソグラフィ一法を利用した回路パターン形成技術と比 較して、工程数も少なぐまた、工程力も排出される廃棄物量も少ないため、生産コス トを著しく削減できる技術として注目を集めている。この従来法として、例えば、各種 基板上に回路パターンを形成する方法として、特開平 9— 246688号公報に開示さ れて 、るようなフォトリソグラフィ一法があった。
[0005] 以上に述べてきたようなフォトリソグラフィ一法から、インクジェット印刷法、ディスぺ ンサー塗布法への技術進歩が起き、基板上での回路形成がより簡便で安価にできる ようになってきた。
[0006] し力しながら、このようなインクジェット印刷法、ディスペンサー塗布法による導電性 インクを利用した回路形成技術は、広く一般的に普及した技術とはなっていない。こ の原因としては、次のような (i)〜 (ii)の如き理由が主に挙げられる。 [0007] (i)形成した導体膜の特性として、各種基板に対する密着性に欠けるため、そもそも 回路基板としての基本的特性が満足できな 、。
[0008] (ii)形成した導体膜の特性として、導体表面の平滑性が得られな 、。通常、回路は 基材層を含めた積層構造体であるため、導体膜表面の平滑性が十分なものでなけ れば、種々の意味で利用分野が制限されてくる。例えば、その粗い導体膜の表面に 異種成分層を形成しょうとしても、下地の導体膜表面の粗さの影響を受け、異種成分 層は良好な膜厚均一性を維持できなくなる等の不具合が生じる。
[0009] 上述の (i)の問題点は、導電性インクを構成する分散媒側の特性が大きく寄与する ものである。即ち、加熱により、焼結、固化させ導体膜を形成した際の基材との密着 性は、分散媒中に含まれるバインダー成分と基材との化学的反応に依存すると考え るカゝらである。そして、（ii)の問題点は、導電性インクを構成する金属粉 (金属粒子)と 分散媒との双方の特性が寄与するものであると考える。即ち、金属粒子自体が粗け れば、そもそも滑らかな表面を持つ導体膜の形成が不可能なことは明らかである。こ れに加えて、焼成加工する際に、分散媒が気化し、導体膜の内部から気散する際の ガス発生等が顕著で激しくなると、導体表面の粗さも滑らかにできないことになる。
[0010] 以上のことから、導電性インクを用いて形成する導体膜に対する要求として、各種 基板との密着性に優れ、その導体膜の表面が可能な限り滑らかであることが求めら れてきた。特に、ニッケルインクを用いて形成する導体膜の場合には、その応用分野 から、平均表面粗さ（Ra)が lOnm以下、最大表面粗さ（Rmax)が 200nm以下であ ることが求められてきた。
発明の開示
[0011] そこで、上記目的を達成するため、ナノニッケル粒子を用いることを前提として、本 件発明者等が鋭意検討を行った結果、以下の構成のニッケルインクを採用すること で、形成した導体膜は、各種基材との良好な密着性が得られ、電気的に低い導体抵 抗を示し、平均表面粗さ（Ra)が lOnm以下、最大表面粗さ（Rmax)が 200nm以下 の滑らかな導体膜となるのである。
[0012] 本件発明に係るニッケルインクは、分散媒にニッケル粒子を分散させたニッケルィ ンクであって、前記分散媒は、常圧での沸点が 300°C以下であるアルコール類、ダリ コール類力 なる群より選択した 1種又は 2種以上を組み合わせたものであり、前記- ッケル粒子は、その構成粒子の平均一次粒径が 50nm以下であるものを用いた点に 特徴を有する。
[0013] そして、本件発明に係るニッケルインクに含ませるニッケル粒子は、導体表面の平 滑性を得るために、その構成粒子の平均一次粒径が ΙΟηπ！〜 30nmであることがより 好ましい。
[0014] また、本件発明に係るニッケルインクは、シランカップリング剤、チタンカップリング剤 、ジルコユアカップリング剤、アルミニウムカップリング剤力 なる群より選択される 1種 又は 2種以上を更に含むことが好ましい。これらカップリング剤は、下層基材により適 宜選定し使用する。
[0015] そして、本件発明に係るニッケルインクは、表面張力が 15mNZn！〜 50mNZmの 範囲に調整されて 、ることが好まし 、。
[0016] 本件発明に係るニッケルインクは、 25°Cにおける粘度力 60cP以下に調整されて 、ることが好まし!/、。
[0017] そして、以上に述べてきた本件発明に係るニッケルインクを用いて、各種基板上に 焼成して形成した導体膜は、その平均表面粗さ (Ra)が lOnm以下、最大表面粗さ（ Rmax)が 200nm以下とすることが可能となる。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1]図 1は、実施例 1で得られた導電膜の表面状態を示す走査型電子顕微鏡観察 像である。
[図 2]図 2は、比較例 2で得られた導電膜の表面状態を示す走査型電子顕微鏡観察 像である。
発明を実施するための最良の形態
[0019] く本件発明に係るニッケルインク〉
上述のように本件発明に係る導電性インクは、分散媒にニッケル粒子を分散させた ニッケルインクであって、前記分散媒は、常圧での沸点が 300°C以下であるアルコー ル類、グリコール類力 なる群より選択した 1種又は 2種以上を組み合わせたものであ り、前記ニッケル粒子は、その構成粒子の平均一次粒径が 50nm以下であるものを 用いた点に特徴を有する。この基本組成から明らカゝとなるように、このニッケルインク は、ここで用いるニッケル粒子と分散媒とに特徴を有する。更に、このニッケルインク を、回路形成を目的とする基板表面へ印刷する際、その印刷手法に応じ、表面張力 や粘度を調整することで各印刷法における印刷精度を容易に調整できることに特徴 を有する。また、必要に応じ、ニッケルインクにカップリング剤を添加することで、基板 の材質との密着性を調整できることに特徴を有する。
[0020] また、違う観点から、本件発明に係るニッケルインクの特徴を捉えると、近年の導電 性インクは、その多機能化を図るため、分散媒の組成として、その他多くの組成物を 添加する傾向にある。これに対して本件発明に係るニッケルインクは、極めて単純ィ匕 した組成の分散媒を用い全体的構成を単純化して!/ヽるため、ニッケルインクの印刷 手法に応じ、またニッケル導体を形成する基板材質に応じ、適宜添加剤を選択する ことができるため、前記課題を解決したという点にも特徴を有する。
[0021] 本件発明に係るニッケルインクで用いるニッケル粒子：
ここで言うニッケル粒子は、平均一次粒径が 50nm以下であるものを用いる。このよ うなニッケル粒子を用いるのは、形成した導体膜の平均表面粗さ (Ra)を lOnm以下 、最大表面粗さ（Rmax)を 200nm以下とするためである。そして、このニッケル粒子 は、以下のような粉体特性を備えることが好ましい。
[0022] まず、インクジェット方式等での使用を考慮すると、ニッケル粒子の平均一次粒径が 600nm以下であることが好ましい。平均一次粒径が 600nmを超えると、極端にイン クジェットノズルに導電性インクが目詰まりしやすくなり連続印刷が困難となる。仮に、 印刷可能であったとしても、形成される配線や電極の膜厚が厚くなりすぎるため、目 的とする微細配線とならない。しかし、この条件だけでは、形成した導体膜の表面粗 さを目的のレベルにまで滑らかにすることはできない。
[0023] 即ち、形成した導体膜の表面粗さを低くするためには、適正な一次粒径を持つ微 粒ニッケル粒子を適宜選択使用することになる。即ち、ニッケル粒子の平均一次粒子 径が 50nm以下である必要がある。更に形成した導体膜の表面粗さ (Ra)を lOnm以 下とし平滑な表面を得るためには、ニッケル粒子の平均一次粒子径が 3nm〜50nm の範囲、特に 3ηπ！〜 30nmの範囲であることが好ましい。ここで、粒子の平均一次粒 径の好ま 、下限値を 3nmとして 、る理由は、現段階では粒子分散性に優れた製 品を得るための製法が確立されていないのが実情であるからである。従って、粒子分 散性に優れた微粒のニッケル粒子の製法が確立されて 、るのであれば、粒子の平均 一次粒子径の下限値は 3nmより小さくてもよい。一方、平均一次粒径が 50nmを超 えると、目的とする導体膜の表面粗さを得ることができなくなり不適となる。傾向として 、ニッケル粒子の一次粒子径が細力 、ほど導体表面の平滑性指標である Raが低 ヽ 値となる。本件発明において平均一次粒子径とは、走査型電子顕微鏡で観察したと きの、一視野中に含まれた最低 200個の粒子の粒径を観察し、これらを積算し平均 することにより求められる粒径を意味する。粒子の形状が球状である場合には、粒径 とは直径を意味する。粒子の形状が針状である場合には、粒径とは短軸の長さを意 味する。粒子の形状が板状である場合には、粒径とは厚さ方向の長さを意味する。 粒子の形状が不定形である場合には、粒径とはその粒子のうちの最も短い部分の長 さを意味する。
