CN106574135B - 分子油墨 - Google Patents

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Abstract

适合于在基底上印刷(例如丝网印刷)导电轨迹的无片状分子油墨具有30‑60wt％C8‑C12羧酸银或5‑75wt％二(2‑乙基‑1‑己胺)甲酸铜(II)、二(辛胺)甲酸铜(II)或三(辛胺)甲酸铜(II)、0.1‑10wt％聚合物粘合剂(例如乙基纤维素)以及余量为至少一种有机溶剂。用分子油墨形成的导电轨迹较薄，具有较低的电阻率，与基底的粘附力比金属片油墨大，具有较好的印刷分辨率，以及比金属片油墨的粗糙度低多至8倍。此外，移除利用Loctite 3880粘合至所述轨迹的发光二极管所需的剪切力比商购的基于片状的油墨强烈至少1.3倍。

Description

分子油墨
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年6月19日提交的美国临时专利申请连续第USSN 62/014,360号的权益，将其全部内容通过引用并入本文。
领域
本申请涉及分子油墨以及设备，特别是由此产生的柔性回路。
背景
丝网印刷是在柔性基底上产生导电特征的常用技术，以及在印刷电子工业中采用的最普通的油墨基于金属片。工业设施通常的问题是产生的轨迹宽度小于100μm，轨迹厚度小于5μm。当银片油墨的厚度小于4微米时，其不能产生充分导电的轨迹。而且，银片油墨不能产生柔性的导电轨迹，当厚度小于4微米时，它们也不能被折痕。银片油墨也产生粘附力有限的轨迹，其需要封装以便用导电粘合剂加强贴合。由于银片的尺寸(数微米)，印刷亚微米厚的导电轨迹是不可能的，为了使狭窄轨迹的长宽比最小，亚微米厚的导电轨迹是高度期望的。此外，当前的丝网印刷油墨不能产生地形上平坦的表面。
如上所描述的，大多数商业的可丝网印刷油墨利用银片制剂。用这些基于片状的油墨遇到的问题源于它们的尺寸大(数微米的片状大小)。因为片状较大，可能难以通过小的丝网尺寸物理印刷并产生其中片状全部良好重叠以产生导电轨迹的均匀轨迹。在将丝网油墨印刷在聚合物基底上的情况下，油墨必须于较低温度下烧结，并且因此所述片状仅被轻微烧结，产生薄膜电阻值范围通常为10-50mOhm/sq/mil的轨迹。此外，因为得到的轨迹由大的重叠银片组成，所以表面外形通常是粗糙的。粗糙的表面在RFID应用中特别有问题，在RFID应用中，天线的性能部分由表面粗糙度决定。存在使用纳米颗粒(直径<100nm)来克服该问题的实例，但是纳米颗粒的生产相对昂贵，并且获得的性能不足以证明额外成本的合理性。
仍需要可以产生柔性导电轨迹的可印刷分子油墨，尤其是用于丝网印刷的分子油墨。
概述
本发明的分子油墨包含三种主要组分：金属前体分子、粘合剂和至少一种有机溶剂。油墨处理期间金属前体分子的分解产生导电的金属颗粒，所述粘合剂与导电的金属颗粒结合在一起，并且提供具有适当的力学特性并粘附至基底的轨迹，所述溶剂主要用来帮助使油墨可印刷，尽管所述溶剂也可以溶解分子油墨以提供更均匀的油墨以及由其产生轨迹。当沉积在基底上形成轨迹并进行适当处理时(例如通过加热或光照)，金属前体分子形成被粘合剂结合的导电纳米颗粒。得到的轨迹由连通的金属纳米颗粒组成，但是所述纳米颗粒在原位产生，因此油墨的费用可以与商业的基于片状的油墨的费用竞争。此外，由于连通的纳米颗粒结构，电阻率值比基于金属片的油墨低。而且，相比于基于金属片的油墨，源自分子油墨的轨迹显示改善的与粘合剂的粘合，比基于金属片的油墨具有更好的印刷分辨率，以及比基于金属片的油墨的粗糙度低多至8倍。
在一个方面，提供包含无片状的可印刷组合物的分子油墨，所述组合物包含30-60wt％的C8-C12羧酸银，0.1-10wt％的聚合物粘合剂以及余量(balance)为至少一种有机溶剂，所有重量基于所述组合物的总重量。
在另一方面，提供包含无片状的可印刷组合物的分子油墨，所述组合物包含30-60wt％的C8-C12羧酸银，0.25-10wt％的聚合物粘合剂以及余量为至少一种有机溶剂，所有重量基于所述组合物的总重量。
在另一方面，提供无片状的可印刷组合物，所述组合物包含5-75wt％的二(2-乙基-1-己胺)甲酸铜(II)、二(辛胺)甲酸铜(II)或三(辛胺)甲酸铜(II)，0.1-10wt％的聚合物粘合剂以及余量为至少一种有机溶剂，所有重量基于所述组合物的总重量。
在另一方面，提供无片状的可印刷组合物，所述组合物包含5-75wt％的二(2-乙基-1-己胺)甲酸铜(II)、二(辛胺)甲酸铜(II)或三(辛胺)甲酸铜(II)，0.25-10wt％的聚合物粘合剂以及余量为至少一种有机溶剂，所有重量基于所述组合物的总重量。
在另一方面，提供在基底上产生导电金属轨迹的方法，所述方法包括将分子油墨印刷在基底上以在基底上形成油墨轨迹，以及对在印刷基底上的油墨轨迹进行烧结以形成导电的金属轨迹。
