JP2004323887A - 超微粒子のニッケル粉末の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】積層セラミックコンデンサ内部電極用として好適な、ペーストでの分散性に優れた平均粒径が０．１μｍ未満のニッケル粉末及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ニッケル化合物と焼結防止剤を含む混合物を水素還元し、得られた還元生成物を湿式処理してニッケル粉末を製造する方法であって、ニッケル化合物と焼結防止剤を湿式混合粉砕して、粉砕後の固形物の平均粒子径（マイクロトラックＤ５０）が０．３μｍ以下であるスラリーを形成する微粉砕工程、前記微粉砕工程で得られるスラリーを乾燥して、ニッケル化合物と焼結防止剤の混合物を生成する乾燥工程、金属ニッケル粒子を含む還元生成物を形成する還元工程、及び焼結防止剤を除去して金属ニッケル粒子を得る湿式処理工程を含むことを特徴とするニッケル粉末の製造方法などによって提供。
【選択図】 なし
【解決手段】ニッケル化合物と焼結防止剤を含む混合物を水素還元し、得られた還元生成物を湿式処理してニッケル粉末を製造する方法であって、ニッケル化合物と焼結防止剤を湿式混合粉砕して、粉砕後の固形物の平均粒子径（マイクロトラックＤ５０）が０．３μｍ以下であるスラリーを形成する微粉砕工程、前記微粉砕工程で得られるスラリーを乾燥して、ニッケル化合物と焼結防止剤の混合物を生成する乾燥工程、金属ニッケル粒子を含む還元生成物を形成する還元工程、及び焼結防止剤を除去して金属ニッケル粒子を得る湿式処理工程を含むことを特徴とするニッケル粉末の製造方法などによって提供。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超微粒子のニッケル粉末及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、積層セラミックコンデンサ内部電極用として好適な、ペーストへの分散性に優れた平均粒径が０．１μｍ未満のニッケル粉末及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル粉末は、厚膜導電体材料として積層セラミックコンデンサや多層セラミック基板等の積層セラミック部品の電極など電気回路の形成のため、導電ペースト材料として使用されている。
近年、積層セラミックコンデンサは、電子部品として急速に成長している。電子部品の高性能化に伴ない、積層セラミックコンデンサは小型化、高容量化が促進され、セラミック誘電体と内部電極は薄層化、多層化されつつある。積層セラミックコンデンサは、セラミック誘電体と、金属の内部電極とを交互に層状に重ねて圧着し、これを焼成して一体化したものである。内部電極の形成は、ニッケル粉末などを、セルロース系樹脂等の有機バインダーを溶剤に溶解させた有機ビヒクルと混合し、スリーロールミル等によって混練、分散して得た導電ペーストを用いて、セラミック誘電体グリーンシート上に印刷する。その後、積層体を中性又は還元雰囲気下で焼成し、さらに外部電極を形成して製造される。
この積層セラミックコンデンサの内部電極として、従来は白金、パラジウム、銀−パラジウム合金等の貴金属が用いられていたが、近年コスト低減のためより安価なニッケル等の卑金属を用いる技術が進歩し、その使用が増えている。また、内部電極の薄層化及び多層化に対応するために、内部電極用のニッケル粉末として、従来より微細な、例えば０．５〜２μｍの粒径のニッケル粉末が使用されており、さらに微細な、例えば０．１μｍ未満のニッケル粉末が望まれている。
【０００３】
しかしながら、ニッケル粉は粒径が微細になると、一般に強固な凝集粒子を形成しやすく、また酸化も進みやすい。そこで、内部電極用として使用した場合、上記有機ビヒクルへの分散性が悪く、均質な薄層ニッケル電極膜を得ることが難しいという問題があった。したがって、焼成後に均一な薄層電極膜を形成するために、ペースト中での分散性が良好な、０．１μｍ未満の粒径で、かつ強固な凝集がない超微粒子のニッケル粉末が求められている。
【０００４】
ところで、従来、積層セラミックコンデンサ内部電極用のニッケル粉末及びその製造方法としては、気相還元法、湿式還元法、静置式水素還元法等の方法が提案されており、代表的なニッケル粉末とその製造方法としては、以下のようなものが挙げられる。
（１）平均粒径が０．１〜１．０μｍ、タップ密度が所定のニッケル粉末で、塩化ニッケル蒸気の気相還元法によって製造する（例えば、特許文献１参照）。
（２）平均粒径が０．１〜１．０μｍ、硫黄含有率が０．０２〜１．０％のニッケル球状粒子で、塩化ニッケル蒸気の気相水素還元法で製造する（例えば、特許文献２参照）。
（３）粒径が０．１〜１．０μｍ、硫黄含有率が０．０５〜０．２％、かつ硫黄が主として表面部分に存在する球状ニッケル粉末で、硫黄を含有する雰囲気にて、塩化ニッケルの蒸気に気相還元反応を行わせることにより製造する（例えば、特許文献３参照）。
（４）平均粒径が０．２〜０．６μｍ、かつ平均粒径の２．５倍以上の粗粒子の存在率が個数規準で０．１％以下であるニッケル超微粉で、塩化ニッケル蒸気の気相水素還元法で製造する（例えば、特許文献４参照）。
（５）ＳＥＭ観察により測定した平均粒子径が１μｍ以下、特定の粒子密度、結晶子径であるニッケル粉末で、塩化ニッケル蒸気の気相水素還元法で製造する（例えば、特許文献５参照）。
【０００５】
（６）平均粒径が０．１〜２μｍの球状ニッケル粉末で、ニッケル化合物粉末とアルカリ土類金属化合物粉末を含む混合物を水素還元し、得られた還元生成物を湿式処理してニッケル粉末を製造する方法であり、さらに、混合工程でニッケル水溶液とアルカリ土類金属化合物の水溶液か粉末を混ぜアルカリで沈殿させ、固液分離して用いることもできる（例えば、特許文献６参照）。
（７）金属塩粉末とアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類のハロゲン化物のうち少なくとも１種とを混合し、水素還元した後、前記ハロゲン化物の融点以上まで昇温し、得られた反応物を湿式処理してハロゲン化物を除去して、金属粉を製造する方法であり、さらに、混合において、アルカリ金属、アルカリ土類又は希土類の酸化物、水酸化物、炭酸化物等を添加することができる（例えば、特許文献７参照）。