[0024] ニッケル粒子の平均一次粒径が小さなことは、細かな粒子であるという根拠になる
1S 微粒であっても導電性インク中の粒子同士の凝集が進行し、二次構造体としての 粒径が大きくなると、やはり導体表面の平滑性が悪ィ匕する。従って、導体表面の平均 粗さ (Ra)が 10nm以下となる範囲を実験的に確認したところ、導電性インク中の-ッ ケル粒子の二次構造体としての凝集粒の最大粒子径を 0. 45 m以下とすれば、ほ ぼ確実に導体表面の粗さを、平均表面粗さ (Ra)を lOnm以下、最大表面粗さ (Rma X)を 200nm以下とすることができる。更に、この凝集粒の最大粒子径が 0. 45 ^ m 以下であれば、印刷方法にインクジェットを用いる際、ほぼ確実にインクジェットノズ ルの目詰まりをも防止できる。凝集粒の最大粒子径を 0. 45 m以下にするためには 、例えばインクの調製工程において、孔径 0. 45 /z mのメンブレンフィルターを用いて 粗粒を除去すればよい。従って、ここで言う凝集粒の最大粒子径とは、該凝集粒の粒 子径の実測値のことではなぐメンブレンフィルターの孔径のことである。
[0025] また、本件発明に係るニッケルインクに含ませるニッケル粒子の、粒子の形態は、粒 子形状が球状の場合を想定している。そして、ニッケルインクとしての経時的変化が 大きくなつたり、焼結特性が劣化したり、形成した導体膜の抵抗上昇を招く等の阻害 要因と成らない限り、ォレイン酸ゃステアリン酸等で表面処理したニッケル粒子の選 択使用が可能である。
[0026] ニッケル粒子の調製法に特に制限はない。例えばニッケル塩、ポリオール及び貴 金属触媒を含む反応液を反応温度まで加熱し、該反応温度を維持しながら該反応 液中のニッケルイオンを還元し、次いで有機溶媒で置換することで、ニッケル粒子を 含むスラリーを得ることができる。
[0027] ニッケル塩としては、例えば水酸化ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化- ッケル、酢酸ニッケル等が用いられる。ニッケル塩の濃度は、反応液中において-ッ ケル換算で lg/1〜： LOOg/1であることが好ましい。
[0028] ポリオールは反応液中のニッケルイオンを還元させるために用いられる。ポリオール としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ チレングリコール、 1, 2—プロパンジオール、ジプロピレングリコール、 1, 2—ブタン ジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 2, 3 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール等が挙げられる。反応液中におけるポリオールの濃度は、 ニッケルに対して 11当量〜 1100当量であることが好まし!/、。
[0029] 貴金属触媒は、ポリオールによるニッケルイオンの還元を促進させるために用いら れる。貴金属触媒としては、例えば塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム 、塩ィ匕アンモ-ゥムパラジウム等のパラジウム化合物、硝酸銀、乳酸銀、酸化銀、硫 酸銀、シクロへキサン銀、酢酸銀等の銀化合物、塩化白金酸、塩化白金酸カリウム、 塩化白金酸ナトリウム等の白金化合物、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム等の金化合物 が挙げられる。反応液中における貴金属触媒の量は、ニッケルイオンの還元速度に 影響を及ぼす。還元速度が遅い場合にはニッケル粒子が粗大化する傾向になる。還 元速度が速い場合にはニッケル粒子の粒径にばらつきが生じやすい。これらの観点 から、反応液中における貴金属触媒の量は、 0. 01mgZl〜0. 5mgZlであることが 好ましい。
[0030] 反応液は、例えば水にニッケル塩、ポリオール及び貴金属触媒を投入し、撹拌混 合することで調製できる。貴金属触媒が例えば硝酸パラジウムのように水溶液として 存在する場合には、ニッケル塩、ポリオール及び貴金属触媒を、水なしで混合するだ けで調製できる。
[0031] 調製された反応液にはアミノ酸が添加されることが好ましい。この添カ卩によって、一 次粒径が小さなニッケル粒子を容易に得ることができる。アミノ酸としては、沸点又は 分解点が反応温度以上であり、且つポリオール中でニッケル及び貴金属触媒と錯体 を形成するものが好ましく用いられる。例えば L -アルギニンや L -シスチンが好まし く用いられる。アミノ酸の添カ卩量は、反応液中のニッケルに対して 0. 01重量％〜20 重量％であることが好まし!/、。
[0032] 反応液は、ニッケルイオンの還元が起こる反応温度まで加熱され、その温度が維持 された状態でニッケルイオンの還元を行う。これによつてニッケル粒子が生成する。反 応温度は 150°C〜210°Cであることが好ましい。反応時間は通常 1時間〜 20時間で ある。
[0033] ニッケル粒子が生成した反応液は有機溶媒で置換され、それによつてニッケルスラ リーが得られる。有機溶媒としては例えばタービネオール、ジヒドロタ一ビネオール等 のテルペン類や、エチレングリコール等のグリコール類、ォクタノール、デカノール等 のアルコールが用いられる。
[0034] 前述の方法でニッケル粒子を調製することに代えて、ニッケル粒子として市販品を 用いることもできる。例えば、本出願人が市販しているナノニッケル粒子である NN— 20 (商品名）を用いることもできる。それ以外にも、例えば以下の (ィ)ないし (へ）の方 法によってニッケル粒子を製造することができる。
(ィ）ニッケル化合物粉末を還元性ガスで還元する乾式還元法 (特開 2004— 32388 7号公報参照）
(口）ニッケル塩溶液もしくはニッケルィ匕合物スラリーをァミンやヒドラジンなどの還元性 化合物で還元する湿式還元法 (特開 2004— 124237号公報及び特開 2005— 828 18号公報参照）、
(ハ）ニッケル塩を含む還元性溶媒にマイクロ波を照射して還元させるマイクロ波加熱 法 (特開 2000 - 256707号公報参照）
(二)ニッケル塩溶液を微細な液滴にし、加熱して熱分解させる噴霧分解法 (特開平 1 1—124602号公報参照） (ホ)加熱蒸発させたニッケル塩を還元性ガスで還元する化学気相蒸着法 (特開 200 5— 240075号公報参照）
(へ)プラズマで溶融蒸発させたニッケルを冷却して微粉とする物理気相蒸着法 (特 開 2005— 307229号公報参照）
[0035] ニッケルインク中のニッケル粒子の濃度は好ましくは 2〜76重量％、更に好ましくは 5〜76重量％、一層好ましくは 5〜60重量％である。
[0036] ニッケルインクの分散媒：
本件発明に係る導電性インクにおける分散媒は、後述するように主溶剤、表面張力 調整剤及び粘度調整剤等としての働きを有するものが用いられる。分散媒の種類に よっては、主溶剤、表面張力調整剤及び粘度調整剤としてそれぞれ別個の化合物 が用いられることもあれば、ある化合物が二つ以上の働きを有する場合には、二種又 は一種の化合物を用いれば足りることもある。いずれの場合であっても、インク中にお ける主溶剤、表面張力調整剤及び粘度調整剤の合計の割合、即ちインク中における 分散媒の割合は 20〜95重量％、特に 60〜95重量％であることが好ましい。
[0037] 分散媒うち、主溶剤としては有機溶剤が好適に用いられる。具体的には、常圧での 沸点が 300°C以下であるアルコール類、グリコール類力もなる群より選択した 1種又 は 2種以上を組み合わせたものが用いられる。主溶剤とは、分散媒が 2種以上の有 機溶剤からなる場合、必ずしも比率が最も高い有機溶剤のことを意味するわけでは ない。なお分散媒としては水を用いないことが好ましい。なお、このことは本発明のィ ンクが水を含有しな 、ことを意味するものではな!/、。
[0038] ここで、「常圧での沸点が 300°C以下」という限定を行ったのは、沸点が 300°Cを超 える温度領域では、還元焼成工程において電極を形成させる際、高温で溶媒がガス 化し、このガスが電極内に微小なクラックや空隙を発生させるため、緻密な電極が形 成できないばかりか、結果的に導電膜の緻密化ができないため、各種基材との高い 密着強度を発揮し得ないばカゝりでなぐ導電膜の電気抵抗も上昇するからである。