在另一方面，提供印刷基底，其包含由所述方法产生的导电轨迹。
在另一方面，提供电子设备，其包含在基底上印刷的由所述方法产生的导电轨迹。
本发明的分子油墨使利用所述油墨可以产生的导电轨迹具有意外的组合特性，以及从所述导电轨迹制造的设备具有意外的组合特性。例如，导电轨迹可以具有光滑的、薄的、狭窄的、柔性的且高导电性的某些组合。导电轨迹可以呈现对基底尤其是柔性基底的粘附增强。增强的粘附允许在无需封阻的情况下使用导电环氧树脂以满足大于4lbs剪切力(最小值不小于4lbs)的工业标准性能量度。此外，由本发明的油墨产生的导电轨迹可以以较少的步骤更有效地产生，并且因此比从已有的纳米颗粒产生的等同的导电轨迹产生的费用显著更少。金属离子被直接地转化为在电子电路中立即可用的金属轨迹，避免需要形成受控制的尺寸的金属颗粒的步骤。
具体而言，意外地是，丝网印刷本发明的油墨可以形成小于1微米厚的导电轨迹，其可以通过对于柔性而言的标准的弯曲和折痕测试，同时维持粘附至基底且电阻低(高的导电率)。
在下述的详细描述中，将描述其它特征或者其它特征将变得显而易见。应当理解，本文所描述的各特征可以与其它描述的特征中的任一种或多种以任意的组合使用，以及除本领域技术人员显而易见的之外，各特征不一定依赖于另外特征的存在。
附图简述
为了更清楚的理解，现在，通过实例的方式，参考附图详细地描述优选的实施方案，其中：
图1A显示从各种银基分子油墨产生的导电轨迹的电学特性的数据。
图1B显示从各种银基分子油墨产生的导电轨迹的力学特性(ASTM F1683-02)的数据。表中的结果是在进行测试之后观察到的电阻的变化。理想地，在测试之后电阻的增加应当小于10％。当表中输入“FAIL”时，轨迹在测试期间破损并且不能测量电阻。
图1C为显示通过ASTM F1681-07a测量的产生自本发明的银基油墨的5-20mil宽轨迹的载流容量的图表。
图1D是利用IPC剪切力测试比较移除在不封装的情况下使用粘合剂粘合至来源于银基油墨的轨迹的LED所需的剪切力(lbs)的图。
图2A是产生自用不同分子量的乙基纤维素配制的铜基油墨的铜膜的电阻率(μΩ·cm)相对乙基纤维素的分子量(g/mol)的图。
图2B是在柔性测试(ASTM F1683-02)之前和之后，制备自用不同分子量的乙基纤维素配制的铜基油墨的铜轨迹的线电阻的变化(％)相对乙基纤维素的分子量(g/mol)的图。
图3是显示从大量基于胺甲酸铜(II)的无粘合剂的油墨产生的轨迹的电阻率(μΩ·cm)的图，其中戊胺是二(戊胺)甲酸铜(II)，己胺是二(己胺)甲酸铜(II)，6-甲基-2-庚胺是二(6-甲基-2-庚胺)甲酸铜(II)，EtHex2是二(2-乙基-1-己胺)，Octyl2是二(辛胺)甲酸铜(II)以及Octyl3a是三(辛胺)甲酸铜(II)。
图4显示从银基分子油墨的各种其它实施方案产生的导电轨迹的电学和力学特性的数据。标称线宽是用来印刷轨迹的丝网的特征的实际宽度。被定义为标称线宽和测量的线宽之间的差值。
图5描述了在KaptonTM上印刷为互相交叉特征的分子油墨(NRC-7)的线分辨率，2.4mil的轨迹线宽通过2.4mil与下一特征间隔(A)，特征的光学表面光度仪图像(B)，以及显示轨迹线宽(峰)和特征之间的空间(谷)的特征的表面光度仪分析(C)。(C)的背景中的灰色条图是反射率数据。当反射率数据不太强烈时，仪器正在分析KaptonTM基底，当反射率强度高时，表面光度仪正在测量银轨迹。
图6描述了用表面光度仪(A)分析的导电轨迹的数字图像，从图像(B)获得的对应数据，以及来自(B)的两个(P1和P2)突出部分的轨迹的得到表面粗糙度分析(C)。用分子油墨NRC-7(E14)印刷导电轨迹。
图7显示将分子银油墨(NRC-2，E11)的特性与商购的油墨(Henkel725A)的特性进行比较的数据。注意用灰色描述的特性与NRC-2的性能不匹配。
图8显示在2.4KV和1500ms的脉冲宽度下KaptonTM上的光子烧结的NRC-7的数据。在光子烧结之前不对印刷品进行干燥。
图9显示在2.6KV和1000ms的脉冲宽度下MelinexTM上的光子烧结的NRC-16的数据。在光子烧结之前将印刷品干燥15分钟。由于靠近轨迹边缘的基底的扭曲，不能直接测量轨迹的厚度。厚度基于印刷于KaptonTM上的可比较轨迹的测量。
图10阐述了从银基分子油墨NRC-15(E17)产生的导电轨迹的线分辨率。
详述
分子油墨是无片状的，其不利用金属片状来提供导电性。相反，分子油墨包含金属前体分子，特别是金属羧酸盐，更特别是C8-C12羧酸银或二(2-乙基-1-己胺)甲酸铜(II)、二(辛胺)甲酸铜(II)或三(辛胺)甲酸铜(II)。因为油墨不含有片状，所以从所述油墨形成的导电轨迹包含连通的金属纳米颗粒，其允许形成非常薄且狭窄的导电轨迹。