【０００６】
これらの提案は、いずれも０．１μｍ以上の粒径のニッケル粉末であり、０．１μｍ未満の粒径で、かつ強固な凝集がない超微粒子のニッケル粉末については言及されていない。これは、従来の方法では、下記の理由によって上記超微粒子のニッケル粉末が得られなかったからである。
すなわち、従来の気相還元法によるニッケル粉末の製造では、気相での衝突が確率論的に発生して粒成長するので、粒度分布が広くなり、単一粒径のものが生成しにくい。ここで、０．１μｍ未満の粒径の粉末を作製しようとする場合には、ニッケルの希薄な雰囲気を採用せざるを得ないために生成速度が遅いうえ、混入してしまう粗粉と分離するために精密な分級操作が必要であるので、製造コスト上の問題のため実用的なものは得られなかった。
【０００７】
また、ニッケル溶液に還元剤を反応させる湿式還元法では、微粉末になるほど凝集粒子を形成しやすく、酸化も進みやすいので、ペースト中で分散性が良好な０．１μｍ未満のニッケル超微粒子は得られていない。
ニッケル化合物を静置式で水素還元法して微細なニッケル粉末を製造する場合には、ニッケルの水酸化物、酸化物、炭酸塩等のニッケル化合物を水素還元できる最低温度の近傍の温度で還元し、微細ニッケル粉の焼結ができるだけ進まないような作製条件が考えられるが、未還元物が残存したり、部分的に焼結が進んだ粒子の混入のため粒度分布が広くなってしまうため、０．１μｍ未満の微細なニッケル粉を得ることは困難であった。
【０００８】
また、ニッケル化合物粉末とアルカリ土類金属化合物粉末を含む混合物を水素還元し、得られた還元生成物を湿式処理してニッケル粉末を製造する方法では、ニッケル粉末が粒成長したり、焼結して粗大粒子ができないように、焼結防止剤としてアルカリ土類金属化合物を混合し、還元後、酸洗浄除去するが、アルカリ土類金属化合物を焼結防止剤とする場合には、得られるニッケル粉末の平均粒径は０．１μｍ以上であった。
また、金属塩粉末とハロゲン化物、さらにアルカリ金属、アルカリ土類又は希土類の酸化物、水酸化物、炭酸化物等を混合し、水素還元した後、前記ハロゲン化物の融点以上まで昇温し、得られた反応物を湿式処理して金属粉を製造する方法では、ハロゲン化物の融点以上の高温で処理するので０．１μｍ未満のニッケル超微粒子は得られていない。
【０００９】
さらに、熱プラズマ法や有機金属化合物の熱分解法等による金属超微粉の研究開発が行われており、その中で、０．１μｍ未満の粒径のニッケル超微粒子も作製されているが、工業的には高価なものになる。しかも、前記ニッケル超微粒子は、活性が高いために強固な凝集粒子を形成しているか、酸化が進んでしまっており、あるいは極めて嵩高いため、ペーストへの均一分散が困難であり使用できない。
以上の状況から、積層セラミックコンデンサ内部電極用として、ペーストでの分散性に優れた平均粒径が０．１μｍ未満のニッケル粉末及びその製造方法が求められている。
なお、本明細書で用いる平均粒径は、特に記載しない場合には電界放射型走査電子顕微鏡で測定したものである。また、平均粒子径（マイクロトラックＤ５０）は、マイクロトラックでの平均粒子径（Ｄ５０）をあらわす。
【００１０】
【特許文献１】
特開平０８−２４６００１号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】
特開平１１−８０８１７号公報（第１〜３頁）
【特許文献３】
特開平１１−８０８１６号公報（第１〜３頁）
【特許文献４】
特開平１１−１８９８０１号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献５】
特開２００１−２２０６０８号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献６】
特開平１１−１４０５１３号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献７】
特開平１１−２１６０３号公報（第１頁、第２頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、積層セラミックコンデンサ内部電極用として好適な、ペーストでの分散性に優れた平均粒径が０．１μｍ未満のニッケル粉末及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために、ニッケル粉末を製造する方法において、ニッケル化合物と焼結防止剤を含む混合物を水素還元し、得られた還元生成物を湿式処理する方法について、鋭意研究を重ねた結果、特定の条件で湿式混合粉砕されたニッケル化合物と焼結防止剤の混合物を用いたところ、平均粒径が０．１μｍ未満のニッケル粉末が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ニッケル化合物と焼結防止剤を含む混合物を水素還元し、得られた還元生成物を湿式処理してニッケル粉末を製造する方法であって、
（１）ニッケル化合物と焼結防止剤を湿式混合粉砕して、粉砕後の固形物の平均粒子径（マイクロトラックＤ５０）が０．３μｍ以下であるスラリーを形成する微粉砕工程、
（２）前記微粉砕工程で得られるスラリーを乾燥して、ニッケル化合物と焼結防止剤の混合物を生成する乾燥工程、
（３）前記乾燥工程で得られる混合物を水素還元に付し、金属ニッケル粒子を含む還元生成物を形成する還元工程、及び
（４）前記還元工程で得られる還元生成物を水溶液による浸出に付し、焼結防止剤を除去して金属ニッケル粒子を得る湿式処理工程、を含むことを特徴とするニッケル粉末の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記ニッケル化合物が、ニッケルの水酸化物、炭酸塩又は酸化物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とするニッケル粉末の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記焼結防止剤が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩又はアルカリ土類金属酸化物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするニッケル粉末の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３いずれかの発明において、前記ニッケル化合物が塩基性炭酸ニッケルであり、かつ前記焼結防止剤が水酸化マグネシウムであることを特徴とするニッケル粉末の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの製造方法によって得られる、平均粒径が０．１μｍ未満のニッケル粉末が提供される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の超微粒子のニッケル粉末及びその製造方法を詳細に説明する。