[0039] 主溶剤として、アルコール類を用いるには、 1 プロパノール、 1ーブタノール、 1 ペンタノール、 1一へキサノール、シクロへキサノール、 1一へプタノール、 1 オタタノ ール、 1—ノナノール、 1—デカノール、グリシドール、ベンジルアルコール、メチルシ クロへキサノール、 2 メチル 1ーブタノール、 3—メチルー 2 ブタノール、 4 メチル 2—ペンタノール、イソプロピルアルコール、 2—ェチノレブタノ一ノレ、 2—ェチルへ キサノール、 2—ォクタノール、テルビネオール、ジヒドロテルビネオール、 2—メトキシ エタノール、 2—エトキシエタノール、 2—プロポキシエタノール、 2—n—ブトキシエタ ノール、 2—フエノキシエタノール、カルビトール、ェチルカルビトール、 n—ブチルカ ルビトール、ジアセトンアルコール、ジメチルカルビトール、ジェチルカルビトールから 選ばれた 1種又は 2種以上を組み合わせて用いることが好ましい。中でも、常圧での 沸点が 80°C以上 300°C以下で且つ、室温の常圧下で気化しづらいものが良い。具 体的には 1ーブタノール、 1ーォクタノール、テルビネオール、ジヒドロテルビネオール 、 2—メトキシエタノール、 2—エトキシエタノール、 2—n—ブトキシエタノール、ジァセ トンアルコールを用いることがより好まし 、。
[0040] 主溶剤として、グリコール類を用いるにはエチレングリコール、ジエチレングリコール 、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコール、プロピレングリコール、トリメチレン グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、 1, 2—ブチレングリコ ール、 1, 3 ブチレングリコーノレ、 1, 4ーブチレングリコーノレ、ペンタメチレングリコー ル、へキシレンダリコール力 選ばれた 1種又は 2種以上を組み合わせて用いること が好ましい。中でも、常温での粘度が lOOcP以下であるものが良い。具体的にはェ チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 4ーブチレングリ コール、ジプロピレングリコールを用いることが好ましい。粘度が高すぎる場合、本発 明のインクを例えばインクジェット用インクとして用いた場合に、インクジェットに適した 粘度調整が困難となることがあるからである。
[0041] 主溶剤は本発明のインク中に好ましくは 6〜90重量％、更に好ましくは 30〜90重 量％、一層好ましくは 30〜80重量％配合される。
[0042] 本発明のインクには、分散媒として、前述の主溶剤に加えて他の有機溶剤を含有さ せることができる。他の有機溶剤は、主として表面張力調整剤や、粘度調整剤として の働きを有する。表面張力調整剤や粘度調整剤としての働きを有する有機溶剤をィ ンク中に含有させることで、本発明のインクの表面張力及び粘度力インクジェット印刷 方式に適切な範囲となる。表面張力調整剤や粘度調整剤として用いられる有機溶剤 は、主溶剤と相溶性があることが好ましい。表面張力調整剤や粘度調整剤の詳細に ついては後述する。
[0043] ニッケルインクの平坦性及び密着性向上剤：
本件発明に係るニッケルインクは、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジ ルコユアカップリング剤、アルミニウムカップリング剤からなる群より選択される 1種又 は 2種以上を含むことが好ましい。これらのカップリング剤は、本件発明に係る-ッケ ルインクを各種基板に塗布して導体膜を形成した場合に、該導体膜の平坦性を向上 させ、また該導体膜と基板との密着性を向上させる働きを有する。
[0044] 前記の各種カップリング剤は、前記群より選択した 1種の成分を用いる場合のみな らず、 2種以上を組み合わせて用いることが可能である。即ち、複数種の成分を含有 させることで、回路等の形成を行う基板性質に合わせた密着性、形成した回路表面 の粗さの制御が可能となるのである。
[0045] 前記の各種カップリング剤は、インク中に含まれるニッケル粒子の配合量との関係 で配合量が決定される。具体的には、カップリング剤 Zニッケル粒子の重量比が 0. 0 5〜0. 6、特に 0. 1〜0. 4となるようにカップリング剤が配合されることが好ましい。ま たインク全体に対するカップリング剤とニッケル粒子との合計の割合が 5〜80重量％ 、特に 5〜40重量％となるように、これらの成分が配合されることも好ましい。カツプリ ング剤の配合量をこの範囲とすることで、本件発明に係るインクを焼成して形成され る導体膜と基板との密着性が十分に高くなり、また該導体膜の表面平滑性が十分に 高くなる。その上、該導体膜の導電性が十分に高くなる。ニッケル粒子に対するカツ プリング剤の重量比は上述のとおりである力 インク中でのカップリング剤それ自体の 濃度は、前記の重量比を満たすことを条件として、 0. 2〜60重量％、特に 1〜60重 量％、とりわけ 1〜48重量％であることが好ましい。
[0046] ここで言うシランカップリング剤としては、ビュルトリクロルシラン、ビュルトリメトキシシ ラン、ビニルトリエトキシシラン、 2— (3, 4エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシ エトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 p—スチリルトリメトキシシ ラン、 3—メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリ メトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 3—メタクリロキシプ 口ピルトリエトキシシラン、 3—アタリロキシプロピルトリメトキシシラン、 N— 2 (アミノエチ ル） 3 -ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— 2 (アミノエチル） 3 -ァミノプロピル トリメトキシシラン、 N— 2 (アミノエチル） 3 ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3 ァミノ プロピルトリメトキシシラン、 3—アミノトリエトキシシラン、 3—トリエトキシシリル一 N—( 1, 3 ジメチループチリデン）プロピルァミン、 N フエ-ルー 3 ァミノプロピルトリメ トキシシラン、 N— (ビニルベンジル） 2 アミノエチル一 3 ァミノプロピルトリメトキ シシラン塩酸塩、 3—ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 3—クロ口プロピルトリメトキシ シラン、 3—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリメトキ シシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフイド、 3—イソシァネートプロピ ノレトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチノレトリメトキシシラ ン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルトリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、 へキサメチルジシラザン、へキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランのいず れかを用いることが好ましい。中でも、基板への密着性の安定ィ匕を図るという観点か ら、安定した性能を発揮するメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチ ルトリエトキシシラン等を用いることが好まし 、。また上記のシランカップリング剤は、 複数のカップリング剤がシロキサン結合によって重合した状態になっているオリゴマ 一やシリコーンの状態であってもよい。
[0047] ここで言うチタンカップリング剤としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマ ノレブチノレチタネート、ブチノレチタネートダイマー、テトラ（2—ェチノレへキシノレ）チタネ ート、テトラメチルチタネート、チタンァセチルァセトネート、チタンテトラァセチルァセ トネート、チタンェチノレアセトアセテート、チタンオクタンジォレート、チタンラタテート、 チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートの 、ずれかを用いる ことが好ましい。中でも、基板への密着性の安定ィ匕を図るという観点から、安定した性 能を発揮するテトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、チタンラ クテート等を用いることが好まし 、。
