JP6036078B2 - 還元ガス、銅層の製造方法及び配線回路基板 - Google Patents
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Description
一方、インクジェット法、ジェットディスペンサ法、ニードルディスペンサ法、ディスペンサ法、有版印刷法等はフォトレジスト工程を用いることなく任意の形状に液状の材料を付与できるため、オンデマンド生産、省力化、省材料化、低コスト化の点から注目されている。特に、非接触で成形可能なインクジェット法、ジェットディスペンサ法等では、段差や曲面、小面積への液状の材料の付与が可能であり、有版印刷では困難なパターン形成が可能である。
すなわち前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
<4> 加熱処理温度が120℃以上である<3>に記載の銅層の製造方法。
本発明の還元ガスは、ギ酸と、少なくとも1種の多価アルコールとを含み、銅層の製造方法に用いられる。ギ酸と多価アルコールは混合ガスとして用いても、別々のガスとして用いてもよく、銅層を形成する際に用いる還元ガス中にギ酸と多価アルコールが含まれていれば使用方法に制限はない。
前記構成の還元ガスを含む雰囲気下で、銅酸化物堆積層から銅層を形成することで、導電性、緻密性及び平滑性に優れた銅層を形成することができる。これは例えば以下のように考えることができる。
前記還元ガスは、ギ酸を含む。還元ガスを構成するギ酸の純度は特に制限されない。形成される銅層の導電性、緻密性及び平滑性の観点から、85質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましい。
前記還元ガスは、少なくとも1種の多価アルコールを含む。前記還元ガスに含まれる多価アルコールは1種単独でも、2種以上の組み合わせであってもよい。
前記多価アルコールとしては、形成される銅層の導電性、緻密性及び平滑性の観点から、脂肪族多価アルコール及びポリアルキレングリコールを挙げることができる。また前記多価アルコールは、銅層形成後に残存しない観点から120℃における蒸気圧が50Pa以上の化合物であることが好ましく、120℃における蒸気圧が100Pa以上の化合物であることがより好ましく、120℃における蒸気圧が1000Pa以上の化合物であることがさらに好ましい。
前記多価アルコールの120℃における蒸気圧の上限値は特に制限されない。形成される銅層の導電性、緻密性及び平滑性の観点から、例えば500000Pa以下であることが好ましく、100000Pa以下であることがより好ましい。
前記還元ガスの調製方法は特に制限されず、通常用いられる方法から適宜選択することができる。例えば前記還元ガスは、以下のような方法で調製することができるが、これらに限定されない。
(1)液状のギ酸と液状の多価アルコールを混合して混合液体とし、前記不活性ガスをバブリングさせることで還元ガスを調製する方法。
(2)液状のギ酸と液状の多価アルコールを混合して得た混合液体の温度又は圧力を調整して、還元ガスを調製する方法。
(3)液状のギ酸及び液状の多価アルコールを各々任意の方法でガス化して、被処理物に導く流路内等で適宜混合して還元ガスを調製する方法。
本発明の銅層の製造方法は、絶縁層上に銅酸化物堆積層を形成する工程と、前記銅酸化物堆積層を、前記還元ガスを含むガス雰囲気中で加熱処理する工程とを有し、必要に応じてその他の工程を有する。
前記還元ガスを含むガス雰囲気中で熱処理することにより、導電性、緻密性及び平滑性に優れた銅層を形成することができる。
