TWI805862B - 施用於玻璃、瓷、瓦、金屬及塑料膜之調配物 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種含有至少兩種以下組分之組合物：a)羧酸銀，及b)萜；一種用於噴墨印刷之墨水及一種用於用網版印刷方法印刷之漿料，其中墨水或漿料分別各自含有根據本發明之組合物。本發明亦係關於一種用於在基板上產生圖案之方法，其至少包含以下步驟：A)提供基板及含有至少一種羧酸銀以及一種萜之組合物；B)將組合物施用於基板，同時保留具有圖案之前驅物；C)根據選自由以下組成之群的處理步驟，處理具有圖案之前驅物：a)在超過200℃之溫度下持續至少10分鐘，其中處理較佳在空氣氛圍中進行；b)光子燒結製程；c) a)與b)之組合，其中保留施用有圖案之基板。本發明進一步關於一種印表機、一種至少部分塗佈之物件及一種根據本發明之組合物用於施用圖案之用途。

Description

施用於玻璃、瓷、瓦、金屬及塑料膜之調配物

本發明係關於一種含有至少兩種以下組分之組合物：a)羧酸銀，及b)萜；一種用於噴墨印刷之墨水，及一種用於用網版印刷方法印刷之漿料，其中墨水或漿料分別各自含有根據本發明之組合物。本發明亦係關於一種用於在基板上產生圖案之方法，其至少包含以下步驟：A)提供基板及含有至少一種羧酸銀以及一種萜之組合物；B)將組合物施用於基板上，同時保留具有圖案之前驅物；C)根據選自由以下組成之群的處理步驟，處理具有圖案之前驅物：a)在超過200℃之溫度下持續至少10分鐘，其中處理較佳在空氣氛圍中進行；b)光子燒結製程；c) a)與b)之組合，其中保留施用有圖案之基板。本發明進一步關於一種印表機、一種至少部分塗佈之物件及一種根據本發明之組合物用於施用圖案之用途。

已知使用含金屬之液體至漿狀組合物以用於在表面上產生金屬色彩或導電結構。其用途很多，包括塗佈餐具、浮法玻璃、塑料、由人造樹脂製成之物件、空心玻璃、瓦、衛生物品、傢俱，以及產生傳導性軌道、電路及其類似物。在製造成本、色彩、光澤度、傳導率、儲存穩定性以及對各種表面之適用性的最佳化方面，已存在多種改良此類組合物之嘗試。

存在若干先前技術試圖提供銀色貴金屬製劑。除銀以外，此等製劑通常含有其他貴金屬組分或半貴金屬組分或兩者，諸如至少一種基於銅、鎢或釩之組分或其兩種或更多種組分之組合。銀色貴金屬製劑中之一些根本不含有任何銀，而係基於金與鉑化合物或金與鈀化合物之混合物。此等相對昂貴的原材料之使用反映於用其產生之銀色貴金屬製劑之價格上，且與電導率始終落後於僅基於銀之組合物之最大可能電導率的缺點有關。

在先前技術中，仍需要改良漆，尤其需要含銀之液體至漿狀組合物。亦需要保存相對稀有貴金屬金、鈀及鉑之資源。特定言之，需要可用於產生光澤貴金屬層及傳導結構之低成本含銀適用組合物。

目標 本發明之一個目標為至少部分地消除由先前技術引起之缺點中之一或多者。

本發明之一個目標為提供一種具有儘可能低的銀含量以及相對高的傳導率之組合物。

本發明之另一目標為提供一種含有儘可能少的除銀以外之金屬組分，尤其儘可能少的其他貴金屬組分，及尤其無金的含銀組合物。

本發明之一個目標為提供一種具有良好儲存穩定性且可靈活地使用之含銀組合物。

本發明之另一目標為呈現一種方法，其可用於藉助於噴墨印刷方法將含銀組合物施用於基板。

本發明之另一目標為呈現一種方法，其可用於藉助於網版印刷方法將含銀組合物施用於基板。

本發明之另一目標為呈現一種方法，其可用於將具有高電導率之導電結構施用於基板。

本發明之另一目標為呈現一種方法，其可用於將具有高度光澤度之金屬光澤圖案施用於基板。

本發明之另一目標為呈現一種可用於將含銀塗層施用於基板之低成本方法，該塗層具有良好電導率。

本發明之另一目標為呈現一種可用於將含銀塗層施用於基板之低成本方法，其中待施用之調配物具有良好儲存穩定性。

本發明之另一目標為呈現一種可用於將含銀塗層施用於基板之低成本方法，該塗層具有高度金屬光澤度。

本發明之另一目標為提供一種具有導電塗層之物件。

本發明之另一目標為提供一種具有擁有儘可能低的銀含量之導電塗層之物件。

本發明之另一目標為提供一種具有擁有高度金屬光澤度之圖案的物件。

本發明之另一目標為提供一種具有擁有高度金屬光澤度之持久圖案的物件。

本發明之較佳實施例 由獨立請求項促成至少部分達成前述目標中之至少一者。附屬請求項提供促成至少部分達成目標中之至少一者的較佳實施例。

|1|一種組合物，其含有至少以下組分： (I)    羧酸銀；及 (II)   萜。

根據本發明之組合物之所有組分的重量百分比之總和始終得到100重量%。較佳地，根據本發明之組合物具有例如一或多種有機溶劑、黏著促進劑、黏度助劑及添加劑或其中兩者或更多者之組合作為其他組分。