[0048] ここで言うジルコニウムカップリング剤としては、ジルコニウムノルマルプロピレート、 ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラァセチルァセトネート、ジルコ二 ゥムモノアセチルァセトネート、ジルコニウムビスァセチルァセトネート、ジルコニウム モノエチノレアセトアセテート、ジノレコニゥムァセチノレアセトネートビスェチノレアセトァセ テート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレートのいずれかを用いるこ とが好ましい。中でも、基板への密着性の安定ィ匕を図るという観点から、安定した性 能を発揮するジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジ ルコ-ゥムテトラァセチルァセトネート、ジルコニウムモノァセチルァセトネート、ジルコ -ゥムビスァセチルァセトネート、ジルコニウムモノェチルァセトアセテート、ジルコ二 ゥムァセチルァセトネートビスェチルァセトアセテート、ジルコニウムアセテートを用い ることが好ましい。
[0049] ここで言うアルミニウムカップリング剤としては、アルミニウムイソプロピレート、モノ c—ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム sec—ブチレート、アルミ-ゥ ムェチレート、ェチルァセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリ ス（ェチルァセトアセテート）、アルキルァセトアセテートアルミニウムジイソプロビレー ト、アルミニウムモノァセチルァセトネートビス（ェチルァセトアセテート）、アルミニウム トリス（ァセチルァセトネート）、アルミニウムモノイソプロポキシモノォレオキシェチルァ セトアセテート、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、環状アルミニウムォキサ イドォクチレート、環状アルミニウムオキサイドステアレートの 、ずれかを用いることが 好ましい。中でも、基板への密着性の安定ィ匕を図るという観点から、安定した性能を 発揮するェチルァセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（ ェチルァセトアセテート）、アルキルァセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、 アルミニウムモノァセチルァセトネートビス（ェチルァセトアセテート）、アルミニウムトリ ス（ァセチルァセトネート）を用いることが好まし!/、。
[0050] ニッケルインクの表面張力：
以下に述べる本件発明に係るニッケルインクは、その表面張力が 25°Cにおいて 15 mNZn！〜 50mNZm、特に 20mNZn！〜 40mNZmに調整されて!ヽることが好ま しい。表面張力がこの範囲に調整されていることで、本件発明に係るニッケルインクを 例えばインクジェット法、ディスペンサー法に使用した際でも回路形成等が容易なも のとなる。ニッケルインクの表面張力力 上記範囲を逸脱すると、特にインクジェット印 刷ではノズルからのニッケルインクの吐き出しが不能となる場合がある。仮にノズルか らの吐き出しができたとしても、 目的の印刷位置からズレが生じたり、連続的な印刷が 不可能となる等の現象が発生することもある。従って、本件発明ではニッケルインクの 表面張力を、インクジェット法を使用するのに適した前記範囲内に調整することにより 、インクジェット装置を用いての微細回路配線等の形成を可能とするのである。
[0051] 表面張力の調整：
インクの表面張力を調整するためには、例えば 25°Cにおける表面張力が 20mNZ m〜45mNZmの添加剤（以下、表面張力調整剤という）を用いることが好ましい。こ のような表面張力を備える表面張力調整剤を用いることで、インクジェット印刷法ゃデ イスペンサー印刷法を含む各種印刷法での使用に適したインクの表面張力調整が 最も容易となり、微細な配線回路の形成が可能となるのである。表面張力調整剤とし ては、常圧での沸点が 100°C〜300°Cであるアルコール類、グリコール類、エーテル 類又はケトン類であって、かつ、 25°Cにおける表面張力が 20mNZn！〜 45mNZm である 1種又は 2種以上を組み合わせたものを用いることが好ましい。なお、用いる表 面張力調整剤の種類によっては、先に説明した主溶剤が表面張力の調整を兼ねる 場合がある。そのような場合には、主溶剤とは別途に表面張力調整剤を配合する必 要はない。更に、後に述べる粘度調整剤の種類によっては該粘度調整剤が表面張 力の調整を兼ねる場合もある。そのような場合にも、粘度調整剤とは別途に表面張力 調整剤を配合する必要はな ヽ。
[0052] 25°Cにおける表面張力力 S20mNZn！〜 45mNZmであるアルコール等としては、 例えば、 1ーブタノール、 1 ペンタノール、 1一へキサノール、 1ーォクタノール、 4 メチルー 2—ペンタノール、 2—メトキシエタノール、 2—エトキシエタノール、 2—プロ ポキシエタノール、 2— n ブトキシエタノール、メチルカルビトール、ェチルカルビト ール、ジメチルカルビトール、ジェチルカルビトール、 n—ブチルカルビトール等が挙 げられる。 25°Cにおける表面張力が 20mNZn！〜 45mNZmであるグリコール等と しては、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールが挙げられる。また、エーテル 等としては、 1, 4 ジォキサン、 γ ブチロラタトン、ジー η—ブチルエーテルが挙げ られる。 25°Cにおける表面張力が 20mNZn！〜 45mNZmであるケトン等としては、 ァセチルアセトン、ジアセトンアルコール、 2—へプタノン等が挙げられる。本件発明 では、表面張力調整剤のうち、 2— n—ブトキシエタノールや 2—エトキシエタノールを 用いることが、ニッケルインクとしての長期間の品質安定性を維持するという観点から 好ましい。
[0053] 表面張力調整剤は、主溶剤の配合量との関係で配合量が決定される。具体的には 、表面張力調整剤 Z主溶剤の重量比が 0. 1〜1. 2、特に 0. 1〜0. 5となるように配 合されることが好ましい。表面張力調整剤のインク中でのそれ自体の濃度は、前記の 重量比を満たすことを条件として、好ましくは 0. 8〜80重量％、更に好ましくは 4〜8 0重量％、一層好ましくは 5〜50重量％である。表面張力調整剤の量が 0. 8重量％ 未満の場合には、表面張力の調整を効果的に行うことができない場合がある。また、 表面張力調整剤の量を 80重量％を超えて添加すると、表面張力調整剤を添加する 前後で、ニッケルインク中に含有されるニッケル粒子の分散形態が大きく変化し、結 果的にニッケル粒子が凝集をはじめ、ニッケルインクで最も重要なニッケル粒子の均 一分散が阻害されてしまう場合がある。
[0054] ニッケルインクの粘度：
本件発明では、印刷手法に合わせ適宜ニッケルインクの粘度を調整することが可 能である。特にニッケルインクの粘度が印刷精度を左右するインクジヱット法ゃデイス ペンサ一法においても回路形成等が更に容易なものとなるよう、ニッケルインクの 25 °Cにおける粘度が 60cP以下、特に 30cP以下に調整されていることが好ましい。粘 度の下限値に特に制限はない。この理由はニッケルインクが回路形成に使用される 場所と目的が異なり、所望とされる配線、電極サイズ及びその形状が異なるためであ る。 25°Cにおける粘度が 60cPを超える場合、インクジェット法やディスペンサー法を 利用し、微細な配線や電極を形成しょうとしても、ノズルカゝらニッケルインクを吐き出 すエネルギー以上にニッケルインクの粘度が高 、ため、安定にノズルからニッケルィ ンクの液滴を吐き出すことが困難な場合がある。 25°Cにおける粘度が 60cP以下の 場合、インクジェット法やディスペンサー法での微細な配線や電極の形成が可能とな ることが、本発明者の実験的によって確認されている。