本発明の超微粒子のニッケル粉末の製造方法は、ニッケル化合物と焼結防止剤を含む混合物を水素還元し、得られた還元生成物を湿式処理してニッケル粉末を製造する方法であって、ニッケル化合物と焼結防止剤を湿式混合粉砕して、粉砕後の固形物の平均粒子径（マイクロトラックＤ５０）が０．３μｍ以下であるスラリーを形成する微粉砕工程、ニッケル化合物と焼結防止剤の混合物を生成する乾燥工程、金属ニッケル粒子を含む還元生成物を形成する還元工程、及び焼結防止剤を除去して金属ニッケル粒子を得る湿式処理工程を含む方法であり、これによって、平均粒径が０．１μｍ未満の超微粒子のニッケル粉末が得られる。
【００１９】
本発明では、ニッケル化合物と焼結防止剤を含む混合物の生産工程として、ニッケル化合物と焼結防止剤を湿式混合粉砕して、粉砕後の固形物の平均粒子径（マイクロトラックＤ５０）が０．３μｍ以下であるスラリーを形成する微粉砕工程と、該微粉砕工程で得られるスラリーを乾燥して、ニッケル化合物と焼結防止剤の混合物を生成する乾燥工程とを行い、ニッケル化合物と焼結防止剤とが、微細に分散混合され、かつ強固な凝集粒子のない状態を実現することが重要な意義を持つ。これによって、前記混合物を水素還元する際に微細な金属ニッケル粒子が析出され、その後の湿式処理において焼結防止剤が確実に溶解除去されて超微粒子のニッケル粉末の製造が達成される。ここで、焼結防止剤は、上記還元工程において生成する金属ニッケル微粒子同士の焼結や融着に対する障壁として働き、その粗大化を防止する。
【００２０】
１．ニッケル化合物
本発明に用いるニッケル化合物としては、特に限定されるものではなく、上記還元工程において水素還元される化合物が用いられるが、この中で、特に、上記還元工程において、生成される金属ニッケルの不純物汚染が起きない、ニッケルの水酸化物、炭酸塩又は酸化物から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、塩基性炭酸ニッケルがさらに好ましい。すなわち、塩基性炭酸ニッケルを用いた場合には、加熱過程での脱水や脱炭酸による金属ニッケル粒子の微細化の効果がより顕著になるからである。
【００２１】
２．焼結防止剤
本発明に用いる焼結防止剤としては、特に限定されるものではなく、上記還元工程において溶融しないものの中から上記湿式工程で酸で溶解できるものが用いられるが、その中で、特に、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩又はアルカリ土類金属酸化物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を添加してもよい。
上記化合物のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の種類としては、特に限定されるものではなく、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等が用いられるが、この中で、特にマグネシウムが好ましい。したがって、上記．焼結防止剤としては、水酸化マグネシウムが特に好ましい。
【００２２】
３．微粉砕工程
本発明の微粉砕工程は、上記ニッケル化合物と上記焼結防止剤を湿式混合粉砕して、粉砕後の固形物の平均粒子径（マイクロトラックＤ５０）が０．３μｍ以下であるスラリーを形成する工程である。
上記工程では、スラリーの粘度が上昇しなくなるまで混合粉砕して、粉砕後の固形物の平均粒子径（マイクロトラックＤ５０）が０．３μｍ以下であるスラリーを形成することが重要である。すなわち、平均粒子径（マイクロトラックＤ５０）が０．３μｍを越えると、粉砕物中に強固に凝集した粒子が残留して上記湿式処理で焼結防止剤の溶解が不十分になる。
【００２３】
上記工程で使用する微粉砕装置としては、特に限定されるものではなく、例えば商品名ＮＡＮＯミル、ＰＩＣＯミル（浅田鉄工（株）製）、商品名ウルトラビスコミル（アイメックス製）、商品名ＯＢミル（ターボ工業製）、商品名ビーズミル（アシザワ製）、商品名キーミル、スパイクミル（井上製作所製）、商品名ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス製）、商品名ダイアモンドファインミル（三菱重工横浜製作所製）のような湿式メディア型微粉砕機が好ましい。
【００２４】
上記工程において、ニッケル化合物に対する焼結防止剤の添加量は、特に限定されるものではなく、焼結防止剤の種類によって異なるが、この中で、ニッケル化合物中に含まれるニッケル重量の０．５〜５．０倍が好ましい。すなわち、添加量が０．５倍未満では、上記焼結防止剤としての作用が不十分であり、一方５．０倍を超えても焼結防止効果はより増大せず、かえって上記湿式処理工程での水又は酸の使用量が増加する。
【００２５】
４．乾燥工程
本発明の乾燥工程は、上記微粉砕工程で得られるスラリーを乾燥して、ニッケル化合物と焼結防止剤の混合物を生成する工程である。
上記工程で使用するスラリーの乾燥装置としては、特に限定されるものではなく、市販の噴霧乾燥機（スプレードライヤー）、流動層乾燥機、気流乾燥機、塗布掻き取り乾燥機（ドラムドライヤー）、回転式乾燥機又は撹拌式乾燥機が好ましい。
上記工程で得られる混合物は、生成されたニッケル化合物と焼結防止剤とが均一に混合されている。
【００２６】
５．還元工程
本発明の還元工程は、上記乾燥工程で得られる混合物を水素雰囲気で加熱して水素還元に付し、金属ニッケル粒子を含む還元生成物を形成する工程である。