|2|根據實施例1之組合物，其中萜係選自由以下組成之群：橙萜(orange terpene)、檸檬烯、蒎烯或其組合。

|3|根據前述實施例中之任一者之組合物，其中以組合物之總重量計，含有選自由金、銠、釩、鈀、鉑、鋨及鎢組成之群的元素中之一或多者的組分之總重量百分比小於10重量%。

|4|根據前述實施例中之任一者之組合物，其中組合物含有至少一種羧酸作為其他組分。較佳為具有至少5個碳原子之三級羧酸。尤其較佳為新癸酸。

|5|根據前述實施例中之任一者之組合物，其中組分a)與組分b)之重量比在4:1至1:4之範圍內。

|6|根據前述實施例中之任一者之組合物，其中以組合物之總重量計，a)與b)之重量百分比之總和在20至95重量%範圍內。

|7|根據前述實施例中之任一者之組合物，其中以組合物之總重量計，組分a)之重量百分比在10至80重量%範圍內。

|8|根據前述實施例中之任一者之組合物，其中以組合物中之重量百分比計，銀與元素金、銠、釩、鈀、鉑、鋨、銅及鎢之總和的重量比大於100:1，較佳地大於150:1。

|9|根據前述實施例中之任一者之組合物，其中以組合物中之重量百分比計，銀與銠之重量比大於100:1，較佳大於150:1。

|10|根據前述實施例中之任一者之組合物，其中羧酸銀為新癸酸銀。

|11|根據前述實施例中之任一者之組合物，其中以組合物之總重量計，金屬粒子之含量小於1重量%。

|12|根據前述實施例中之任一者之組合物，其中以組合物之總重量計，貴金屬含量在1至30百分比範圍內。

|13|根據前述實施例中之任一者之組合物，其中以5 µl/cm²之體積施用於基板的此組合物之塗層的光澤度大於1300 GU，該塗層隨後在230℃下燒結至少1分鐘且冷卻至室溫。

|14|根據前述實施例中之任一者之組合物，其中基於銀之傳導率，以5 µl/gm²之體積施用於基板的此組合物之塗層的電導率為至少30%，該塗層隨後在230℃下燒結至少1分鐘且冷卻至室溫。

|15|根據前述實施例中之任一者之組合物，其中組合物具有以下其他組分中之至少一者： i)    有機溶劑； ii)   黏著促進劑； iii)  黏度助劑； iv)  添加劑；或 其中兩者或更多者之組合。

|16|根據前述實施例中之任一者之組合物，其中組合物之黏度在5至5000 mPa∙s範圍內。

|17|一種用於產生根據實施例|1|至|16|中之任一者之組合物的方法，其包含以下步驟： (I)    提供萜； (II)   提供羧酸銀； (III)  適當時，提供至少一種其他組分； (IV)  混合步驟(I)至(III)中所提供之組分。

|18|一種用於噴墨印刷之墨水，其中墨水含有根據實施例|1|至|16|中之任一者之組合物。

|19|一種用於用網版印刷方法印刷之漿料，其中漿料含有根據實施例|1|至|16|中之任一者之組合物。

|20|一種用於在基板上產生圖案之方法，其至少包含以下步驟： A)   提供基板及含有羧酸銀及萜以及適當時，至少一種其他組分之組合物； B)   將組合物施用於基板，同時保留具有圖案之前驅物； C)   根據選自由以下組成之群的處理步驟，處理具有圖案之前驅物： a)   在超過200℃之溫度下持續至少10分鐘，其中處理較佳在空氣氛圍中進行； b)   光子燒結製程； c)   a)與b)之組合， 其中保留施用有圖案之基板。

視情況選用之步驟D)可包含冷卻至室溫。

|21|根據實施例|20|之方法，其中萜係選自由以下組成之群：橙萜、檸檬烯及蒎烯或其組合。

|22|根據實施例|20|或|21|之方法，其中基板係選自由以下組成之群：玻璃、瓷、陶器、陶石器、精陶石器、搪瓷、塑料、矽、二氧化矽、氧化鋁、砷化鎵、鍺、矽鍺合金、磷化銦、金屬或其中兩者或更多者之組合。

|23|根據實施例|20|至|22|中之任一者之方法，其中圖案係選自由以下組成之群之元件： (A)   光澤裝飾； (B)   導電結構；或 (C)   (A)與(B)之組合。

|24|根據實施例|20|至|23|中之任一者之方法，其中施用藉助於印表機來達成。

|25|根據實施例|20|至|24|中之任一者之方法，其中施用藉助於噴墨印刷來達成。

|26|根據實施例|20|至|24|中之任一者之方法，其中施用藉助於網版印刷來達成。

|27|根據實施例|20|至|26|中之任一者之方法，其中圖案包括以下特性中之至少一者： i)   根據DIN ISO 2813:2015所量測，光澤度為至少1300 GU； ii)  基於銀之傳導率，電導率為至少30%；或 兩個特性之組合。