分子油墨包含这样的组合物，所述组合物包含约30-60wt％C8-C12羧酸银或约5-75wt％二(2-乙基-1-己胺)甲酸铜(II)、二(辛胺)甲酸铜(II)或三(辛胺)甲酸铜(II)，重量基于所述组合物的总重量。优选地，组合物包含约45-55wt％(例如约50wt％)的羧酸银，或者约65-75wt％(例如约72wt％)的二(2-乙基-1-己胺)甲酸铜(II)、二(辛胺)甲酸铜(II)或三(辛胺)甲酸铜(II)。
在一个实施方案中，羧酸银是C8-C12链烷酸的银盐。链烷酸优选癸酸，更优选新癸酸。羧酸银最优选新癸酸银。在另一实施方案中，金属羧酸盐是甲酸和2-乙基-1-己胺或辛胺的铜复合物。羧酸铜最优选二(2-乙基-1-己胺)甲酸铜(II)。
基于组合物的总重量，分子油墨中的组合物还包含约0.1-10wt％的聚合物粘合剂，优选约0.25-10wt％。对于可丝网印刷的银油墨，组合物优选包含约2.5-5wt％的粘合剂，例如约5wt％。对于铜油墨，组合物优选包含约0.5-2wt％的粘合剂，更优选约0.5-1.5wt％，例如约1wt％。
聚合物粘合剂的量也可以以金属前体分子中金属的量的方式表示。优选地，聚合物粘合剂可以以基于金属前体中金属重量的约2.5-52wt％的范围在组合物中存在。金属前体中金属的重量是不含构成所述前体的其它元素的金属的总重量。更优选地，聚合物粘合剂的范围是基于金属前体中金属重量的约6.5-36wt％。
聚合物粘合剂优选包括乙基纤维素，聚吡咯烷酮，环氧树脂，酚醛树脂，丙烯酸类，尿烷，硅酮，苯乙烯烯丙醇，聚碳酸亚烷基酯，聚乙烯醇缩乙醛，聚酯，聚氨酯，聚烯烃，氟塑料，氟橡胶，热塑性弹性体或以上的任意混合物。聚合物粘合剂优选包括乙基纤维素或聚氨酯，特别是乙基纤维素。
粘合剂尤其是乙基纤维素的分子量可能在优化从分子油墨形成的导电轨迹的特性中发挥作用。优选地，粘合剂的平均重量平均分子量(Mw)范围为约35,000-100,000g/mol，更优选约60,000-95,000g/mol。通过使用具有不同分子量的粘合剂混合物，可以将粘合剂的平均重量平均分子量调整至期望的数值。粘合剂的混合物优选地包含重量平均分子量范围为约60,000-70,000g/mol(例如约65,000g/mol)的第一粘合剂和重量平均分子量范围为约90,000-100,000g/mol(例如约96,000g/mol)的第二粘合剂。混合物中的第一粘合剂与第二粘合剂的比例优选为约10:1至1:10，或者10:1至1:1，或者约7:1至5:3。粘合剂的分子量分布可以是单峰的或多峰的，例如双峰。在一些实施方案中，粘合剂可以包含不同类型聚合物的混合物。
分子油墨中的组合物还包含溶剂。溶剂通常构成组合物的余量。在一些情况下，余量可以为约15-94.75wt％。对于银油墨，余量优选为40-52.5wt％的溶剂，例如约45wt％。对于铜油墨，余量优选为25-30wt％的溶剂，例如约27wt％。
溶剂可以包含至少一种芳香族有机溶剂、至少一种非芳香族有机溶剂或以上的任意混合物。
在一些实施方案中，溶剂优选地包含至少一种芳香族有机溶剂。所述至少一种芳香族有机溶剂优选地包含苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯、二苄醚、苯甲醚、苯基腈、吡啶、二乙基苯、丙苯、异丙基苯、异丁基苯、p-伞花烃、四氢化萘、三甲基苯(例如均三甲苯)、杜烯、p-异丙基苯或以上的任意混合物。所述至少一种芳香族有机溶剂更优选包含甲苯、二甲苯、苯甲醚、二乙基苯或以上的任意混合物。对于银基油墨，溶剂更优选地包含二甲苯、二乙基苯、甲苯或以上的任意混合物。对于铜基油墨，溶剂优选地包含苯甲醚。
在一些实施方案中，溶剂优选地包含至少一种非芳香族有机溶剂。所述至少一种非芳香族有机溶剂优选地包含基于萜的溶剂、醇类或其任意混合物。非芳香族有机溶剂的一些实例包括松油醇、α-松油烯、γ-松油烯、异松油烯、柠檬烯、蒎烯、蒈烯、甲基环己醇、辛醇、庚醇或以上的任意混合物。特别值得注意的是松油醇、α-松油烯、2-甲基环己醇、1-辛醇及其混合物，尤其是2-甲基环己醇。在一些实施方案中，溶剂优选地包含至少一种芳香族有机溶剂和至少一种非芳香族有机溶剂的混合物。非芳香族有机溶剂优选地以基于溶剂重量的约75wt％或更小(例如约50wt％或更小)的量存在于溶剂混合物中。在一个银基油墨的实施方案中，溶剂可以包含二甲苯和松油醇或二乙基苯和1-辛醇的混合物。
虽然可以配制所述油墨用于任何种类的印刷，但是所述油墨特别适合于丝网印刷。就这点而言，油墨的粘度优选为约1500cP或更高。而且，溶剂优选地具有足够高的沸点，以便油墨在印刷期间缓慢蒸发。在油墨必定变薄以改善性能之前，已知这增加可以进行的印刷循环数。
分子油墨可以沉积(例如印刷)在基底上以在所述基底上形成油墨的轨迹。通过任何合适的技术，可以实现将轨迹内的银盐干燥和分解以形成导电轨迹，通过轨迹所沉积至的基底的类型，选择技术和条件。例如，通过加热和/或光子烧结可以实现银盐的干燥和分解。