上記工程において、水素還元の加熱温度は、特に限定されるものではなく、３５０〜７００℃が好ましい。すなわち、温度が３５０℃未満では、未還元のニッケル化合物が残留し金属ニッケル粒子の酸素濃度及び不純物濃度が上昇する。一方７００℃を超えると、混合物中のニッケル化合物と焼結防止剤が反応して複合酸化物を生成して水素還元が困難になるとともに、後続の湿式処理工程で溶解できないので金属ニッケル粒子の酸素濃度及び不純物濃度が上昇する。さらに、得られるニッケル粉末の比表面積及び酸素濃度を低下させるためには、水素還元後に、不活性ガス雰囲気中で水素還元の加熱温度よりも高温度で、また焼結防止剤の融点を超えない温度で加熱処理を行うことが望ましい。
【００２７】
６．湿式処理工程
本発明の湿式処理工程は、上記還元工程で得られる還元生成物を水溶液による浸出に付し、上記焼結防止剤を除去して金属ニッケル粒子を得る工程である。
上記工程において、上記還元生成物中の焼結防止剤の浸出に用いる水溶液は、水又は酸が好ましい。例えば、ナトリウム化合物を焼結防止剤として使用する場合には、水で溶解することができるが浸出液がアルカリ性を呈するので、ニッケル粉末の酸化を防止し、より効率的に浸出するために少量の酸を添加することが好ましい。また、水酸化マグネシウムを焼結防止剤として用いる場合、還元生成物中の酸化マグネシウムを、塩酸、硫酸、硝酸等の酸によって溶解除去することができるが、生成したニッケル粉末の溶解が比較的進行しにくい硫酸が好ましい。また、カルシウム化合物を焼結防止剤として用いる場合、不溶性の化合物を生じない塩酸及び硝酸が好ましい。
【００２８】
浸出処理によって還元生成物中の焼結防止剤を溶解した後、通常の方法で洗浄、濾過、乾燥を行ってニッケル粉末を得る。なお、これらの工程において、ニッケル粉末表面が湿潤状態で徐酸化されるので、非常に薄い酸化被膜にて被覆された状態になる。したがって、発火等の危険性は低減する。また、乾燥はニッケル粉末の酸化の進行を抑えるため、真空中又は不活性雰囲気での乾燥が好ましい。
【００２９】
７．ニッケル粉末
本発明の製造方法で得られるニッケル粉末は、平均粒径が０．１μｍ未満であり、好ましくは０．１μｍ未満、０．０４μｍ以上であり、さらに酸素濃度が２．０重量％以下及び比表面積１５ｍ２／ｇ以下のペーストでの分散性に優れたニッケル粉末である。前記ニッケル粉末は、積層セラミックコンデンサ内部電極用として好適に用いられる。
【００３０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた酸素の分析方法と平均粒子径、平均粒径及び比表面積の評価方法は、以下の通りである。
（１）酸素の分析：燃焼赤外吸収法で行った。
（２）平均粒子径の測定：マイクロトラックで平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。
（３）平均粒径の測定：電界放射型走査電子顕微鏡で行った。
（４）比表面積の測定：ＢＥＴ法で行った。
【００３１】
（実施例１）
試薬の塩基性炭酸ニッケル２５０ｇに、焼結防止剤として水酸化マグネシウム１５０ｇを湿式で混合した後、ビーズミル（浅田鉄工（株）製、商品名ＮＡＮＯ−ＭＩＬＬ、型式ＮＭ−２）に投入してスラリーの粘度が一定値になるまで混合粉砕を行った。このときのスラリー中の固形物の平均粒子径（マイクロトラックＤ５０）は０．２μｍであった。次に、このスラリーをドラムドライヤーで処理して、水分含有率３重量％の混合物を得て還元処理用粉末とした。
ついで、前記還元処理用粉末を、水素還元炉に装入して下記の条件で還元処理を行った。冷却後、前記炉より還元生成物を取り出し、水中に投入して下記の条件で湿式処理を行った。その後付着溶液を除去するため純水で洗浄し、濾過し、さらに、真空乾燥機を使用して１５０℃で１０時間真空処理してニッケル粉末を得て、ニッケル粉末の酸素分析、平均粒径及び比表面積を測定した。
【００３２】
得られたニッケル粉末の平均粒径は０．０９μｍ、比表面積８．５ｍ２／ｇ、酸素濃度は１．９重量％であり、積層セラミックコンデンサ内部電極用として満足できる超微粒子のニッケル粉末が得られた。
【００３３】
［還元処理条件］
アルゴン気流中で５５０℃まで昇温し１時間保持して分解生成した炭酸ガスと水を系内から除去した後、水素ガスに切り替え１時間保持し水素還元処理した。その後、アルゴン気流中で再び昇温し、７００℃で１時間保持した。
［湿式処理条件］
還元生成物を純水中で攪拌しながら４０℃以下の温度に調節して、４７重量％硫酸５６０ｇを徐々に添加し、焼結防止剤を溶解除去した。
【００３４】
（比較例１）
下記の方法で調製した還元処理用粉末を用いた以外は、実施例１と同様に行ってニッケル粉末を得た。その後、ニッケル粉末の酸素分析、平均粒径及び比表面積を測定した。得られたニッケル粉末の平均粒径は０．７μｍであり、超微粒子のニッケル粉末は得られなかった。
【００３５】
［還元処理用粉末の調製］
試薬の塩基性炭酸ニッケル２５０ｇと焼結防止剤として試薬の水酸化マグネシウム１５０ｇを湿式で混合して、純水２Ｌでスラリー状にして、ボールミルで粉砕混合した。このときのスラリー中の固形物の平均粒子径（マイクロトラックＤ５０）は１．２μｍであった。このスラリーを吸引濾過により固液分離した後、乾燥して得られた混合物を乳鉢で解砕して還元処理用粉末した。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の超微粒子のニッケル粉末及びその製造方法は、積層セラミックコンデンサ内部電極用として好適な、ペーストでの分散性に優れた平均粒径が０．１μｍ未満のニッケル粉末及びその製造方法であり、その工業的価値は極めて大きい。
【発明の属する技術分野】
本発明は、超微粒子のニッケル粉末及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、積層セラミックコンデンサ内部電極用として好適な、ペーストへの分散性に優れた平均粒径が０．１μｍ未満のニッケル粉末及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル粉末は、厚膜導電体材料として積層セラミックコンデンサや多層セラミック基板等の積層セラミック部品の電極など電気回路の形成のため、導電ペースト材料として使用されている。