|28|一種印表機，其至少包括印表機頭及儲集器，其中儲集器含有根據實施例|1|至|16|中之任一者之組合物、或具有根據實施例|18|之墨水、或根據實施例|19|之漿料。

|29|根據實施例|28|之印表機，其中印表機適合且經提供以用於進行根據實施例|20|至|27|中之任一者之方法。

|30|一種物件，其至少部分含有至少含銀塗層，其中以塗層之總重量計，塗層含有小於5重量%之選自由金、銠、釩、鈀、鉑、鋨及鎢組成之群的元素之總重量百分比。

|31|根據實施例|30|之物件，其中塗層之特徵在於以下特徵中之至少一者： (I)    光澤度大於1300 GU； (II)   基於銀之傳導率，電導率大於至少30%；或 (III)  兩個特徵(I)及(II)之組合。

|32|一種含有羧酸銀，更特定言之新癸酸銀，及至少一種萜之組合物用於施用圖案之用途。

|33|根據實施例|32|之用途，其中圖案之光澤度為至少1300 GU。

|34|根據實施例|32|或|33|之用途，其中基於銀之傳導率，圖案之電導率為至少30%。

總體資訊 在本說明書中，範圍指定亦包括指定為極限值之值。因此，關於變數A之「在X至Y之範圍內」類型之指定意謂A可採用值X、Y及X與Y之間的值。對於變數A，「至多Y」類型之單邊限制範圍之值相應地解釋為Y及小於Y。

本發明之第一態樣係關於一種組合物 ，其含有至少以下組分： (I)  羧酸銀；及 (II) 萜。

適當時，根據本發明之組合物可進一步含有一或多種其他組分，其中之每一者特定地選自由以下組成之群：黏著促進劑、黏度助劑、有機溶劑(諸如二醇醚)及添加劑。根據本發明之組合物之所有組分的重量百分比之總和始終得到100重量%。

原則上，根據本發明之組合物可具有熟習此項技術者已知且認為適合之任何狀態。該狀態可視根據本發明之組合物之環境條件、根據本發明之組合物之組分中之一或多者自身或其組合而定。較佳地，根據本發明之組合物為液體至漿狀。若組合物黏度在1至300 mPa∙s範圍內，則其為液體。根據DIN 53019標準(黏度測定法-藉助於旋轉黏度計量測黏度及流動曲線(Viscometry –Measurement of viscosities and flow curves by means of rotational viscometers))測定組合物之黏度。Brookfield流變儀(Brookfield DV3)尤其可用於此目的。

原則上，熟習此項技術者已知且認為適用於本發明，且含有本發明之第一標的所需之組分，亦即至少一種羧酸銀及至少一種萜的任何組合物可用作根據本發明之組合物。

在本發明上下文中，羧酸銀係具有銀陽離子及羧酸陰離子之鹽。羧酸陰離子之羧酸部分可為直鏈或分支鏈的，或其可具有環狀結構要素，且其可為飽和或不飽和的。在第一情況下，羧酸銀通常為固體。若根據本發明之組合物為液體或由固體及液體組分組成之混合物，則羧酸銀可至少部分或完全改變為溶解形式。

較佳地，選擇直鏈飽和羧酸銀。尤其較佳為選自由以下組成之群的要素：乙酸銀、丙酸銀、丁酸銀、戊酸銀、己酸銀、庚酸銀、辛酸銀、壬酸銀、癸酸銀、十一酸銀、十二酸銀、十四酸銀、十六酸銀、十八酸銀以及前述要素之異羧酸銀及新羧酸銀，或其中兩者或更多者之組合。尤其較佳為具有5個或更多個碳原子的新羧酸銀，諸如新戊酸銀、新己酸銀、新庚酸銀、新辛酸銀、新壬酸銀、新癸酸銀以及新十二酸銀。相應新羧酸例如由Shell或Exxon生產。尤其較佳羧酸銀為新癸酸銀。

在本發明上下文中，萜為可自天然產物分離之天然存在之不飽和烴，其骨架可歸屬於一或多個異戊二烯單元。當今，萜中之一些亦可在工業上及人工地獲得。通常，順式及反式聚異戊二烯之聚合物不視為萜。較佳地，萜為非環狀萜或環狀萜。在環狀萜中較佳的為單環萜。

根據一個較佳實施例，萜係選自由以下組成之群：橙萜、檸檬烯及蒎烯或其組合。

橙萜應理解為意謂沸點在170至180℃(p=1巴)範圍內之萜的液體混合物，其通常藉由冷壓橘皮來獲得。橙萜含有超過80重量%、較佳超過85重量%且最佳超過90重量% (+)/(-)的檸檬烯。通常，橙萜之其他組分為醛辛醛、癸醛、中國橘醛及乙酸辛酯及乙酸橙花酯。橙萜(CAS編號68647-72-3)可例如購自Carl Roth GmbH, 76231 Karlsruhe, Germany。