在一种技术中，对基底进行加热使所述轨迹干燥并烧结以形成导电轨迹。烧结使金属前体分子分解以形成金属的导电纳米颗粒。加热优选在约125-250℃(例如约150-230℃)的温度范围下进行。对于银油墨，优选约200-230℃的温度范围。对于铜油墨，优选约125-175℃的温度范围。加热优选进行约1小时或更少，更优选约15分钟或更少，例如约1-15分钟，或者约2-15分钟，具体而言约3-10分钟。以温度和时间的足够平衡进行加热以将轨迹烧结在基底上，以形成导电轨迹。也将加热装置的类型作为烧结所需的温度和时间的因素考虑。可以在氧化气氛(例如空气)或惰性气氛(例如氮气和/或氩气)下，对基底进行烧结。对于银油墨，烧结期间可能需要氧气的存在。对于铜油墨，可能需要惰性或还原气氛，或者氧耗尽气氛的氧含量优选约1000ppm或更低，更优选约500ppm或更低。
在另一技术中，光子烧结系统的特征是具有递送宽频光谱的高强度灯(例如脉冲氩灯)。所述灯可以将约5-20J/cm2的能量递送至所述轨迹。脉冲宽度优选约0.58-1.5ms的范围。驱动电压优选约2.0-2.8kV的范围。光子烧结可以在环境条件下(例如在空气中)进行。光子烧结尤其适合于聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺的基底。
通过所述方法产生的印刷的基底可以包含厚度约4微米或更小的导电轨迹。特别有利的是，轨迹可以为约1微米或更小，例如约0.3-1微米或约0.4-1微米。基底上的导电轨迹可以是狭窄的，具有约5mil或更窄的宽度，以及可以与约3mil一样窄，或者甚至与约2mil一样窄。通过调整印刷参数可以形成比5mil更宽的轨迹。此外，与基于片状的油墨相比，所述导电轨迹非常光滑。从本发明的油墨产生的导电轨迹的表面粗糙度(通过表面高度的均方根(RRMS)限定)小于从基于片状的油墨产生的导电轨迹的表面粗糙度。例如，从本发明的油墨产生的0.540μm厚的轨迹的表面粗糙度通常为0.14μm，而从基于片状的油墨产生的5μm轨迹的表面粗糙度通常为0.8μm。
导电轨迹的薄膜电阻可以为约6mOhm/sq/mil，优选约5mOhm/sq/mil或更小，例如约3-4mOhm/sq/mil，其小于商购的基于片状的油墨。由于本发明的导电轨迹的厚度可以为约1微米或更小，所以导电率的改善和可比较的载流容量与轨迹厚度降低约10倍组合。这非常重要，因为基于片状的油墨的轨迹在亚微米厚度下甚至不导电。
从当前的基于片状的油墨产生的厚度小于4微米的轨迹在关于柔性的标准的弯曲和折痕测试(ASTM F1683-02)中通常表现不良。相比之下，本发明的导电轨迹在关于柔性的ASTM标准测试中表现良好，同时维持高的导电率。在优化的实施方案中，根据ASTM测试F1683-02，在10次压缩弯曲循环或10次拉伸弯曲循环之后，导电轨迹可以维持具有约15％或更小，优选约10％或更小，更优选约5％或更小，甚至更优选约3％或更小的变化的电阻率(导电率)。在另外的优化实施方案中，根据ASTM测试F1683-02，在1次压缩循环或1次拉伸折痕循环之后，导电轨迹可以维持具有约15％或更小，优选约10％或更小，更优选约5％或更小，更优选约1％或更小的变化的电阻率(导电率)。
用本发明的油墨产生的导电轨迹可以呈现出对基底(尤其是柔性基底)和粘合剂增强的粘附性。根据IPC剪切力测试，在无封装的情况下，粘合剂与导电轨迹的结合强度可以为4lbs或更大，其显著优于可比较的商购的基于片状的油墨。
可以通过任何合适的方法，例如丝网印刷、喷墨印刷、柔版印刷(例如印记)、凹版印刷、胶版印刷、喷雾器、气雾剂印刷、排版或者任何其它方法，将本发明的油墨沉积在基底上。沉积之后，例如通过允许油墨在环境条件下干燥或者将油墨加热适当长的时间以将溶剂蒸发，可以使油墨干燥或熟化。本发明的油墨特别适合于丝网印刷。
现有技术的分子油墨通常不是为丝网印刷而配制的，且其导致丝网-印刷的导电轨迹对基底的粘附有限。有限的粘附导致开路断路以及导电率完全丧失(即电阻率无穷大)，因为所述轨迹从基底表面脱离或者因为所述轨迹形成宏观结构或显微结构的裂纹。相比之下，如上所讨论的，本发明的导电轨迹对基底具有良好的粘附性，并且在至少1天，优选至少1个月，更优选至少1年的时期内不发生开路断路。来自本发明的印刷的轨迹在划格法粘附力测试(ASTM F1842-09)之后得到5B等级。
用分子油墨形成的导电轨迹更薄，具有更低的电阻率，具有更好的印刷分辨率，并且比金属片油墨的粗糙度低多至8倍。此外，移除利用环氧粘合剂结合至所述轨迹的发光二极管(LED)所需的剪切力比对于商购的基于片状的油墨而言强烈至少1.2倍(图1D)。
基底可以是任何可印刷的表面。可印刷表面可以包括，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(例如MelinexTM)、聚烯烃(例如二氧化硅填充的聚烯烃(TeslinTM))、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺(例如KaptonTM)、硅酮膜、纺织品(例如纤维素的纺织品)、纸、玻璃、金属、介电涂层及其它。优选柔性基底。