[0055] 粘度の調整： インクの粘度を調整するためには、例えば常圧での沸点が 100°C〜300°Cである アルコール類、テルペン類、エーテル類、ケトン類カゝらなる群より選択される 1種又は
2種以上を組み合わせた添加剤（以下、粘度調整剤と!/、う）を用いることが好ま 、。 なお、用いる粘度調整剤の種類によっては、先に説明した主溶剤が粘度の調整を兼 ねる場合がある。そのような場合には、主溶剤とは別途に粘度調整剤を配合する必 要はない。更に、先に述べた表面張力調整剤の種類によっては該表面張力調整剤 が粘度の調整を兼ねる場合もある。そのような場合にも、表面張力調整剤とは別途に 粘度調整剤を配合する必要はな ヽ。
常圧での沸点が 100°C〜300°Cであるアルコール等としては、例えば 1 ペンタノ ール、 2 ペンタノール、 2—メチルー 2 ブタノール、 3—メチルー 1ーブタノール、ィ ソブチルアルコール、ゥンデ力ノール、 2—ェチルブタノール、 2—ェチルへキサノー ル、 2—ォクタノール、 1ーォクタノール、グリシドール、シクロへキサノール、 3, 5 ジ メチルー 1一へキシン 3 オール、 1ーデカノール、テトラヒドロフルフリルアルコー ル、テルピネオール、ネオペンチルアルコール、 1ーノナノール、 1ーブタノール、フ ノレフリノレアノレコーノレ、プロパノレギノレアノレコーノレ、 1一へキサノーノレ、 1 ヘプタノ一ノレ 、 2 へプタノール、 3 へプタノール、ベンジルアルコール、 3 ペンタノール、メチ ルシクロへキサノール、 2—メチルー 1ーブタノール、 3—メチルー 2 ブタノール、 3 ーメチルー 1ーブチン 3 オール、 4ーメチルー 2 ペンタノール、 3—メチルー 1 ペンチン 3 オールエチレングリコール、エチレングリコールモノァセタート、 2—ィ ソプロポキシエタノール 2—エトキシエタノール、 2—フエノキシエタノール、 2—ブトキ シエタノール、エチレングリコールモノへキシルエーテル、 2—メトキシエタノール、 2 クロ口エタノール、 1, 3 オクタンジオール、グリセリン、グリセリン 1, 3 ジァセタ ート、グリセリンジアルキルエーテル、グリセリンモノァセタート、グリセリンクロロヒドリン 、 3 クロロー 1, 2 プロパンジオール、ジエチレングリコール、 2- (2 クロロェトキ シ）エタノール、 2—（2—エトキシエトキシ）エタノール、ブチルカルビトール、メチルカ ノレビトーノレ、シクロへキサンジオール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコー ルモノェチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレング リコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエ チレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ 、トリエチレングリコーノレモノメチノレエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレン グリコールモノメチルエーテル、 1, 3プロパンジオール、トリメチロールェタン、トリメチ ロールプロパン、 1, 2 ブタンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジォ ール、 1, 4ーブテンジオール、プロピレングリコール、 1 エトキシー 2 プロパノーノレ 、 1—ブトキシ一 2—プロパノール、 1—メトキシ一 2—プロパノール、クロ口プロパノー ル、へキシレングリコール、ペンタエリトリトーノレ、 1, 5 ペンタンジオール、ポリエチレ ングリコール、 2—メトキシメトキシエタノール等が挙げられる。
[0057] 常圧での沸点が 100°C〜300°Cであるテルペン類としては、例えばテルビネオ一 ル、ジヒドロテルビネオール等が挙げられる。
[0058] 常圧での沸点が 100°C〜300°Cであるエーテル類としては、例えばァ-ソール、ェ チルイソアミルエーテル、ェチルベンジルエーテル、ェピクロロヒドリン、クレジルメチ ルエーテル、イソペンチルエーテル、ァセタール、ジォキサン、シネオール、フエ-ル エーテノレ、ブチノレエーテノレ、ベンジノレエーテノレ、トリオキサン、ジクロロェチノレエーテ ノレ、フエネト一ノレ、ブチノレフエニノレエーテノレ、フノレフラーノレ、モノクロロジェチノレエ一 テル、 1, 2—ジエトキシェタン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、 1, 2—ジ ブトキシェタン、 2—ェトキシェチルー 2—メトキシェチルエーテル、ジェチルカルビト ール、ジブチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレング リコールジメチルエーテル、トリグリコールジクロリド、 Ύ ブチロラタトン等が挙げられ る。
[0059] 常圧での沸点が 100°C〜300°Cであるケトン類としては、例えばァセチルアセトン、 ァセトフエノン、イソホロン、ェチルブチルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチル ケトン、ジイソプロピノレケトン、 3—ペンタノン、シクロへキサノン、 4一へプタノン、ホロ ン、メチルォキシド、 2—へプタノン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロへキサノン 、 2—へキサノン、 2—ペンタノン、 2—ォクタノン、 2—ノナノン等が挙げられる。
[0060] これらのうち、インクの品質安定性の観点から、特にジォキサンや γ ブチロラクト ンを用いることが好ましい。
[0061] 粘度調整剤は、主溶剤の配合量との関係で配合量が決定される。具体的には、粘 度調整剤 Z主溶剤の重量比が 0. 1〜1. 2、特に 0. 5〜1. 2となるように配合される ことが好ましい。インク中での粘度調整剤それ自体の濃度は、前記の重量比を満た すことを条件として、好ましくは 0. 8〜80重量％、更に好ましくは 4〜80重量％、一 層好ましくは 4〜50重量％とする。
[0062] <本件発明に係るニッケルインクの製造方法 >
以上に述べてきたニッケルインクの製造方法に関しては、特段の限定はない。いか なる方法を採用しても、最終的に、少なくともニッケル粒子と分散媒とが均一に分散 可能な手法で有ればよい。し力しながら、粒子分散性を高めるため、ニッケルインクを 製造する前段階で、十分な粒子分散性を向上させる分散処理を多段階に施すことが 好ましい。
[0063] 具体的には、まずニッケル粒子と分散媒とを混合して母ニッケルスラリーを調製する 。分散機を用いて母ニッケルスラリーの分散処理を行う。次いでメンブレンフィルター 等のろ過材を用いてニッケルの一次粒子の凝集粒を除去した後、遠心分離器を用い てニッケル粒子の濃度調整を行う。このようにして得られたニッケルスラリーに、各種 添加剤を配合し、十分に混合する。このようにして目的とするニッケルインクが得られ る。
[0064] このようにして得られたインクを、ガラス、インジウム 'スズ酸ィ匕物（ITO)、銀、銅、シ リコン等の各種基材の上に、インクジェット印刷方式やディスペンサー塗布方式によ つて塗布する。塗布によって形成された塗膜を好ましくは 150〜950°C、更に好まし くは 200〜400°Cで焼成する。焼成の雰囲気に特に制限はないが、窒素雰囲気下、 アルゴン雰囲気下、水素 窒素混合雰囲気下等に焼成を行うことが好ましい。水素 窒素混合雰囲気下に焼成を行う場合、水素の濃度は 1〜4容積％程度であること が好ましい。いずれの雰囲気を用いる場合であっても、焼成時間は 0. 5〜2時間程 度とすることが好ましい。
[0065] 以上、詳述したとおり、本件発明に係るニッケルインクは、ディスペンサー塗布方式 やインクジェット印刷方式を採用して正確且つ微細な配線や電極を形成するのに適 したものである。そして、本件発明に係るニッケルインクは、各種基板、異種元素で形 成した回路等に対する密着性に優れる。また、本件発明に係るニッケルインクは、こ れを用いて形成する導体膜の表面を滑ら力 （平均表面粗さ (Ra)が lOnm以下、最大 表面粗さ（Rmax)が 200nm以下）なものとできる。従って、該-ッケルインクは、ガラ ス、 ITO、銀、銅、シリコン等の各種基材の上に、薄膜ニッケル電極や配線を形成す る用途に好適なものとなる。
実施例
[0066] 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。し力しながら本発明の範囲はか カゝる実施例に制限されない。