在本發明上下文中，蒎烯為具有經驗式C₁₀ H₁₆ 之單萜烴。尤其較佳之蒎烯為β-蒎烯(CAS編號19902-08-0)。

在本發明上下文中，檸檬烯含有(r)-(+)-檸檬烯、(s)-(-)-檸檬烯以及兩者呈任何所要比率之混合物，例如作為外消旋混合物。

根據本發明之另一較佳實施例，根據本發明之組合物中之組分a)羧酸銀與組分b)萜之重量比在4:1至1:4，較佳1:2至2:1，或1:1至1:2，最佳約1:1.5至約1:2範圍內。術語「約」意謂，在指定精確性之範疇內，熟習此項技術者亦讀取商業捨入至所提及數值之所有值。在1:2之情況下，此意謂例如(包括端點) 1:1.5至2:4.9之範圍，其各自以羧酸銀及萜之重量計。在有關液體組合物之情況下，此類值可例如自HPLC量測測定，其中針對各組分選擇特徵信號且使其彼此聯繫。

根據本發明之另一較佳實施例，以組合物之總重量計，組分a)羧酸銀及b)萜之重量百分比之總和在20至95重量%範圍內。更佳地，組分a)及b)之重量百分比之總和在35至95重量%或35至80重量%或40至60重量%，最佳45至55重量%範圍內，其中重量百分比中之每一者係以組合物之總重量計。

根據本發明之另一較佳實施例，組分a)羧酸銀之重量百分比在10至80重量%、較佳10至60重量%或15至45重量%範圍內，其中重量百分比中之每一者係以組合物之總重量計。

根據本發明之另一實施例，組合物可含有至少一種、兩種、三種或更多種羧酸作為其他組分。原則上，熟習此項技術者已知且認為適合之任何羧酸可用作羧酸，更特定言之一或多種具有5個及更多個碳原子的三級羧酸。可選擇以下要素中之一者或更多者之組合作為三級羧酸：新戊烷酸、新己酸、新庚酸、新辛酸、新壬酸、新癸酸及新十二酸。新癸酸或新癸酸與所提及之新羧酸中之另一者之組合尤其較佳。新羧酸例如由Shell或Exxon生產。根據本發明之組合物可藉由添加羧酸或若干羧酸之組合而儲存延長之時段。

根據本發明之另一較佳實施例，以組合物中之重量比計，組合物的銀與元素金、銠、釩、鈀、鉑、鋨、銅及鎢之總和的重量比超過100:1、較佳超過150:1。

根據本發明之另一較佳實施例，以組合物中之重量比計，組合物之銀與銠重量比超過100:1，較佳超過150:1。

根據本發明之另一較佳實施例，根據本發明之組合物中含有選自由金、銠、釩、鈀、鉑、鋨及鎢組成之群的元素中之一或多者的組分之總重量百分比為小於10重量%，較佳小於8重量%或6重量%，更佳小於5重量%且最佳小於2重量%或小於1重量%，其中重量百分比中之每一者係以組合物之總重量計。

根據本發明之另一較佳實施例，根據本發明之組合物中含有選自由銠、釩及鋨組成之群的元素中之一或多者的組分之總重量百分比小於1重量%，較佳小於0.5重量%或小於0.2重量%，其中重量百分比中之每一者係以組合物之總重量計。

根據本發明之另一較佳實施例，根據本發明之組合物之金屬粒子的含量小於1重量%或小於0.5重量%或小於0.2重量%，其中重量百分比中之每一者係以組合物之總重量計。因此，根據本發明之組合物幾乎不含有任何金屬粒子。在本發明上下文中，金屬粒子始終為固體。

根據本發明之另一較佳實施例，貴金屬含量各自以組合物之總重量計在1至30%範圍內。在本發明之上下文中，術語貴金屬應理解為意謂以下物質：金、銀、汞、鈀、鉑、銠、銥、釕及鋨。

根據本發明之另一較佳實施例，以5 µl/m²之體積施用於基板的根據本發明之組合物之塗層的光澤度大於1300 GU，該塗層已在230℃下燒結1分鐘且隨後冷卻至室溫。在本發明之範疇內，室溫應理解為意謂+20℃(293 K)之溫度。

在本發明之上下文中，熟習此項技術者已知且認為適合之任何固體均適用作基板。尤其較佳之基板至少部分含有選自由以下組成之群的要素：玻璃、瓷、陶器、陶石器、精陶石器、金屬、人造樹脂、搪瓷、塑料膜、塑料物件、矽、二氧化矽、氧化鋁、砷化鎵、鍺、矽鍺合金、磷化銦或其中兩者或更多者之組合。

根據本發明之另一較佳實施例，基於銀之傳導率，以5 µl/m²之體積施用於基板的根據本發明之組合物之塗層的電導率為至少30%，該塗層已在230℃下燒結至少1分鐘且隨後冷卻至室溫。在20℃下，銀之傳導率為6.14×10⁷ A×m/V。

根據本發明之另一較佳實施例，組合物包含以下其他組分中之至少一者： i)    有機溶劑； ii)   黏著促進劑； iii)  黏度助劑； iv)  添加劑；或 其中兩者或更多者之組合。