近年、積層セラミックコンデンサは、電子部品として急速に成長している。電子部品の高性能化に伴ない、積層セラミックコンデンサは小型化、高容量化が促進され、セラミック誘電体と内部電極は薄層化、多層化されつつある。積層セラミックコンデンサは、セラミック誘電体と、金属の内部電極とを交互に層状に重ねて圧着し、これを焼成して一体化したものである。内部電極の形成は、ニッケル粉末などを、セルロース系樹脂等の有機バインダーを溶剤に溶解させた有機ビヒクルと混合し、スリーロールミル等によって混練、分散して得た導電ペーストを用いて、セラミック誘電体グリーンシート上に印刷する。その後、積層体を中性又は還元雰囲気下で焼成し、さらに外部電極を形成して製造される。
この積層セラミックコンデンサの内部電極として、従来は白金、パラジウム、銀−パラジウム合金等の貴金属が用いられていたが、近年コスト低減のためより安価なニッケル等の卑金属を用いる技術が進歩し、その使用が増えている。また、内部電極の薄層化及び多層化に対応するために、内部電極用のニッケル粉末として、従来より微細な、例えば０．５〜２μｍの粒径のニッケル粉末が使用されており、さらに微細な、例えば０．１μｍ未満のニッケル粉末が望まれている。
【０００３】
しかしながら、ニッケル粉は粒径が微細になると、一般に強固な凝集粒子を形成しやすく、また酸化も進みやすい。そこで、内部電極用として使用した場合、上記有機ビヒクルへの分散性が悪く、均質な薄層ニッケル電極膜を得ることが難しいという問題があった。したがって、焼成後に均一な薄層電極膜を形成するために、ペースト中での分散性が良好な、０．１μｍ未満の粒径で、かつ強固な凝集がない超微粒子のニッケル粉末が求められている。
【０００４】
ところで、従来、積層セラミックコンデンサ内部電極用のニッケル粉末及びその製造方法としては、気相還元法、湿式還元法、静置式水素還元法等の方法が提案されており、代表的なニッケル粉末とその製造方法としては、以下のようなものが挙げられる。
（１）平均粒径が０．１〜１．０μｍ、タップ密度が所定のニッケル粉末で、塩化ニッケル蒸気の気相還元法によって製造する（例えば、特許文献１参照）。
（２）平均粒径が０．１〜１．０μｍ、硫黄含有率が０．０２〜１．０％のニッケル球状粒子で、塩化ニッケル蒸気の気相水素還元法で製造する（例えば、特許文献２参照）。
（３）粒径が０．１〜１．０μｍ、硫黄含有率が０．０５〜０．２％、かつ硫黄が主として表面部分に存在する球状ニッケル粉末で、硫黄を含有する雰囲気にて、塩化ニッケルの蒸気に気相還元反応を行わせることにより製造する（例えば、特許文献３参照）。
（４）平均粒径が０．２〜０．６μｍ、かつ平均粒径の２．５倍以上の粗粒子の存在率が個数規準で０．１％以下であるニッケル超微粉で、塩化ニッケル蒸気の気相水素還元法で製造する（例えば、特許文献４参照）。
（５）ＳＥＭ観察により測定した平均粒子径が１μｍ以下、特定の粒子密度、結晶子径であるニッケル粉末で、塩化ニッケル蒸気の気相水素還元法で製造する（例えば、特許文献５参照）。
【０００５】
（６）平均粒径が０．１〜２μｍの球状ニッケル粉末で、ニッケル化合物粉末とアルカリ土類金属化合物粉末を含む混合物を水素還元し、得られた還元生成物を湿式処理してニッケル粉末を製造する方法であり、さらに、混合工程でニッケル水溶液とアルカリ土類金属化合物の水溶液か粉末を混ぜアルカリで沈殿させ、固液分離して用いることもできる（例えば、特許文献６参照）。
（７）金属塩粉末とアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類のハロゲン化物のうち少なくとも１種とを混合し、水素還元した後、前記ハロゲン化物の融点以上まで昇温し、得られた反応物を湿式処理してハロゲン化物を除去して、金属粉を製造する方法であり、さらに、混合において、アルカリ金属、アルカリ土類又は希土類の酸化物、水酸化物、炭酸化物等を添加することができる（例えば、特許文献７参照）。
【０００６】
これらの提案は、いずれも０．１μｍ以上の粒径のニッケル粉末であり、０．１μｍ未満の粒径で、かつ強固な凝集がない超微粒子のニッケル粉末については言及されていない。これは、従来の方法では、下記の理由によって上記超微粒子のニッケル粉末が得られなかったからである。
すなわち、従来の気相還元法によるニッケル粉末の製造では、気相での衝突が確率論的に発生して粒成長するので、粒度分布が広くなり、単一粒径のものが生成しにくい。ここで、０．１μｍ未満の粒径の粉末を作製しようとする場合には、ニッケルの希薄な雰囲気を採用せざるを得ないために生成速度が遅いうえ、混入してしまう粗粉と分離するために精密な分級操作が必要であるので、製造コスト上の問題のため実用的なものは得られなかった。
【０００７】
また、ニッケル溶液に還元剤を反応させる湿式還元法では、微粉末になるほど凝集粒子を形成しやすく、酸化も進みやすいので、ペースト中で分散性が良好な０．１μｍ未満のニッケル超微粒子は得られていない。
ニッケル化合物を静置式で水素還元法して微細なニッケル粉末を製造する場合には、ニッケルの水酸化物、酸化物、炭酸塩等のニッケル化合物を水素還元できる最低温度の近傍の温度で還元し、微細ニッケル粉の焼結ができるだけ進まないような作製条件が考えられるが、未還元物が残存したり、部分的に焼結が進んだ粒子の混入のため粒度分布が広くなってしまうため、０．１μｍ未満の微細なニッケル粉を得ることは困難であった。
【０００８】
また、ニッケル化合物粉末とアルカリ土類金属化合物粉末を含む混合物を水素還元し、得られた還元生成物を湿式処理してニッケル粉末を製造する方法では、ニッケル粉末が粒成長したり、焼結して粗大粒子ができないように、焼結防止剤としてアルカリ土類金属化合物を混合し、還元後、酸洗浄除去するが、アルカリ土類金属化合物を焼結防止剤とする場合には、得られるニッケル粉末の平均粒径は０．１μｍ以上であった。
また、金属塩粉末とハロゲン化物、さらにアルカリ金属、アルカリ土類又は希土類の酸化物、水酸化物、炭酸化物等を混合し、水素還元した後、前記ハロゲン化物の融点以上まで昇温し、得られた反応物を湿式処理して金属粉を製造する方法では、ハロゲン化物の融点以上の高温で処理するので０．１μｍ未満のニッケル超微粒子は得られていない。
【０００９】
さらに、熱プラズマ法や有機金属化合物の熱分解法等による金属超微粉の研究開発が行われており、その中で、０．１μｍ未満の粒径のニッケル超微粒子も作製されているが、工業的には高価なものになる。しかも、前記ニッケル超微粒子は、活性が高いために強固な凝集粒子を形成しているか、酸化が進んでしまっており、あるいは極めて嵩高いため、ペーストへの均一分散が困難であり使用できない。