可将基底上的印刷的导电轨迹掺入电子设备，例如电路、导电汇流条(例如用于光电池)、传感器、天线(例如RFID天线)、接触传感器、薄膜晶体管、二极管、以及智能化包装(例如智能化药品包装)。本发明的分子油墨能够使此类电子设备微型化。
实施例：
实施例1：银基油墨
如下所述，配制一系列基于新癸酸银(AgND)的油墨(150g)，油墨轨迹以多种模式沉积在KaptonTM HPP-ST的8.5x11”的薄片上。所述模式包括点、圈、直线轨迹和弯曲轨迹，特征为宽度范围为2-20mil。所述模式经丝网印刷产生(方法1)或者通过使用这样的类似方法产生(方法2)：使用透明胶带来限定正方形(用于测量电学特性)或者更窄且更长的轨迹(用于测量力学特性)，并且使用与丝网印刷类似的橡胶滚轴将油墨扩散。油墨组合物以及从所述油墨组合物产生的轨迹的电学和力学特性提供于图1A、图1B和图4中。
通过用欧姆计测量10cm直线轨迹的电阻来表征轨迹的电学特性。使用SEM、光学显微术、Dektak表面光度仪或Cyber技术3D表面分析器测量烧结的轨迹的实际宽度。轨迹宽度可用来测定各10cm长的轨迹中正方形的数目，以及随后用来计算薄膜电阻。该数据总结于表1中。
表1
Figure GDA0001312736270000101
Figure GDA0001312736270000111
表1显示印刷于KaptonTM上且于230℃烧结12分钟的NRC-2(E11)的电学数据。其为2-20mil线宽且厚度范围为0.6-0.9μm的10cm长线性轨迹的集合的平均值。
使用Dektak表面光度仪或Cyber技术3D表面分析器来表征轨迹的厚度。一般而言，2-5mil的轨迹比10-20mil的轨迹薄，且厚度范围为约0.3-0.9μm。来源于分子油墨的轨迹比使用常规的银片油墨获得的轨迹更薄。利用轨迹的厚度测量值，计算轨迹的体积电阻率和薄膜电阻值。通常的薄膜电阻值的范围为2.3-6.0mΩ/□/mil，其取决于轨迹宽度。
尽管薄膜电阻值的低值归因于轨迹的固有薄度，但是薄度不影响载流容量，其中载流容量被定义为在将导体或基底熔化或裂化之前，导体可以携带的安培数。使所述轨迹经历标准的测试方法以测定作为薄膜开关电路的一部分的导体的载流容量(ASTM F1681-07a)。如图1C中所描述的，5-20mil宽的轨迹的载流容量的范围为186mA至350mA。这与来源于银片油墨的轨迹可比较，所述来源于银片油墨的轨迹对于5-20mil宽的轨迹而言，即使在4-5μm的厚度下，通常具有150mA至350mA的载流容量值。
如果所述油墨用于商业应用，则得到的轨迹的力学特性同样重要。力学测试涉及使轨迹经历将薄膜开关、薄膜开关尾部部件或薄膜开关组件折痕或弯曲的标准实践(ASTMF1683-02)。弯曲测试涉及使轨迹围绕1cm直径的条移动10次。折痕测试涉及将轨迹折叠并且在所述轨迹上滚动1kg重量以产生折痕。
图4显示从银基分子油墨的多个其它实施方案产生的导电轨迹的电学和力学特性。图4包含制剂和溶剂组合物中使用的新癸酸银(Ag盐)的重量％，乙基纤维素粘合剂的重量％。尽管制剂的种类多样化，但是加工的轨迹的薄膜电阻率、轨迹分辨率、轨迹厚度、表面粗糙度和力学特性均一致。以图4中概述的方式改变油墨制剂以在油墨必定变薄之前或者在因为印刷质量下降必须清洁丝网之前增加用所述油墨可以进行的印刷循环数。如图4所示，尽管改变了制剂，但是所述轨迹仍然能够通过ASTM折曲和折痕测试，其中通过被定义为在进行折曲或折痕测试之后电阻变化小于10％。
此外，可被印刷出的得到的轨迹具有极好的分辨率。对于用NRC-7印刷的轨迹，如图5所表明的，被2.4mil间隔的2.4mil线(测量的被1.4mil间隔的3.4mil线宽)可分辨。此外，由NRC-7可以印刷出非常光滑的轨迹，平均表面粗糙度(Ra)、均方根表面粗糙度(Rq)、峰谷高度(Rt)和平均粗糙度深度(Rz)比商购的片状油墨的轨迹小约8倍(图6)。比较的油墨(C1)
为了比较，根据现有技术(Dearden 2005)制备包含新癸酸银和二甲苯的简单油墨制剂。当该油墨制剂以正方形被印刷在KaptonTM HPP-ST(来自DuPont)上并于230℃烧结10分钟以产生导电轨迹时，银轨迹的薄膜电阻是1.33mΩ/□/mil，厚度为0.7μm，以及计算的电阻率为约3.3μΩ·cm。电阻率是块体银的电阻率的约2倍。
在如通过ASTM F1683-02所定义的弯曲测试之后，轨迹最初损失小于它们导电率的10％，折痕测试之后，损失大于它们导电率的10％。然而，产生轨迹导电之后约1天，所述轨迹从基底脱层，产生开路断路，这说明该油墨与基底的粘附不良。此外，所述油墨的粘度对于丝网印刷而言太低，并且该现有技术没有教导如何配制具有良好粘附性和低电阻率的可丝网印刷油墨。
含有乙基纤维素粘合剂(MW＝65,000g/mol)和二甲苯溶剂(E1-E4)的油墨