較佳地，根據本發明之組合物具有重量百分比在0.1至80重量%、較佳20至80或20至50重量%範圍內之有機溶劑，其中重量百分比中之每一者係以根據本發明之組合物的總重量計。

較佳地，一或多種選自以下之群的溶劑可用作有機溶劑：二醇醚、一或多種其他萜或所提及溶劑中之兩者或更多者之組合。此包括若干二醇醚、若干萜及一或多種二醇醚與一或多種萜之組合。

二醇醚應理解為意謂具有至少一個乙二醇單元或一個二乙二醇單元之有機物質。尤其較佳選擇之二醇醚為丙二醇醚或二丙二醇醚。市售實例為Dowanol PNP (丙二醇正丙基醚)及Dowanol PnB (丙二醇正丁基醚)、Dowanol DPnB (二丙二醇正丁基醚)以及Dowanol DPnP (二丙二醇正丙基醚)。

原則上，可選擇作為本發明之組分b)提及之萜中之一者或甚至此處未提及之萜作為其他萜。

較佳地，根據本發明之組合物具有以根據本發明之組合物之總重量計，重量百分比在0.1至5重量%範圍內之黏著促進劑。

較佳地，烷基銠化合物適用作黏著促進劑。烷基銠化合物具有至少一個烷基殘基。若烷基銠化合物具有多於一個烷基殘基，例如2或3個烷基殘基，則此等烷基殘基可相同或不同。較佳地，至少一個烷基殘基具有2至20個碳原子之長度，更佳12、14、16或18個碳原子之長度。尤其較佳黏著促進劑為壬酸銠。

較佳地，根據本發明之組合物具有重量百分比在5至30重量%範圍內、更佳在10至20重量%範圍內之黏度助劑，其中重量百分比中之每一者係以根據本發明之組合物的總重量計。

較佳地，選擇松脂或其衍生物作為黏度助劑。尤其較佳商業產品為可購自H. Reynaud & Fils GmbH, Hamburg, Germany之松香膠。

較佳地，根據本發明之組合物具有重量百分比在0.05至3重量%範圍內、更佳在0.05至1重量%範圍內之其他添加劑，其中重量百分比中之每一者係以根據本發明之組合物的總重量計。熟習此項技術者已知且認為適用於本發明預期用途之所有化學物質及混合物均可用作其他添加劑。含有聚矽氧之添加劑，例如一或多種含有經聚醚改質之聚二甲矽氧烷之添加劑尤其較佳作為其他添加劑。此類添加劑例如可以其商標BYK獲得且可購自BYK Additives & Instruments GmbH, 46483 Wesel, Germany。

根據本發明之另一較佳實施例，組合物之黏度在5至5000 mPa∙s範圍內，例如在2至100 mPa∙s範圍內，或在500至3000 mPa∙s範圍內。根據測試方法中所指定之DIN 53019標準，使用此處指示之量測儀器測定黏度。

本發明之第二態樣為一種用於產生根據本發明之第一態樣或根據本發明之第一態樣之實施例中之一者的組合物的方法，其中該方法包含以下步驟： (I)    提供萜； (II)   提供羧酸銀； (III)  適當時，提供其他組分； (IV)  混合步驟(I)至(III)中所提供之組分。

根據本發明之第一態樣或根據其實施例中之一者提及之組分用作萜、羧酸銀及適當時，其他組分，例如一或多種羧酸。原則上，混合可以熟習此項技術者熟悉且認為適用於本發明情況之任何方式進行。舉例而言，組分(I)、(II)及適當時，(III)可放置在一起且隨後混合。作為替代方案或另外，由此形成之混合物可藉由引入空氣或其他氣泡而進一步混合。在一些情況下，混合可進一步在升高之溫度下進行。在一個實施例中，混合在升高之溫度下進行，但混合物之溫度不超過40℃。將根據方法產生之組合物儲存於室溫下或低溫下，例如冰箱(T = 2-8℃)中。

本發明之第三態樣為一種尤其用於噴墨印刷之墨水，其中該墨水含有根據本發明之第一態樣或其實施例中之一者的組合物。墨水為適用於藉助於噴墨印表機施用之液體組合物。

較佳地，墨水之黏度在2至100 mPa∙s或2至50 mPa∙s範圍內。黏度根據章節「測試方法」中所載之資訊來測定。

本發明之第四態樣為一種尤其用於用網版印刷方法印刷之漿料，其中該漿料含有根據本發明之第一態樣或其實施例中之一者的組合物。在本發明之上下文中，漿料為由至少一種固體及至少一種液體組成之混合物，該混合物適合於以網版印刷方法使用。