以上の状況から、積層セラミックコンデンサ内部電極用として、ペーストでの分散性に優れた平均粒径が０．１μｍ未満のニッケル粉末及びその製造方法が求められている。
なお、本明細書で用いる平均粒径は、特に記載しない場合には電界放射型走査電子顕微鏡で測定したものである。また、平均粒子径（マイクロトラックＤ５０）は、マイクロトラックでの平均粒子径（Ｄ５０）をあらわす。
【００１０】
【特許文献１】
特開平０８−２４６００１号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】
特開平１１−８０８１７号公報（第１〜３頁）
【特許文献３】
特開平１１−８０８１６号公報（第１〜３頁）
【特許文献４】
特開平１１−１８９８０１号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献５】
特開２００１−２２０６０８号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献６】
特開平１１−１４０５１３号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献７】
特開平１１−２１６０３号公報（第１頁、第２頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、積層セラミックコンデンサ内部電極用として好適な、ペーストでの分散性に優れた平均粒径が０．１μｍ未満のニッケル粉末及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために、ニッケル粉末を製造する方法において、ニッケル化合物と焼結防止剤を含む混合物を水素還元し、得られた還元生成物を湿式処理する方法について、鋭意研究を重ねた結果、特定の条件で湿式混合粉砕されたニッケル化合物と焼結防止剤の混合物を用いたところ、平均粒径が０．１μｍ未満のニッケル粉末が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ニッケル化合物と焼結防止剤を含む混合物を水素還元し、得られた還元生成物を湿式処理してニッケル粉末を製造する方法であって、
（１）ニッケル化合物と焼結防止剤を湿式混合粉砕して、粉砕後の固形物の平均粒子径（マイクロトラックＤ５０）が０．３μｍ以下であるスラリーを形成する微粉砕工程、
（２）前記微粉砕工程で得られるスラリーを乾燥して、ニッケル化合物と焼結防止剤の混合物を生成する乾燥工程、
（３）前記乾燥工程で得られる混合物を水素還元に付し、金属ニッケル粒子を含む還元生成物を形成する還元工程、及び
（４）前記還元工程で得られる還元生成物を水溶液による浸出に付し、焼結防止剤を除去して金属ニッケル粒子を得る湿式処理工程、を含むことを特徴とするニッケル粉末の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記ニッケル化合物が、ニッケルの水酸化物、炭酸塩又は酸化物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とするニッケル粉末の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記焼結防止剤が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩又はアルカリ土類金属酸化物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするニッケル粉末の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３いずれかの発明において、前記ニッケル化合物が塩基性炭酸ニッケルであり、かつ前記焼結防止剤が水酸化マグネシウムであることを特徴とするニッケル粉末の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの製造方法によって得られる、平均粒径が０．１μｍ未満のニッケル粉末が提供される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の超微粒子のニッケル粉末及びその製造方法を詳細に説明する。
本発明の超微粒子のニッケル粉末の製造方法は、ニッケル化合物と焼結防止剤を含む混合物を水素還元し、得られた還元生成物を湿式処理してニッケル粉末を製造する方法であって、ニッケル化合物と焼結防止剤を湿式混合粉砕して、粉砕後の固形物の平均粒子径（マイクロトラックＤ５０）が０．３μｍ以下であるスラリーを形成する微粉砕工程、ニッケル化合物と焼結防止剤の混合物を生成する乾燥工程、金属ニッケル粒子を含む還元生成物を形成する還元工程、及び焼結防止剤を除去して金属ニッケル粒子を得る湿式処理工程を含む方法であり、これによって、平均粒径が０．１μｍ未満の超微粒子のニッケル粉末が得られる。
【００１９】
本発明では、ニッケル化合物と焼結防止剤を含む混合物の生産工程として、ニッケル化合物と焼結防止剤を湿式混合粉砕して、粉砕後の固形物の平均粒子径（マイクロトラックＤ５０）が０．３μｍ以下であるスラリーを形成する微粉砕工程と、該微粉砕工程で得られるスラリーを乾燥して、ニッケル化合物と焼結防止剤の混合物を生成する乾燥工程とを行い、ニッケル化合物と焼結防止剤とが、微細に分散混合され、かつ強固な凝集粒子のない状態を実現することが重要な意義を持つ。これによって、前記混合物を水素還元する際に微細な金属ニッケル粒子が析出され、その後の湿式処理において焼結防止剤が確実に溶解除去されて超微粒子のニッケル粉末の製造が達成される。ここで、焼結防止剤は、上記還元工程において生成する金属ニッケル微粒子同士の焼結や融着に対する障壁として働き、その粗大化を防止する。
【００２０】
１．ニッケル化合物
本発明に用いるニッケル化合物としては、特に限定されるものではなく、上記還元工程において水素還元される化合物が用いられるが、この中で、特に、上記還元工程において、生成される金属ニッケルの不純物汚染が起きない、ニッケルの水酸化物、炭酸塩又は酸化物から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、塩基性炭酸ニッケルがさらに好ましい。すなわち、塩基性炭酸ニッケルを用いた場合には、加熱過程での脱水や脱炭酸による金属ニッケル粒子の微細化の効果がより顕著になるからである。