[0067] 〔実施例 1〕
この実施例では、以下の手順にてニッケルインクを調整し、そのニッケルインクを用 いてインクジヱット印刷性を確認し、又、導電膜を形成し、導体抵抗、密着性、電極表 面平滑性の状態観察を行った。
[0068] ニッケルスラリーの調製：
ニッケル粒子（三井金属鉱業社製 ΝΝ— 20、球状粒子、平均一次粒子径 20nm) 5 Ogと分散媒としてのエチレングリコール 950gとを混合させ、母ニッケルスラリー 1000 gを調整した。
[0069] 分散処理 1 :
前記ニッケルスラリーを、ジルコ-ァビーズ (株式会社ニツカトー製 0. 1mm φ )を メディアとしたペイントシェーカー (浅田鉄鋼株式会社製）にて、 30分間分散処理を 行った。
[0070] 分散処理 2 :
次に、高速乳化分散機である T. K.フィルミックス (特殊機化工業株式会社製)〖こ て分散化処理を行 ヽ、ニッケル粒子を分散させたニッケルスラリーを得た。
[0071] 凝集粒除去：
得られたスラリー中に含有される凝集粒子を、メンブレンフィルター（アドバンテック 東洋株式会社製、孔径 0. 45 ^ m)に通液することで除去し、粗粒を含まない-ッケ ルスラリーを得た。
[0072] 濃度調整：
前記ニッケルスラリーを、遠心分離機によってニッケル濃度 17. 9重量％に調整し た後、 T. Κ.フィルミックス (特殊機化工業株式会社製）にて、更に分散処理を行い、 濃度調整したニッケルスラリーを得た。
[0073] 導電性インクの調製：
前記ニッケルスラリー lOOgに、シランカップリング剤 7. 2g (信越シリコーン社製 KB E— 603)、粘度調整剤として γ—プチ口ラ外ン 36. Og (和光純薬工業株式会社製) 、表面張力調整剤として 2—エトキシエタノール 36. Og (和光純薬工業株式会社製） を添加し、 T. K.フィルミックス (特殊機化工業株式会社製）にて混合し、導電性イン ク Aを得た。
[0074] 印刷性の評価：
導電性インク Aの粘度を、粘度測定装置（山一電機社製 VM— 100A)にて測定し たところ 25°Cにおいて 24cPであった。また、導電性インク Aの表面張力を表面張力 測定装置（エーアンドディ社製 DCW— 100W)にて測定したところ 25°Cにお 、て 35 mNZmであった。この導電性インク Aについて、市販のインクジェットプリンター（セ イコーエプソン株式会社製 PM— G700)を用い、無アルカリガラス基板（日本電気硝 子株式会社製 OA— 10)へ配線パターン（ライン &スペース 100 μ m、長さ 2cm)を 印刷したところ、導電性インク Aはインクジェットノズルに目詰まりすることなく印刷可 能であった。また、 100回の連続印刷や、 1時間放置後の間歇印刷も可能であった。 配線パターンを光学顕微鏡で観察したところ、配線パターンに断線やインクの飛散 は確認されず、良好な配線パターンであった。
[0075] 導電膜の作製：
導電性インク Aを、無アルカリガラス基板 (日本電気硝子株式会社製 OA— 10)上 に、スピンコーター（MIKASA社製）を用いて、 lOOOrpmで 10秒間の条件で成膜し た。次に、大気下 100°Cで 10分間加熱乾燥を行い、更に、水素含有量が 1容量％の 水素—窒素混合雰囲気下、 300°Cで 1時間加熱焼成を行って、導電膜 Aを得た。
[0076] 導電性の評価：
前記導電膜 Aの断面を、走査型電子顕微鏡 (FEI COMPANY社製 FE— SE M)にて観察したところ、膜厚みが 400nmの膜であった。また、導電膜 Aの比抵抗を 四探針抵抗測定機 (三菱ィ匕学株式会社製ロレスタ GP)にて測定したところ、 2. 0 X 1 0 3 Ω · cmであった。
[0077] 密着性の評価：
前記導電膜 Aとガラス基板との密着性を JIS K 5600 ノラグラフ 5— 6に準じ、ク ロスカット法により評価したところ、分類 0であり、良好な密着性を有していた。また、前 記導電膜 Aを、水中で 10分間超音波洗浄し、続いてアセトン中で 10分間超音波洗 浄した後にマイクロスコープにて観察したところ、導電膜 Aの剥離は観察されなかつ た。
[0078] 表面平滑性の評価：
前記導電膜 Aの断面を走査型電子顕微鏡 (FEI COMPANY社製 FE— SEM) にて観察したところ、表面が平滑な膜が得られていた。また、東京精密製 SURFCO M 130Aにて表面の凹凸を測定したところ、 Ra= 9nm Rmax= 70nmであった。 図 1に、この導電膜 Aの断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。
[0079] 〔実施例 2〕
ニッケルスラリーの調製：
ニッケル粒子（三井金属鉱業社製 NN— 20、球状粒子、平均一次粒子径 20nm) 5 Ogと分散媒としての 1―ペンタノール 950gとを混合させ、母ニッケルスラリ一 lOOOg を調整した。その後は実施例 1と同様にしてニッケル濃度 17. 9重量％に調整した- ッケルスラリーを得た。
[0080] 得られたニッケルスラリー 100gに、チタンカップリング剤（マツモト交商社製オルガ チックス TC— 401)を 7. 7g添加し、 T. K.フィルミックス (特殊機化工業株式会社製 )にて混合し、導電性インク Bを得た。
[0081] 得られた導電性インク Bを用いて実施例 1と同様の操作でインクジェット印刷性を確 認し、また導電膜を形成し、導体抵抗、電極表面平滑性の状態観察を行った。その 結果、導電性インク Bは、 25°Cにおける粘度及び表面張力がそれぞれ 13cP及び 25 mNZmであった。また、導電性インク Bはインクジェットノズルに目詰まりすることなく 印刷可能であった。更に、導電性インク Bカゝら形成された導電膜 (厚み 400nm)は、 その比抵抗が 3. 1 X 10— 3 Ω 'cmであり、実施例 1の導電膜と同程度に比抵抗の値が 低いものであった。また該導電膜は Raが 9nm、 Rmaxが 93nmであり、表面平滑性 が良好であった。
[0082] 〔比較例 1〕
分散剤としてエチレングリコールの代わりに水 950gを使用した以外は実施例 1と同 様の方法でニッケルスラリーの調製を行った。しかし、得られたスラリー中のニッケル 粒子の粒子径が大きなものであったため、ニッケル粒子は孔径 0. 45 mのメンブレ ンフィルターを通ることができず、導電性インクを得ることができな力 た。
[0083] 〔比較例 2〕
ニッケル粒子（三井金属鉱業社製 NN— 100、球状粒子、平均一次粒子径 lOOnm )を使用した以外は実施例 1と同様の方法でニッケルインクを調製し、導電性インク C を得た。得られた導電性インク Cを用いて実施例 1と同様の操作でインクジェット印刷 性を確認し、また導電膜を形成し、導体抵抗、電極表面平滑性の状態観察を行った 。その結果、導電性インク Cは、 25°Cにおける粘度及び表面張力がそれぞれ 19cP 及び 33mNZmであった。また、導電性インク Cはインクジェットノズルに目詰まりする ことなく印刷可能であった。しかし、導電性インク Cから形成された導電膜 (厚み 500η m)は、その比抵抗が 5. 3 Χ 10"3 Ω 'cmであり、実施例 1の導電膜よりも比抵抗の値 が高いものであった。また該導電膜は Raが 48nm、 Rmaxが 320nmであり、表面平 滑性に劣るものであった。図 2に、この導電膜の断面の走査型電子顕微鏡写真を示 す。
産業上の利用可能性
[0084] 本件発明に係るニッケルインクは、当該ニッケルインクを用いて形成した導体膜の 表面を滑らか（平均表面粗さ（Ra)が lOnm以下、最大表面粗さ（Rmax)力 ^OOnm 以下)なものとできる点に大きな特徴を有している。また、本件発明に係るニッケルィ ンクを用いて形成した導体膜は、各種基材との密着性及び膜密度に優れるため、低 抵抗で高品質の導体回路の形成を可能とする。また、本件発明に係るニッケルインク は、従来にないニッケルナノ粒子を含んでいるため、インクジェット方式ゃデイスペン サー方式を用いて、基板上に微細な配線や電極を形成する用途等にも好適となる。
[0085] また、本件発明に係るニッケルインクは、各種基板との密着性の調整が可能で、且 つ、微細な配線や電極の形成が可能なニッケルインクとなる。例えば、各種基板上へ の回路形成、銅や銀配線上へのニッケル電極形成、又は ITOを用いた透明電極等 の上へのニッケル電極形成、ニッケル保護回路、ニッケル保護被膜等の直接形成が 可能なものである。従って、フラットディスプレイパネル等に代表される種々の電子産 業分野における広範な使用が可能となる。