較佳地，漿料之黏度在500至3000 mPa∙s範圍內。黏度根據章節「測試方法」中所載之資訊來測定。

更佳地，漿料含有20至50重量%範圍內之固體，其中重量百分比中之每一者係以漿料之總量計。

本發明之第五態樣為一種用於在基板上產生圖案之方法，其至少包含以下步驟： A) 提供基板及含有羧酸銀及萜之組合物； B) 將組合物施用於基板，同時保留具有圖案之前驅物； C) 根據選自由以下組成之群的處理步驟，處理具有圖案之前驅物： a.  在超過200℃之溫度下持續至少10分鐘，其中處理較佳在空氣氛圍中進行； b.  光子燒結製程；或 c.  a)與b)之組合， 其中保留施用有圖案之基板。較佳地，具有圖案之前驅物在空氣氛圍中處理。

較佳地，選擇根據本發明及根據本發明之第一態樣或其實施例中之一者的組合物作為在步驟A)中之組合物。適當時，步驟C)之後為步驟D)，冷卻至室溫。

原則上，可使用熟習此項技術者已知且認為適合之任何方法將組合物施用於基板。此等方法包括印刷，尤其網版印刷或噴墨印刷、噴霧施用、刷塗、書寫及將組合物自模板轉移至基板，諸如在轉移印刷之情況下。藉助於噴墨印刷之施用或藉助於網版印刷之施用為尤其較佳的。

根據本發明之第五態樣之一較佳實施例，萜係選自由以下組成之群：橙萜、檸檬烯及蒎烯或其組合。此實施例之較佳形式為已在本發明之第一態樣之組分b)之上下文中描述為較佳的彼等形式。

根據本發明之第五態樣之一較佳實施例，基板係選自由以下組成之群：玻璃、瓷、陶器、陶石器、精陶石器、搪瓷、塑料、人造樹脂、矽、二氧化矽、氧化鋁、砷化鎵、鍺、矽鍺合金、磷化銦、金屬或其中兩者或更多者之組合。較佳塑料選自由以下組成之群：聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)、聚醯亞胺(PI)、聚萘二甲酸伸乙酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)或其中兩者或更多者之組合。若選擇金屬或塑料為基板，則其熔點應高於在應用根據本發明之組合物之範疇內所達到之溫度。此尤其適用於本發明之第五態樣之步驟C)中的溫度。

根據本發明之第五態樣之一較佳實施例，圖案係選自由以下組成之群之元件： (A)光澤裝飾；及 (B)導電結構。

光澤裝飾應理解為意謂光亮裝飾。裝飾為物件之點綴且通常不為功能性的。裝飾或塗層之光澤度根據章節「測試方法」中所載之資訊來測定。若塗層之光澤度為700 GU (GU=光澤度單位)或更大，則此樣本之裝飾為光澤裝飾。然而，拋光金屬表面及鏡面有可能達到至多2000 GU之顯著較高值。使用由裝置之製造商供應之「校準固持器」用於校準目的。

根據本發明之第五態樣之另一較佳實施例，組合物藉助於印表機施用。原則上，可使用熟習此項技術者已知且認為適合之任何印表機及印刷方法。最佳地，根據本發明之組合物係藉助於噴墨印刷或藉助於網版印刷施用。

導電結構應理解為意謂熟習此項技術者已知或認為在本發明之情況下適合之任何導電結構，更特定言之，傳導性軌道、電路圖或其類似物。若體積傳導率σ在25℃下為1•10⁶ S/m或更大，則結構(例如傳導性軌道)導電。此係使用電阻計，Rhode & Schwarz HM 8118之LCR儀來測定的。

根據本發明之第五態樣之另一較佳實施例，圖案具有以下特性中之至少一者： i)    在20℃下之光澤度為至少1300 GU，其中值通常不超過1600 GU； ii)   基於銀之傳導率，電導率為至少30%，其中電導率通常不超過50%。

本發明之第六態樣為一種印表機，其至少包括印表機頭及儲集器，其中儲集器含有根據本發明之第一態樣或其實施例中之一者的組合物，或根據本發明之第三態樣或其實施例中之一者的墨水，或根據本發明之第四態樣或其實施例中之一者的漿料。

熟習此項技術者已知且認為適合之任何印表機可用作印表機。特定言之，噴墨印表機及基於網版印刷之印表機作為印表機為較佳的。

根據本發明之第六態樣之一較佳實施例，印表機適合且經提供以用於進行根據本發明之第二態樣或其實施例中之一者的方法。

本發明之第七態樣為一種至少部分含有至少含銀塗層之物件，其中塗層的選自由金、銠、釩、鈀、鉑、鋨及鎢組成之群的元素之總重量百分比小於10重量%、或小於5重量%、或小於1重量%、或小於0.1重量%、或小於0.05重量%，其中重量百分比中之每一者係以塗層之總重量計。較佳地，塗層不具有所提及之元素中之任一者。

根據本發明之第七態樣之一較佳實施例，塗層之特徵在於以下特徵中之至少一者： a)  光澤度大於1300 GU； b)  基於銀之傳導率，電導率為至少30%；或 c)  兩個特徵之組合。

本發明之第八態樣為一種含有羧酸銀，較佳新癸酸銀，及至少一種萜之組合物用於施用圖案之用途。組合物尤其較佳在噴墨印刷中用作墨水或在網版印刷中用作漿料。組合物尤其較佳地用於產生裝飾且用於產生導電結構，諸如導電軌道、電路及其類似物。