【００２１】
２．焼結防止剤
本発明に用いる焼結防止剤としては、特に限定されるものではなく、上記還元工程において溶融しないものの中から上記湿式工程で酸で溶解できるものが用いられるが、その中で、特に、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩又はアルカリ土類金属酸化物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を添加してもよい。
上記化合物のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の種類としては、特に限定されるものではなく、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等が用いられるが、この中で、特にマグネシウムが好ましい。したがって、上記．焼結防止剤としては、水酸化マグネシウムが特に好ましい。
【００２２】
３．微粉砕工程
本発明の微粉砕工程は、上記ニッケル化合物と上記焼結防止剤を湿式混合粉砕して、粉砕後の固形物の平均粒子径（マイクロトラックＤ５０）が０．３μｍ以下であるスラリーを形成する工程である。
上記工程では、スラリーの粘度が上昇しなくなるまで混合粉砕して、粉砕後の固形物の平均粒子径（マイクロトラックＤ５０）が０．３μｍ以下であるスラリーを形成することが重要である。すなわち、平均粒子径（マイクロトラックＤ５０）が０．３μｍを越えると、粉砕物中に強固に凝集した粒子が残留して上記湿式処理で焼結防止剤の溶解が不十分になる。
【００２３】
上記工程で使用する微粉砕装置としては、特に限定されるものではなく、例えば商品名ＮＡＮＯミル、ＰＩＣＯミル（浅田鉄工（株）製）、商品名ウルトラビスコミル（アイメックス製）、商品名ＯＢミル（ターボ工業製）、商品名ビーズミル（アシザワ製）、商品名キーミル、スパイクミル（井上製作所製）、商品名ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス製）、商品名ダイアモンドファインミル（三菱重工横浜製作所製）のような湿式メディア型微粉砕機が好ましい。
【００２４】
上記工程において、ニッケル化合物に対する焼結防止剤の添加量は、特に限定されるものではなく、焼結防止剤の種類によって異なるが、この中で、ニッケル化合物中に含まれるニッケル重量の０．５〜５．０倍が好ましい。すなわち、添加量が０．５倍未満では、上記焼結防止剤としての作用が不十分であり、一方５．０倍を超えても焼結防止効果はより増大せず、かえって上記湿式処理工程での水又は酸の使用量が増加する。
【００２５】
４．乾燥工程
本発明の乾燥工程は、上記微粉砕工程で得られるスラリーを乾燥して、ニッケル化合物と焼結防止剤の混合物を生成する工程である。
上記工程で使用するスラリーの乾燥装置としては、特に限定されるものではなく、市販の噴霧乾燥機（スプレードライヤー）、流動層乾燥機、気流乾燥機、塗布掻き取り乾燥機（ドラムドライヤー）、回転式乾燥機又は撹拌式乾燥機が好ましい。
上記工程で得られる混合物は、生成されたニッケル化合物と焼結防止剤とが均一に混合されている。
【００２６】
５．還元工程
本発明の還元工程は、上記乾燥工程で得られる混合物を水素雰囲気で加熱して水素還元に付し、金属ニッケル粒子を含む還元生成物を形成する工程である。
上記工程において、水素還元の加熱温度は、特に限定されるものではなく、３５０〜７００℃が好ましい。すなわち、温度が３５０℃未満では、未還元のニッケル化合物が残留し金属ニッケル粒子の酸素濃度及び不純物濃度が上昇する。一方７００℃を超えると、混合物中のニッケル化合物と焼結防止剤が反応して複合酸化物を生成して水素還元が困難になるとともに、後続の湿式処理工程で溶解できないので金属ニッケル粒子の酸素濃度及び不純物濃度が上昇する。さらに、得られるニッケル粉末の比表面積及び酸素濃度を低下させるためには、水素還元後に、不活性ガス雰囲気中で水素還元の加熱温度よりも高温度で、また焼結防止剤の融点を超えない温度で加熱処理を行うことが望ましい。
【００２７】
６．湿式処理工程
本発明の湿式処理工程は、上記還元工程で得られる還元生成物を水溶液による浸出に付し、上記焼結防止剤を除去して金属ニッケル粒子を得る工程である。
上記工程において、上記還元生成物中の焼結防止剤の浸出に用いる水溶液は、水又は酸が好ましい。例えば、ナトリウム化合物を焼結防止剤として使用する場合には、水で溶解することができるが浸出液がアルカリ性を呈するので、ニッケル粉末の酸化を防止し、より効率的に浸出するために少量の酸を添加することが好ましい。また、水酸化マグネシウムを焼結防止剤として用いる場合、還元生成物中の酸化マグネシウムを、塩酸、硫酸、硝酸等の酸によって溶解除去することができるが、生成したニッケル粉末の溶解が比較的進行しにくい硫酸が好ましい。また、カルシウム化合物を焼結防止剤として用いる場合、不溶性の化合物を生じない塩酸及び硝酸が好ましい。
【００２８】
浸出処理によって還元生成物中の焼結防止剤を溶解した後、通常の方法で洗浄、濾過、乾燥を行ってニッケル粉末を得る。なお、これらの工程において、ニッケル粉末表面が湿潤状態で徐酸化されるので、非常に薄い酸化被膜にて被覆された状態になる。したがって、発火等の危険性は低減する。また、乾燥はニッケル粉末の酸化の進行を抑えるため、真空中又は不活性雰囲気での乾燥が好ましい。
【００２９】
７．ニッケル粉末
本発明の製造方法で得られるニッケル粉末は、平均粒径が０．１μｍ未満であり、好ましくは０．１μｍ未満、０．０４μｍ以上であり、さらに酸素濃度が２．０重量％以下及び比表面積１５ｍ２／ｇ以下のペーストでの分散性に優れたニッケル粉末である。前記ニッケル粉末は、積層セラミックコンデンサ内部電極用として好適に用いられる。
【００３０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた酸素の分析方法と平均粒子径、平均粒径及び比表面積の評価方法は、以下の通りである。
（１）酸素の分析：燃焼赤外吸収法で行った。