通过添加重量百分比增加的乙基纤维素(EC)聚合物与AgND/二甲苯的混合物，尝试制备可丝网印刷的基于新癸酸银(AgND)的油墨制剂。具体地，0.25重量％、1.25重量％、2.5重量％和5重量％的EC(MW＝65,000g/mol)溶液与49.75％、48.75％、47.5％和45％二甲苯和50％AgND(以重量计)。随着EC的重量百分比增加，烧结的薄膜的电阻率分别从3.31μΩ·cm增加至4.42μΩ·cm，增加至5.86μΩ·cm以及最终增加至7.42μΩ·cm(方法2-图案正方形)。油墨的粘度预期大于1,500cP，用于进行有效的丝网印刷。这发生在EC的重量百分比超过2.5％时。
关于力学特性，在如通过ASTM F1683-02所定义的弯曲测试之后，从基于方法2的轨迹产生的烧结的轨迹损失小于它们导电率的10％，与EC含量无关。在5％EC含量时，在折痕测试之后，所述轨迹一致地损失大于它们导电率的10％。然而，所有的轨迹在一定时间内仍然粘附至基底上，不产生开路断路，证实这些油墨与基底的粘附性较好。
含有乙基纤维素粘合剂(MW＝96,000g/mol)和二甲苯溶剂(E5-E8)的油墨
用2.5％、1.25％和0.5％EC(MW＝96,000g/mol)与47.5％、48.75％和49.5％二甲苯和50％AgND尝试制备可丝网印刷的油墨。含有2.5％EC(MW＝96,000g/mol)的油墨的粘度是5,000-10,000cP，以及其它制剂小于1,500cP。条图案的印刷之后，烧结的轨迹的薄膜电阻值分别为38.9mΩ/□、35.5mΩ/□和61.1mΩ/□。这与类似浓度但具有不同分子量(MW＝65,000g/mol)的EC获得的数据一致。在折痕测试中，较高分子量的EC聚合物的使用不会将导电率损失降低至10％以下。
还评价了含有2.5％EC(MW＝96,000g/mol)、47.5％甲苯和50％AgND的甲苯基油墨。丝网印刷且烧结后，轨迹的体积电阻率为7.5μΩ·cm，厚度为0.67μm以及薄膜电阻值为2.9mΩ/□/mil。
在如通过ASTM F1683-02所定义的弯曲测试之后，丝网印刷的轨迹损失小于它们导电率的10％，但是在折痕测试之后一致地损失大于它们导电率的10％。然而，E8的轨迹在一定时间内仍然粘附在基底上，不产生开路断路，证实了油墨与基底的粘附性较好。
含有乙基纤维素粘合剂(MW＝65,000g/mol)和二甲苯/松油醇溶剂(E9-E10)的油墨
使用含按重量计1:1和3:1的二甲苯:松油醇的溶剂混合物(含有5％EC(MW＝65,000g/mol))来配制油墨，通过将1:1重量比的溶剂混合物与AgND混合来配制。油墨包含50wt％AgND，2.5wt％EC和47.5wt％溶剂。这些油墨的粘度范围为5,000-7,500cP。制备图案正方形之后(方法2)，对于基于3:1和1:1(二甲苯:松油醇)的配方，烧结的轨迹的电阻率分别是17.4μΩ·cm和13.1μΩ·cm。从这些油墨制剂产生的轨迹的粘度和电阻适合于丝网印刷。
在如通过ASTM F1683-02所定义的弯曲测试之后，丝网印刷的轨迹损失小于它们导电率的10％，但是在折痕测试之后，一致地损失大于它们导电率的10％。然而E10的轨迹在一定时间内仍然粘附至基底，不产生开路断路，证实了该油墨与基底的粘附性较好。含有1:1松油醇:二甲苯的制剂也被丝网印刷，并且结果类似。使用混合的松油醇:二甲苯溶液在关于由于高沸松油醇的存在油墨必定变稀之前，增加实现的印刷循环数方面有优势。
含有乙基纤维素粘合剂混合物(MW＝65,000g/mol和MW＝96,000g/mol)(E11)的油墨
单独使用MW＝39,000g/mol、65,000g/mol和96,000g/mol的EC不是最佳的，因为得到的加工的轨迹在折痕测试(ASTM F1683-02)之后一致地损失大于它们导电率的10％。在7:1二甲苯：松油醇的溶剂混合物中使用MW＝65,000和96,000EC(总共5重量％)的7:1混合物产生粘度为5,000-8,000cP的油墨。油墨(AgND NRC-2)包含50wt％AgND，2.5wt％EC和47.5wt％溶剂。丝网印刷的轨迹的体积电阻率值为11.6μΩ·cm(轨迹厚度为0.62μm，以及薄膜电阻为4.5mΩ/□/mil)。
丝网印刷的轨迹在如通过ASTM F1683-02所定义的弯曲测试和折痕测试二者之后损失小于它们导电率的10％。所有轨迹在一定时间内仍然粘附至基底，不产生开路断路。与从由具有单一分子量的乙基纤维素形成的粘合剂的油墨制备的轨迹相比，由具有不同分子量的乙基纤维素的混合物形成的粘合剂的油墨产生最佳的导电轨迹。