尤其較佳地，圖案或裝飾或導電結構之光澤度大於1300 GU。關於其他較佳光澤度值，參考本發明之第七態樣中之塗層之光澤度值。

尤其較佳地，基於銀，圖案或裝飾或導電結構之電導率大於30%。關於其他較佳電導率，參考本發明之第七態樣中之塗層之電導率值。

圖式說明 圖 1 展示用於產生圖案之方法的流程圖。在步驟A)中，提供基板及組合物，其在所說明之情況下為光澤墨水。在步驟B)中，以先前所選擇之圖案將組合物施用於基板。在後續步驟C)中，在升高之溫度下處理如此處理之基板一定時間，在所說明之情況下在230℃下持續10分鐘。其中，圖案可持久且永久地施用於基板。測試方法 a.光澤度量測 根據DIN EN ISO 2813:2015-02標準，使用獲自TQC B.V. Netherlands之光澤度量測儀器PolyGloss GL0030，以20°之角度及23℃之溫度量測光澤度。如使用者指南中所指定(指定為V1.01 092013)進行校準。遵循標準中所定義之量測幾何佈置。將玻璃及聚醯亞胺膜用作基板。樣本為平坦的且不具有任何各向異性。乾塗佈厚度在液體樣本之情況下＜5 µm且在漿狀樣本之情況下＜5 µm。

b.電導率 使用電阻計，Rhode & Schwarz HM 8118 (四點量測), Germany之LCR儀來量測電導率。

c.黏度 根據DIN 53019標準，使用Brookfield DV3型流變儀，14號軸以10 RPM且在25℃下測定漿狀樣本之黏度。

根據DIN 53019標準，使用Brookfield DV3型流變儀，21號軸以100 RPM且在20℃下測定液體樣本之黏度。

d.金屬含量之測定 (ICP分析) 將感應耦合電漿(ICP)耦合至光學發射光譜儀(OES)以用於評價目的。根據此處所用方法之典型測定極限為1 ppm (各自基於經稱重之樣本量(weighed-in sample quantity))。如裝置(ICP-OES: VARIAN Vista MPX)之製造商所指定，且出於校準目的使用經認證之參考液體來使用量測儀器測定元素濃度。隨後將由裝置測定之溶液(100 ml)中之元素濃度轉化成原始稱重樣本(0.1 g)。

注意：將待分析樣本用王水(由3份37重量% HCl及1份65重量% HNO₃ 組成之混合物)在Anton Paar之微波反應系統MultiwavePro中分解。

可以此方式測定以下元素：Ag、Au、B、Bi、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、In、Ir、Mn、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、Sb、Si、Sn、Ti、V、Zn、Zr。

實例 在下文中，藉助於各種實例進一步說明本發明。本發明不限於此等實例。

實例組合物 產生以下組合物(各自以組分之重量%指定)：

實例	I	II	III	IV	V	VI
組分
松油	-	24.80	-	11.25	-	-
橙萜	12.00	-	19.80	10.00	50.00	-
二醇醚	-	-	-	-	-	70.00
新癸酸銀38%	57.90	40.00	40.00	60.00	47.00	27.00
松脂-PO 2:1	21.00	28.00	-	-	-	-
電木LA751	-	-	33.00	-	-	-
松脂	-	-	-	9.00	-	-
銠(III)溶液，5%	2.60	2.00	2.00	3.5	-	-
羧酸	0.50	0.50	-	1.00	3.00	3.00
HF8028 DS	0.20	0.20	0.20	0.25	-	-
HAN 8572	5.80	4.50	5.00	5.00	-	-

實例	I	II	III	IV	V	VI
組分
基板	浮法玻璃	浮法玻璃	浮法玻璃	浮法玻璃	聚醯亞胺膜	聚醯亞胺膜
在使用之前調節基板	用純化水進行初步清潔，隨後用浸有乙醇之無絨布清潔	用純化水進行初步清潔，隨後用浸有乙醇之無絨布清潔	用純化水進行初步清潔，隨後用浸有乙醇之無絨布清潔	用純化水進行初步清潔，隨後用浸有乙醇之無絨布清潔	用純化水、無絨布清潔	用純化水、無絨布清潔
光澤度(GU)	++	+	+	+++	+++	+
傳導率(L)	+	+	+	+	+++	+
儲存穩定性	+	+	o	+	+	-