（２）平均粒子径の測定：マイクロトラックで平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。
（３）平均粒径の測定：電界放射型走査電子顕微鏡で行った。
（４）比表面積の測定：ＢＥＴ法で行った。
【００３１】
（実施例１）
試薬の塩基性炭酸ニッケル２５０ｇに、焼結防止剤として水酸化マグネシウム１５０ｇを湿式で混合した後、ビーズミル（浅田鉄工（株）製、商品名ＮＡＮＯ−ＭＩＬＬ、型式ＮＭ−２）に投入してスラリーの粘度が一定値になるまで混合粉砕を行った。このときのスラリー中の固形物の平均粒子径（マイクロトラックＤ５０）は０．２μｍであった。次に、このスラリーをドラムドライヤーで処理して、水分含有率３重量％の混合物を得て還元処理用粉末とした。
ついで、前記還元処理用粉末を、水素還元炉に装入して下記の条件で還元処理を行った。冷却後、前記炉より還元生成物を取り出し、水中に投入して下記の条件で湿式処理を行った。その後付着溶液を除去するため純水で洗浄し、濾過し、さらに、真空乾燥機を使用して１５０℃で１０時間真空処理してニッケル粉末を得て、ニッケル粉末の酸素分析、平均粒径及び比表面積を測定した。
【００３２】
得られたニッケル粉末の平均粒径は０．０９μｍ、比表面積８．５ｍ２／ｇ、酸素濃度は１．９重量％であり、積層セラミックコンデンサ内部電極用として満足できる超微粒子のニッケル粉末が得られた。
【００３３】
［還元処理条件］
アルゴン気流中で５５０℃まで昇温し１時間保持して分解生成した炭酸ガスと水を系内から除去した後、水素ガスに切り替え１時間保持し水素還元処理した。その後、アルゴン気流中で再び昇温し、７００℃で１時間保持した。
［湿式処理条件］
還元生成物を純水中で攪拌しながら４０℃以下の温度に調節して、４７重量％硫酸５６０ｇを徐々に添加し、焼結防止剤を溶解除去した。
【００３４】
（比較例１）
下記の方法で調製した還元処理用粉末を用いた以外は、実施例１と同様に行ってニッケル粉末を得た。その後、ニッケル粉末の酸素分析、平均粒径及び比表面積を測定した。得られたニッケル粉末の平均粒径は０．７μｍであり、超微粒子のニッケル粉末は得られなかった。
【００３５】
［還元処理用粉末の調製］
試薬の塩基性炭酸ニッケル２５０ｇと焼結防止剤として試薬の水酸化マグネシウム１５０ｇを湿式で混合して、純水２Ｌでスラリー状にして、ボールミルで粉砕混合した。このときのスラリー中の固形物の平均粒子径（マイクロトラックＤ５０）は１．２μｍであった。このスラリーを吸引濾過により固液分離した後、乾燥して得られた混合物を乳鉢で解砕して還元処理用粉末した。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の超微粒子のニッケル粉末及びその製造方法は、積層セラミックコンデンサ内部電極用として好適な、ペーストでの分散性に優れた平均粒径が０．１μｍ未満のニッケル粉末及びその製造方法であり、その工業的価値は極めて大きい。
Claims (5)
- ニッケル化合物と焼結防止剤を含む混合物を水素還元し、得られた還元生成物を湿式処理してニッケル粉末を製造する方法であって、
（１）ニッケル化合物と焼結防止剤を湿式混合粉砕して、粉砕後の固形物の平均粒子径（マイクロトラックＤ５０）が０．３μｍ以下であるスラリーを形成する微粉砕工程、
（２）前記微粉砕工程で得られるスラリーを乾燥して、ニッケル化合物と焼結防止剤の混合物を生成する乾燥工程、
（３）前記乾燥工程で得られる混合物を水素還元に付し、金属ニッケル粒子を含む還元生成物を形成する還元工程、及び
（４）前記還元工程で得られる還元生成物を水溶液による浸出に付し、焼結防止剤を除去して金属ニッケル粒子を得る湿式処理工程、を含むことを特徴とするニッケル粉末の製造方法。 - 前記ニッケル化合物が、ニッケルの水酸化物、炭酸塩又は酸化物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル粉末の製造方法。
- 前記焼結防止剤が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩又はアルカリ土類金属酸化物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル粉末の製造方法。
- 前記ニッケル化合物が塩基性炭酸ニッケルであり、かつ前記焼結防止剤が水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって得られる、平均粒径が０．１μｍ未満のニッケル粉末。
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| JP2003117964A JP2004323887A (ja) | 2003-04-23 | 2003-04-23 | 超微粒子のニッケル粉末の製造方法 |
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| WO2007052564A1 (ja) * | 2005-11-04 | 2007-05-10 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | ニッケルインク及びそのニッケルインクで形成した導体膜 |
| WO2023059123A1 (ko) * | 2021-10-08 | 2023-04-13 | 한국생산기술연구원 | 금속분말의 열처리 방법 |
-
2003
- 2003-04-23 JP JP2003117964A patent/JP2004323887A/ja active Pending
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| US8486306B2 (en) | 2005-11-04 | 2013-07-16 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Nickel ink and conductor film formed of nickel ink |
| WO2023059123A1 (ko) * | 2021-10-08 | 2023-04-13 | 한국생산기술연구원 | 금속분말의 열처리 방법 |
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