Claims

請求の範囲
[1] 分散媒にニッケル粒子を分散させたニッケルインクであって、
前記分散媒は、常圧での沸点が 300°C以下であるアルコール類、グリコール類から なる群より選択した 1種又は 2種以上を組み合わせたものであり、
前記ニッケル粒子は、その構成粒子の平均一次粒径が 50nm以下であることを特 徴とするニッケルインク。
[2] 前記ニッケル粒子は、平均一次粒径が 10nm〜30nmである請求の範囲第 1項に 記載のニッケルインク。
[3] シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコユアカップリング剤、アルミ-ゥ ムカップリング剤からなる群より選択される 1種又は 2種以上を更に含ませた請求の範 囲第 1項に記載のニッケルインク。
[4] 表面張力が 15mNZn！〜 50mNZmの範囲に調整されて!、る請求の範囲第 1項 に記載のニッケルインク。
[5] 25°Cにおける粘度が 60cP以下に調整されている請求の範囲第 1項に記載の-ッ ケノレインク。
[6] 請求の範囲第 1項に記載のニッケルインクを用いて、基板上に焼成して形成した導 体膜であって、
当該導体膜は、その平均表面粗さ (Ra)が lOnm以下、最大表面粗さ (Rmax)が 2 OOnm以下であることを特徴とする導体膜。
PCT/JP2006/321543 2005-11-04 2006-10-27 ニッケルインク及びそのニッケルインクで形成した導体膜 WO2007052564A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/092,584 US8486306B2 (en) 2005-11-04 2006-10-27 Nickel ink and conductor film formed of nickel ink

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005321423 2005-11-04
JP2005-321423 2005-11-04
JP2006242793A JP2007146117A (ja) 2005-11-04 2006-09-07 ニッケルインク及びそのニッケルインクで形成した導体膜
JP2006-242793 2006-09-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007052564A1 true WO2007052564A1 (ja) 2007-05-10

Family

ID=38005716

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/321543 WO2007052564A1 (ja) 2005-11-04 2006-10-27 ニッケルインク及びそのニッケルインクで形成した導体膜

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8486306B2 (ja)
JP (1) JP2007146117A (ja)
KR (1) KR20080069606A (ja)
TW (1) TW200724620A (ja)
WO (1) WO2007052564A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007116649A1 (ja) * 2006-04-10 2007-10-18 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. ニッケルインク
JP2012129096A (ja) * 2010-12-16 2012-07-05 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 粒子分散液
US9416290B2 (en) 2012-12-28 2016-08-16 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Nickel inks and oxidation resistant and conductive coatings

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5326647B2 (ja) * 2009-02-24 2013-10-30 三菱マテリアル株式会社 太陽電池の電極形成用組成物の製造方法
JP5548481B2 (ja) * 2010-02-26 2014-07-16 新日鉄住金化学株式会社 ニッケル微粒子含有インクジェット用組成物
KR101180794B1 (ko) * 2010-10-12 2012-09-10 (주)솔라세라믹 잉크젯 프린팅 공정을 이용한 염료감응 태양전지의 전극 제조방법 및 이에 따른 전극을 가지는 염료감응 태양전지
SG190123A1 (en) * 2010-11-03 2013-06-28 Fry Metals Inc Sintering materials and attachment methods using same
KR101853695B1 (ko) * 2011-03-08 2018-05-02 디아이씨 가부시끼가이샤 잉크젯 기록용 도전성 수성 잉크
DE102011016335B4 (de) * 2011-04-07 2013-10-02 Universität Konstanz Nickelhaltige und ätzende druckbare Paste sowie Verfahren zur Bildung von elektrischen Kontakten beim Herstellen einer Solarzelle
CN108219591B (zh) 2012-02-29 2022-02-18 新加坡朝日化学及锡焊制品有限公司 包含金属前体纳米颗粒的油墨
JP2015110683A (ja) * 2012-03-22 2015-06-18 旭硝子株式会社 導電インク、導体付き基材及び導体付き基材の製造方法
JP5849854B2 (ja) * 2012-05-10 2016-02-03 コニカミノルタ株式会社 ガラス用インクジェットインクセット及びそれを用いたインクジェット記録方法
JP6037893B2 (ja) * 2013-02-26 2016-12-07 新日鉄住金化学株式会社 金属微粒子組成物、接合材、電子部品、接合層の形成方法、導体層の形成方法及びインク組成物
JP6180769B2 (ja) * 2013-03-29 2017-08-16 トクセン工業株式会社 フレーク状の微小粒子
EP3287499B1 (en) * 2016-08-26 2021-04-07 Agfa-Gevaert Nv A metallic nanoparticle dispersion
JP6166828B1 (ja) * 2016-09-29 2017-07-19 積水化学工業株式会社 光透過性導電フィルム及びパターン状の導電層を有する光透過性導電フィルムの製造方法
LU100270B1 (en) * 2017-05-05 2018-12-03 Luxembourg Inst Science & Tech List Inkjet printing process
LU100971B1 (en) * 2018-10-25 2020-04-27 Luxembourg Inst Science & Tech List Inkjet printing process