而且相比于商购的银片油墨，检查粘附强度。图1D是比较移除利用粘合剂(Loctite 3880)结合至轨迹上的LED所需的剪切力(lbs)的图表。注意，该剪切力测试测量了粘合剂和轨迹(不一定是针对基底的轨迹)之间的粘合强度。将本发明的E11油墨(AgNDNRC-2)与在不同基底(聚酯，KaptonTM)上的商购的丝网印刷导电油墨CXT-0587(来自Carlstadt，NJ的Sun Chemical Corporation的银基油墨)和725A(来自Port Huron，MI的Acheson Colloids Company的银基油墨)进行比较。从图1D可以看出，粘合剂以至少4lbs的力将LED与印刷于KaptonTM上的AgND NRC-2结合，而与其它轨迹的粘附至少均具有粘附力小于4lbs的某些情况。在所有情况下，AgND NRC-2优于其它油墨。NRC-2(E11)油墨非常好地粘附于KaptonTM，其特征为5B等级，表明在ASTM F1842-09划格法粘附力测试之后没有发生脱落。
与基于片状的油墨的进一步比较
如图7中所描述的，当将本发明的分子油墨(NRC-2)与商购的基于片状的油墨(Henkel 725A)相比时，油墨的薄膜电阻率值比Henkel 725A的电阻率值小约5倍。
NRC-7和NRC-16的光子烧结
NRC-7(E14)油墨和NRC-16(E15)油墨被丝网印刷为之前所描述的测试图案，并且在光子烧结之前将轨迹于75℃干燥15分钟，除非另有说明。使用Xenon 2000SinteronTM，在环境条件下进行全部的光学处理。将样本放置在将基底转移在氙灯的曝光区域(40mm孔)下的传送台上。利用1mm的传送步骤，在各步之后，用点燃灯的脉冲处理轨迹。除非另有说明，从氙气灯泡的宽频光谱滤出240nm以下的波长，以及确定灯泡高度的位置，使得灯的焦平面在基底上方0.5，以及脉冲宽度的变化为从580ms至1500ms。各样本用40脉冲光辐射6分钟的处理循环。如在图8中所描述的，这些轨迹的体积电阻率和薄膜电阻率值与通过对KaptonTM基底上的轨迹进行热处理所实现的值十分接近(分别是约10-20mΩ/□/mil相对5-7mΩ/□/mil)。图9还表明，可以将分子油墨加工在MelinexTM上，并且在该基底上的体积电阻率和薄膜电阻率值比在KaptonTM上的热处理的轨迹的体积电阻率和薄膜电阻率值仅高约2-4倍(图4)。
含有非芳香族溶剂的油墨
用50wt％新癸酸银和在非芳香族溶剂中的5％EC46乙基纤维素粘合剂(NRC-14和NRC-15)或4％乙基纤维素(NRC-51)配制银分子油墨、NRC-14(E16)、NRC-15(E17)和NRC-51(E18)。NRC-14的溶剂是40％α-松油烯和5％1-辛醇的混合物。NRC-15的溶剂是22.5％α-松油烯和22.5％1-辛醇的混合物。NRC-51的溶剂是2-甲基环己醇。通过将油墨的测试图案丝网印刷在KaptonTM基底上，于150℃退火30分钟，以及然后于230℃进一步处理12分钟，产生油墨的导电轨迹。用光学表面光度仪测量得到的线宽和轨迹厚度，以及通过测量10cm长轨迹的电阻相对于轨迹中的正方形数测定薄膜电阻(图8和图9)。
从NRC-14(E16)、NRC-15(E17)和NRC-51(E18)产生的导电银轨迹的电学特性显示于图4中。在不干预的情况下，可以使NRC-14(E16)和NRC-51(E18)循环至少20次印刷，并且产生薄膜电阻率值小于10mΩ/□/mil的轨迹。在不干预的情况下，可以使来自NRC-15的轨迹循环至少10次印刷，并且也可以产生薄膜电阻率值小于10mΩ/□/mil的轨迹。从NRC-14、NRC-15和NRC-51产生的导电银轨迹的弯曲和折痕测试数据显示于图4中。如前所述，进行弯曲和折痕测试。三种油墨均具有极好的力学特性。存在这样的一些情况：其中电阻增加大于10％，但是不存在由于破裂和/或脱层导致的开路。从银基分子油墨NRC-15产生的导电银轨迹的线的分辨率描述于图10中。印刷的线标称线宽2mil，以及间隔为4mil。
实施例2：铜基油墨
通过将5g甲酸铜二水合物于600mL乙腈中悬浮并添加13mL辛胺制备二(辛胺)甲酸铜(II)。将溶液混合5小时，过滤以移除未反应的甲酸铜，并且随后于-4℃结晶48小时。通过过滤收集晶体并在真空下干燥5小时。
以与二(辛胺)甲酸铜(II)类似的方式制备三(辛胺)甲酸铜(II)，除了每5g甲酸铜(II)添加18mL辛胺之外。
通过将5g甲酸铜二水合物在600mL庚烷中悬浮并添加13mL 2-乙基-1-己胺来制备二(2-乙基-1-己胺)甲酸铜(II)。将溶液混合5小时，过滤以移除未反应的甲酸铜，并且随后于-4℃结晶48小时。通过过滤收集晶体并且在真空下干燥5小时。
通过将10％(g/g)乙基纤维素溶于苯甲醚中来制备各种分子量的乙基纤维素的溶液。乙基纤维素的重量平均分子量(Mw)的变化为从约38,000g/mol至约96,000g/mol。通过将0.15g 10％乙基纤维素溶液与1.08g三(辛胺)甲酸铜(II)混合来制备具有相同wt％乙基纤维素的油墨。铜油墨包含72wt％的甲酸铜复合物，1.0wt％乙基纤维素和27wt％苯甲醚。通过行星式混合将混合物均质化8分钟。将油墨以大小为7cmx1mm的轨迹或者以1cmx1cm的正方形的形式印刷在MelinexTM基底(PET)上(方法2)。通过加热至150℃并在该温度下保持3分钟，在氮气下对油墨进行热烧结。