前記銅酸化物堆積層形成工程では、絶縁層上に銅酸化物堆積層を形成する。前記絶縁層としてはその上に銅酸化物堆積層を形成可能であれば特に制限はなく、配線回路基板に通常用いられる絶縁層から目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、ガラス基板、セラミック基板等の無機絶縁基板、ポリイミド基板、PEEK基板、エポキシ基板、フェノール樹脂基板等の有機絶縁基板などが挙げられる。
前記インク組成物は、少なくとも1種の銅酸化物粒子と、分散媒とを含み、必要に応じてその他の成分を含んで構成される。具体的には、例えば特開2011−238737号に記載のものを好適に使用することができる。前記銅酸化物粒子は、少なくとも銅酸化物を含む。前記銅酸化物としては、酸化第一銅及び酸化第二銅が挙げられる。前記銅酸化物粒子は酸化第一銅及び酸化第二銅の少なくとも一方を含んでいればよく、酸化第一銅からなる粒子であっても、酸化第二銅からなる粒子であっても、酸化第一銅及び酸化第二銅を含む粒子のいずれであってもよい。さらに銅酸化物粒子は金属銅をコアとし酸化銅をシェルとするコアシェル粒子であってもよい。
銅酸化物粒子における銅酸化物の含有率は特に制限されない。形成される銅層の導電性及び緻密性の観点から、インク組成物全体の85質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。また銅酸化物粒子が酸化第一銅及び酸化第二銅を含む場合、銅酸化物粒子における酸化第一銅及び酸化第二銅のそれぞれの含有比率は特に制限されない。
銅酸化物粒子の粒子径は特に制限されない。中でも一次粒子の数平均粒子径が1nm〜1000nmであることが好ましく、還元ガス処理により銅層を形成する際に、処理速度を速める観点から、1nm〜500nmであることがより好ましく、銅層の平滑性の観点から、10nm〜100nmであることがさらに好ましい。なお、銅酸化物粒子の粒子径は、50個の銅酸化物粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡を用いた観察により測定して得た平均値とすることができる。
前記銅層の製造方法は、前記銅酸化物堆積層を、前記還元ガスを含むガス雰囲気中で加熱処理する還元ガス処理工程を有する。上記のようにして絶縁層上に形成された銅酸化物堆積層を、ギ酸と多価アルコールを含む還元ガスの存在下で加熱処理することで、導電性、緻密性及び平滑性に優れる銅層が形成される。
また前記還元ガス処理工程を行なう環境は、真空に近い減圧環境とすることもまた好ましい。減圧環境とすることで、還元ガスに含まれるギ酸及び多価アルコールと反応するガスや、銅酸化物堆積層に含まれる酸化銅及び分散媒や、金属銅と反応するガスを除去することができる。
本発明においては特殊な圧力環境無しに、簡便に処理できる点から、前記の不活性ガスでの置換環境がより好ましい。
またギ酸ガスの発生方法においては、前記不活性ガスをバブリングするときに、ガス発生場所の圧力や温度を調整して、ギ酸ガス中のギ酸濃度を調整することができる。また、ギ酸ガスの導入方法としては、ガス発生場所よりもギ酸処理工程を行う処理槽側を陰圧にして、圧力差で導くこともできるし、ギ酸中にバブリングさせた不活性ガスをそのままキャリアガスとして処理槽に導くこともできる。
本発明の配線回路基板は、絶縁層上に、前記銅層の製造方法を用いて形成された銅層からなる配線パターン(以下、「回路層」ともいう)を備える。前記銅層の製造方法を用いて銅層が形成されていることで、導電性に優れた配線パターンが形成された配線回路基板を、優れた生産性で製造することができる。
絶縁層及び銅層の材料及び製造方法については既述の通りである。
さらに配線回路基板20においては、絶縁層2の一方の面上の回路層6の上に絶縁層4が設けられ、絶縁層4上に回路層10が設けられて多層配線回路基板となっている。回路層10は前記銅層の製造方法を用いて形成された銅層からなるものであっても、絶縁層4上に設けられた金属箔をエッチング処理して形成されたものであってもよい。また回路層10は絶縁層4を貫通するスルーホール12を介して回路層6と接続していてもよい。