光澤度：+ = 1000-1300 GU；++ = ＞1300至1500 GU；+++ = ＞ 1500 GU。

傳導率：+ = ＜20%，++ = 20 - ＜40%；+++ = ≥ 40%，各自基於在20℃下銀之傳導率。

儲存穩定性：+ =極佳(＞ 12週)；o =充分(4-12週)；- =不充分(＜ 4週)。

組合物I-II號以及IV-VI號係根據本發明。

組合物III號為比較實例。

Ag Versatic 38%為一種以組合物之總量計具有38重量%銀含量的新癸酸銀。純化水為脫礦質水。此水之傳導率在0至50 µS範圍內。

橙萜(CAS：68647-72-3)具有約95% D-檸檬烯，且可購自Henstedt-Ulzburg, Germany之Frey & Lau GmbH。

Versatic®羧酸為三級羧酸且可購自HEXION Rotterdam, Netherlands及其他。

松脂(CAS：8050-09-7)為由各種松香酸組成之混合物且可購自H. Reynaud & Fils (Germany) GmbH, Hamburg。

Rh(III)溶液為由Heraeus Deutschland GmbH, Hanau生產之壬酸銠。在本發明之情況下，使用以溶液之總重量計，具有5重量%銠之溶液。

HF8028DS為含有聚矽氧之添加劑，其由Heraeus Deutschland GmbH, Hanau生產。

HAN8572為芳族脂族烴混合物且可購自EXXON MOBIL CHEMICAL, Antwerp。

產生經塗佈之物件 選擇尺寸為10 cm×0.2 cm×0.8 cm (W×H×D)且由玻璃製成之試片作為基板。用純化水及乙醇清潔試片。藉由網版印刷施用濕塗佈厚度＞ 20 µm的含銀組合物(參見上文，I-IV型)之塗層。在烘箱中在基板上在＞ 350℃之溫度下燒結塗層10分鐘。

選擇尺寸為10 cm×0.1 cm×10 cm (W×H×D)且由聚醯亞胺膜製成之試片作為基板。用純化水及無絨布清潔試片。藉由噴墨印刷施用濕塗佈厚度＞ 5 µm的含銀組合物(參見上文，V及VI型)之塗層。在烘箱中在基板上在230℃之溫度下燒結塗層10分鐘。

在下文中，將基於圖式藉助於實例來說明本發明。本發明不限於圖式中所展示之實施例及細節。圖 1 展示用於產生圖案之方法的流程圖。

Claims (18)

1. 一種印刷組合物，其含有至少以下組分：a)羧酸銀；及b)萜，其中該萜為可自天然產物分離之烴，且其骨架可歸屬於一或多個異戊二烯單元，其中該萜為環狀萜，其中該組合物額外地含有至少一種羧酸，且其中以該組合物之總重量計，該組合物含小於1重量%的金屬粒子。
2. 如請求項1之組合物，其中該萜係選自由以下組成之群：橙萜(orange terpene)、檸檬烯及蒎烯或其組合。
3. 如請求項1或2之組合物，其中以該組合物之總重量計，含有選自由金、銠、釩、鈀、鉑、鋨及鎢組成之群的元素中之一或多者的組分之總重量百分比小於10重量%。
4. 如請求項1或2之組合物，其中該至少一種羧酸為三級羧酸。
5. 如請求項1或2之組合物，其中以該組合物之總重量計，a)及b)之重量百分比之總和在20至95重量%範圍內。
6. 如請求項1或2之組合物，其中該羧酸銀為新癸酸銀。
7. 如請求項1或2之組合物，其中該組合物包含以下其他組分中之至少一者：i)有機溶劑；ii)黏著促進劑；iii)黏度助劑；iv)添加劑；或其中兩者或更多者之組合。
8. 一種用於噴墨印刷之墨水，其中該墨水含有如請求項1至7中任一項之組合物。
9. 一種用於用網版印刷方法印刷之漿料，其中該漿料含有如請求項1至7中任一項之組合物。
10. 一種用於在基板上產生圖案之方法，其至少包含以下步驟：A)提供基板及如請求項1至7中任一項之組合物；B)將該組合物施用於該基板，同時保留具有該圖案之前驅物；C)根據選自由以下組成之群的處理步驟，處理該具有該圖案之前驅物：a)在超過200℃之溫度下持續至少10分鐘，其中該處理較佳在空氣氛圍中進行；b)光子燒結製程；c)a)與b)之組合。
11. 如請求項10之方法，其中該圖案係選自由以下組成之群之元件：(A)光澤裝飾；(B)導電結構。
12. 如請求項10或11之方法，其中該施用藉助於印表機進行。
13. 如請求項10或11之方法，其中該圖案包括以下特性中之至少一者：i)光澤度為至少1300GU；ii)基於銀之傳導率，在20℃下之電導率為至少30%；或iii)兩個特徵i)及ii)之組合。
14. 一種印表機，其至少包括印表機頭及儲集器，其中該儲集器含有如請求項1至7中任一項之組合物、或如請求項8之墨水、或如請求項9之漿料。
15. 如請求項14之印表機，其中該印表機適合且經提供以用於進行如請求項10至13中任一項之方法。
16. 一種經如請求項1至7中任一項之組合物塗佈之物件，其至少部分含有至少含銀塗層，其中以該塗層之總重量計，該塗層含有小於5重量%之選自由金、銠、釩、鈀、鉑、鋨及鎢組成之群的元素之總重量百分比。
17. 一種含有羧酸銀、至少一種萜及至少一種額外的羧酸之組合物用於施加圖案之用途，其中該萜為可自天然產物分離之烴，且其骨架可歸屬於 一或多個異戊二烯單元，其中該萜為環狀萜且其中以該組合物之總重量計，該組合物含小於1重量%的金屬粒子。
18. 如請求項17之用途，其中該羧酸銀為新癸酸銀。

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