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03290266A (ja) * 1990-04-06 1991-12-19 Vacuum Metallurgical Co Ltd サーマルプリンタヘッド用導体回路の形成方法
JP2002324966A (ja) * 2001-04-24 2002-11-08 Harima Chem Inc インクジェット印刷法を利用する回路パターンの形成方法
JP2002334618A (ja) * 2001-05-07 2002-11-22 Harima Chem Inc 金属微粒子分散液を用いたメッキ代替導電性金属皮膜の形成方法
JP2004124237A (ja) * 2002-10-07 2004-04-22 Nippon Paint Co Ltd ニッケルコロイド溶液及びその製造方法
JP2004323887A (ja) * 2003-04-23 2004-11-18 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 超微粒子のニッケル粉末の製造方法
JP2005015608A (ja) * 2003-06-25 2005-01-20 Toyo Gosei Kogyo Kk 透明導電性酸化すず膜形成用インクジェットインク
JP2005126505A (ja) * 2003-10-22 2005-05-19 Murata Mfg Co Ltd グラビア印刷用インク、及び積層セラミック電子部品の製造方法
JP2005229109A (ja) * 2004-02-10 2005-08-25 E I Du Pont De Nemours & Co インクジェット印刷可能な厚膜インク組成物および方法
JP2005530005A (ja) * 2002-06-13 2005-10-06 ナノパウダーズ インダストリーズ リミテッド 導電性及び透明性を有するナノ被覆物及びナノインクの製造方法、並びにこの製造方法により製造されるナノ粉末被覆物及びインク
JP2006249399A (ja) * 2004-05-07 2006-09-21 Canon Inc 組成物、該組成物を用いた画像形成方法及び導電性パターンの形成方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2761866B2 (ja) 1996-03-04 1998-06-04 東海ゴム工業株式会社 プリント回路体及びその製造方法
JP2000104006A (ja) * 1998-09-28 2000-04-11 Dainippon Printing Co Ltd 顔料分散剤、感光性着色組成物及び遮光層用組成物
JP5008226B2 (ja) * 2001-06-29 2012-08-22 東洋アルミニウム株式会社 金属顔料組成物、その製造方法、その金属顔料組成物を含有する塗料組成物およびインキ組成物
JP2003051562A (ja) * 2001-08-06 2003-02-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 半導体装置
JP4578100B2 (ja) * 2001-12-18 2010-11-10 旭化成イーマテリアルズ株式会社 金属酸化物分散体
US7736693B2 (en) 2002-06-13 2010-06-15 Cima Nanotech Israel Ltd. Nano-powder-based coating and ink compositions
US7566360B2 (en) 2002-06-13 2009-07-28 Cima Nanotech Israel Ltd. Nano-powder-based coating and ink compositions
US7601406B2 (en) 2002-06-13 2009-10-13 Cima Nanotech Israel Ltd. Nano-powder-based coating and ink compositions
JP2004175832A (ja) * 2002-11-25 2004-06-24 Nippon Paint Co Ltd 導電性記録物の形成方法および導電性記録物
JP3882172B2 (ja) * 2003-05-21 2007-02-14 ニッタ株式会社 感圧センサー
JP4447273B2 (ja) * 2003-09-19 2010-04-07 三井金属鉱業株式会社 銀インク及びその銀インクの製造方法
KR101215119B1 (ko) * 2004-03-01 2012-12-24 스미토모덴키고교가부시키가이샤 금속콜로이드용액 및 잉크젯용 금속잉크
JP3933138B2 (ja) * 2004-03-01 2007-06-20 住友電気工業株式会社 インクジェット用金属インク
WO2006076613A2 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 Cabot Corporation Metal nanoparticle compositions
PL1853671T3 (pl) * 2005-03-04 2014-01-31 Inktec Co Ltd Tusze przewodzące i sposób ich wytwarzania
US20080187651A1 (en) * 2006-10-24 2008-08-07 3M Innovative Properties Company Conductive ink formulations

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03290266A (ja) * 1990-04-06 1991-12-19 Vacuum Metallurgical Co Ltd サーマルプリンタヘッド用導体回路の形成方法
JP2002324966A (ja) * 2001-04-24 2002-11-08 Harima Chem Inc インクジェット印刷法を利用する回路パターンの形成方法
JP2002334618A (ja) * 2001-05-07 2002-11-22 Harima Chem Inc 金属微粒子分散液を用いたメッキ代替導電性金属皮膜の形成方法
JP2005530005A (ja) * 2002-06-13 2005-10-06 ナノパウダーズ インダストリーズ リミテッド 導電性及び透明性を有するナノ被覆物及びナノインクの製造方法、並びにこの製造方法により製造されるナノ粉末被覆物及びインク
JP2004124237A (ja) * 2002-10-07 2004-04-22 Nippon Paint Co Ltd ニッケルコロイド溶液及びその製造方法
JP2004323887A (ja) * 2003-04-23 2004-11-18 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 超微粒子のニッケル粉末の製造方法
JP2005015608A (ja) * 2003-06-25 2005-01-20 Toyo Gosei Kogyo Kk 透明導電性酸化すず膜形成用インクジェットインク
JP2005126505A (ja) * 2003-10-22 2005-05-19 Murata Mfg Co Ltd グラビア印刷用インク、及び積層セラミック電子部品の製造方法
JP2005229109A (ja) * 2004-02-10 2005-08-25 E I Du Pont De Nemours & Co インクジェット印刷可能な厚膜インク組成物および方法
JP2006249399A (ja) * 2004-05-07 2006-09-21 Canon Inc 組成物、該組成物を用いた画像形成方法及び導電性パターンの形成方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007116649A1 (ja) * 2006-04-10 2007-10-18 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. ニッケルインク
JP2007281307A (ja) * 2006-04-10 2007-10-25 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd ニッケルインク
US8012378B2 (en) 2006-04-10 2011-09-06 Mitsui Minning & Smelting Co., Ltd Nickel ink
JP2012129096A (ja) * 2010-12-16 2012-07-05 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 粒子分散液
US9416290B2 (en) 2012-12-28 2016-08-16 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Nickel inks and oxidation resistant and conductive coatings
US9815998B2 (en) 2012-12-28 2017-11-14 Printed Energy Pty Ltd Nickel inks and oxidation resistant and conductive coatings
US10329444B2 (en) 2012-12-28 2019-06-25 Printed Energy Pty Ltd Nickel inks and oxidation resistant and conductive coatings
US10961408B2 (en) 2012-12-28 2021-03-30 Printed Energy Pty Ltd Nickel inks and oxidation resistant and conductive coatings

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007146117A (ja) 2007-06-14
US8486306B2 (en) 2013-07-16
KR20080069606A (ko) 2008-07-28
US20090252924A1 (en) 2009-10-08
TW200724620A (en) 2007-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007052564A1 (ja) ニッケルインク及びそのニッケルインクで形成した導体膜
JP4799881B2 (ja) 導電性インク
JP5065613B2 (ja) ニッケルインク
EP1835512B1 (en) Conductive ink
US7674401B2 (en) Method of producing a thin conductive metal film
TWI508102B (zh) 導電性糊狀組成物及使用其所形成之導電性膜
US20100155103A1 (en) Electrically conductive ink
JP2006348160A (ja) 導電性インク
EP1876604A1 (en) Ink composition and metallic material
JP5092630B2 (ja) 微粒銀粉およびその製造方法並びにその微粒銀粉を用いた導電性ペースト用分散液
CN101316902A (zh) 镍油墨及用该镍油墨形成的导体膜
JP5342597B2 (ja) 銅超微粒子分散ペーストおよび導電膜の形成方法
JP4756628B2 (ja) 水系ｉｔｏインク
JP4828184B2 (ja) 有機系ｉｔｏインク及びその製造方法並びに該有機系ｉｔｏインクを用いて得られたｉｔｏ導電膜
KR20100137633A (ko) 금속-유리 나노 복합체 분말

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680040828.3

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12092584

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087011634

Country of ref document: KR

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06822504

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1