また配線回路基板20の他方の面上の2つの回路層6は、前記銅層の製造方法を用いて形成された銅層からなる回路層14で接続されていてもよい。
(絶縁体インクの調製方法及び絶縁層基板の作製)
エチレングリコール鎖変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名「EXA4822」、大日本インキ化学工業株式会社製、Mw=1800)28.9gと、硬化剤であるビスフェノールAノボラック樹脂(商品名「VH−4170」、大日本インキ化学工業株式会社製)8.6gと、硬化促進剤である2−エチル−4−メチルイミダゾール(東京応化工業株式会社製)0.03gと、シリコーン系表面調整剤(商品名「BYK307」、BYK Chemie社製)0.05gとを、溶媒であるγ‐ブチロラクトン(25℃における蒸気圧:340Pa)112.5gに溶解させて、粘度が10.6mPa・s、表面張力が25.0mN/mである絶縁体インクを得た。なお、粘度は、音叉型振動式粘度計(「SV‐10」、エーアンドディー社製)を用い、25℃の条件で測定して得られた値であり、表面張力は、白金プレート法による表面張力計(「CBVP−Z」、協和界面科学株式会社製)を用い、25℃の条件で測定して得られた値である。
銅酸化物粒子(NanoTek CuO、CIKナノテック株式会社製、比表面積12m2/g、一次粒子径75nm、酸化銅)32.5gと、プロピレンカーボネート(25℃における蒸気圧:40Pa)68.3gと、スルホラン(25℃における蒸気圧:0.83Pa)29.2gとを混合し、超音波ホモジナイザ(株式会社日本精機製作所製、US−600CCVP)で出力600W、振動数19.5kHz、振幅値26.5μmで5分間処理した。50mlの遠心沈殿管に35g秤量し、2500回転で5分間遠心分離処理を行い、その上澄みを銅酸化物堆積層を形成するためのインク組成物とした。
上記で得られた絶縁層上に形成された銅酸化物堆積層を、以下のようにして還元ガス処理して、銅層を形成した。
洗気瓶にギ酸の水溶液を約100ml入れ、窒素をバブリングすることでギ酸飽和窒素ガスの発生装置とした。用いた発生装置の温度を表1に示す。水溶液中のギ酸の添加量は、表2のギ酸濃度になるように窒素のバブリング量を調整し得られる量とした。なお、ギ酸濃度は、ギ酸の飽和蒸気圧曲線により算出した値を使用した。
オイルバスで加熱した容量2Lの平底セパラブルフラスコの底部に処理温度の均一化を目的として銅板を敷き、これを処理槽とした。ギ酸飽和窒素ガスの発生装置と処理槽とをポリテトラフルオロエチレンチューブで接続して、ギ酸飽和窒素ガスを処理槽内に導入できるようにした。なお、ギ酸飽和窒素ガス流量はニードルバルブ付きパージ流量計で、表1に示すガス流量となるように調整した。
その後、表1に示す処理圧力下で、ギ酸飽和窒素ガスを所定の流量で処理層内に通気し、また後述のようにしてアルコールを処理槽内に導入しながら60分間加熱処理した(還元ガス処理工程)。還元ガス処理工程におけるギ酸濃度及びアルコールの濃度を表2に示す。
加熱処理後、窒素ガスを15分通気させた(後処理工程)。
なお、銅板上のガラス基板表面にクロメルアルメル熱電対をセットし、この温度を評価用試験片の温度とした。
なお、処理槽内に評価用試験片をセットする前に上記接続を行い、上記銅板上に直径約2.5cmのアルミカップを設置し、そのアルミカップ上にアルコールが滴下するようにマイクロシリンジに接続したポリテトラフルオロエチレンチューブの処理槽側の口の位置を調整した。
上記処理後の評価用試験片について、FIB(集束イオンビーム)装置により切削加工して得られた断面をSIM(走査イオン像、2万倍)観察した。
観察された断面において、金属銅の占める面積が、基板の面に並行な方向5μmの距離に亘って銅層の断面積の95%以上となる部分の銅層の平均膜厚を測定し、以下の評価基準に従って銅層の緻密性を評価した。なお、平均膜厚は銅層の膜厚をSIMから5点測定し、その算術平均として求めた。
〜評価基準〜
A:銅層の膜厚が0.8μm以上であった。
B:銅層の膜厚が、0.4μm以上0.8μm未満であった。
C:銅層の膜厚が、0.4μmに満たなかった。
上記銅層の緻密性の評価において、測定された膜厚の最大値と最小値の差として膜厚差を算出し、その平均膜厚に対する比率について、下記評価基準に従って、銅層の平滑性を評価した。
〜評価基準〜
A:膜厚差が平均膜厚の10%以下であった。
B:膜厚差が平均膜厚の10%を超え20%以下であった。
C:膜厚差が平均膜厚の20%を超えていた。
上記銅層の緻密性の評価における平均膜厚と、四探針法微小抵抗測定装置(Loresta MCP−T610、三菱化学株式会社製)にて測定した表面抵抗率とを用いて、銅層の体積抵抗率を算出した。得られた体積抵抗率をバルク銅の体積抵抗率(1.7μΩ・cm)で除した数値を用い、下記評価基準に従って銅層の導電性を評価した。
〜評価基準〜
AA:銅層の体積抵抗率がバルク銅の体積抵抗率の3倍以下(5.1μΩ・cm以下)であった。
A:銅層の体積抵抗率がバルク銅の体積抵抗率の3倍を超え、20倍以下(34μΩ・cm以下)であった。
B:銅層の体積抵抗率がバルク銅の体積抵抗率の20倍を超え、1000μΩ・cm以下であった。
C:銅層の体積抵抗率が1000μΩ・cmを超えていた。
実施例1において、還元ガスの発生条件及び還元ガス処理工程における還元ガス処理の条件を表1及び表2に示したようにそれぞれ変更したこと以外は、実施例1と同様にして、銅層を形成し、同様にして評価した。評価結果を表2に示す。また併せて実施例2〜実施例15で得られた評価用試料片のFIB加工後のSIM断面観察像を図2〜図15に、比較例1及び比較例3で得られた評価用試料片のFIB加工後のSIM断面観察像を図16、図17にそれぞれ示した。
図1〜図15に示すように、本発明の銅層の製造方法で調製された評価用試料片上には銅層1が、緻密且つ平滑に形成されていた。
2、4 絶縁層
6、10、14 回路層
8、12 スルーホール
20 配線回路基板
Claims (6)
- ギ酸と、少なくとも1種の多価アルコールとを含み、銅析出法により行われる銅層の製造に用いられる還元ガス。
- 絶縁層上に銅酸化物堆積層を形成する工程と、
前記銅酸化物堆積層を請求項1に記載の還元ガスを含むガス雰囲気中で加熱処理する工程と、を有する銅層の製造方法。 - 加熱処理温度が120℃以上である請求項2に記載の銅層の製造方法。
- 前記ガス雰囲気は、不活性ガスを含み、前記ギ酸の濃度が0.05g/L以上2.14g/L以下で、前記多価アルコールの濃度が0.001g/L以上3.0g/L以下である請求項2又は請求項3に記載の銅層の製造方法。
- 前記絶縁層上に銅酸化物堆積層を形成する工程は、銅酸化物粒子及び分散媒を含むインク組成物を、インクジェット法、スーパーインクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、ジェットプリンティング印刷法、ディスペンサ法、ニードルディスペンサ法、カンマコータ法、スリットコータ法、ダイコータ法及びグラビアコータ法からなる群より選択される少なくとも1種の方法で前記絶縁層上に付与することを含む請求項2〜請求項4のいずれか1項に記載の銅層の製造方法。
- 絶縁層上に、銅層で構成される配線パターンを備える配線回路基板の製造方法であって、前記銅層を請求項2〜請求項5のいずれか1項に記載の銅層の製造方法により形成する工程を含む、配線回路基板の製造方法。
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