在1cmx1cm的正方形上测定铜膜的电阻率值，而ASTM柔性测试(ASTM F1683-02)在7cm长的轨迹上进行。图2A显示随着乙基纤维素分子量的增加，电阻率值最初显著地降低，然后在更高分子量时开始增加。图2B显示在柔性测试下电阻的变化具有类似模式。数据表示，最佳的平均分子(Mw)范围为约70,000-90,000g/mol。
在另一实验中，比较从大量不同的基于胺甲酸铜(II)的油墨产生的轨迹的电阻率。在无粘合剂的情况下，在苯甲醚中配制油墨，并且使用方法2印刷轨迹。图3显示从二(2-乙基-1-己胺)甲酸铜(II)、二(辛胺)甲酸铜(II)和三(辛胺)甲酸铜(II)制备的轨迹比来自其它胺甲酸铜(II)复合物，甚至十分接近的相关复合物的轨迹具有显著且相当较低的电阻率。具体而言，从二(2-乙基-1-己胺)甲酸铜(II)(EtHex2)制备的轨迹的电阻率比二(己胺)甲酸铜(II)(EtHex2)低4-5倍，以及电阻率还比从辛胺复合物(Octyl2和Octyl3a)制备的轨迹低2-3倍。
参考文献：将其各自的全部内容通过引用并入。
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基于对说明书的审查，新特征对于本领域技术人员而言将是显而易见的。然而，应当理解，权利要求的范围应当不受实施方案限制，但是应当给予与作为整体的权利要求和说明书的措辞一致的宽泛解释。

Claims (49)

1.分子油墨，其包含无片状的可印刷组合物，所述组合物包含30-60wt％C8-C12羧酸银，0.1-10wt％的平均重均分子量范围为60,000-95,000g/mol的聚合物乙基纤维素粘合剂以及余量的至少一种有机溶剂，所有重量百分比基于所述组合物的总重量，所述聚合物乙基纤维素粘合剂包括具有不同重均分子量范围的乙基纤维素的混合物。
2.如权利要求1所述的油墨，其中所述羧酸银以45-55wt％的量存在。
3.如权利要求1所述的油墨，其中所述羧酸银是新癸酸银。
4.分子油墨，其包含无片状的可印刷组合物，所述组合物包含5-75wt％二(2-乙基-1-己胺)甲酸铜(II)、二(辛胺)甲酸铜(II)或三(辛胺)甲酸铜(II)，0.25-10wt％的平均重均分子量范围为60,000-95,000g/mol的聚合物乙基纤维素粘合剂以及余量为至少一种有机溶剂，所有重量百分比基于所述组合物的总重量，所述聚合物乙基纤维素粘合剂包括具有不同重均分子量范围的乙基纤维素的混合物。
5.如权利要求4所述的油墨，其中所述二(2-乙基-1-己胺)甲酸铜(II)、二(辛胺)甲酸铜(II)或三(辛胺)甲酸铜(II)以65-75wt％的量存在。
6.如权利要求1至3中任一项所述的油墨，其中所述组合物包含0.25-10wt％的聚合物乙基纤维素粘合剂。
7.如权利要求1至5中任一项所述的油墨，其中所述组合物包含2.5-5wt％的聚合物乙基纤维素粘合剂。
8.如权利要求1至5中任一项所述的油墨，其中所述聚合物乙基纤维素粘合剂包括含第一乙基纤维素和第二乙基纤维素的乙基纤维素的混合物，所述第一乙基纤维素的重均分子量范围为60,000-70,000g/mol，所述第二乙基纤维素的重均分子量范围为90,000-100,000g/mol。
9.如权利要求1至5中任一项所述的油墨，其中所述聚合物乙基纤维素粘合剂还包括不同于乙基纤维素的一种或多种其它聚合物。
10.如权利要求1至5中任一项所述的油墨，其中所述有机溶剂包含芳香族有机溶剂。
11.如权利要求10所述的油墨，其中所述芳香族有机溶剂包含苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯、二苄醚、苯甲醚、苯基腈、吡啶、二乙基苯、丙苯、异丙基苯、异丁基苯、p-伞花烃、二氢化茚、三甲基苯、杜烯、p-异丙基苯、四氢化萘或以上的任意混合物。
12.如权利要求10所述的油墨，其中所述芳香族有机溶剂包含甲苯、二甲苯、苯甲醚、二乙基苯或以上的任意混合物。
13.如权利要求10所述的油墨，其中所述有机溶剂还包含基于所述溶剂重量的75wt％或更少的量的非芳香族有机溶剂。
14.如权利要求13所述的油墨，其中所述非芳香族有机溶剂包含松油醇或辛醇，以及所述至少一种芳香族溶剂包含二甲苯。
15.如权利要求1至5中任一项所述的油墨，其中所述有机溶剂包含非芳香族有机溶剂。
16.如权利要求15所述的油墨，其中所述非芳香族有机溶剂包括松油醇、α-松油烯、γ-松油烯、异松油烯、柠檬烯、蒎烯、蒈烯、甲基环己醇、辛醇、庚醇或以上的任意混合物。
17.如权利要求15所述的油墨，其中所述非芳香族有机溶剂包括松油醇、α-松油烯、2-甲基环己醇、1-辛醇或以上的任意混合物。
18.如权利要求15所述的油墨，其中所述非芳香族有机溶剂包括γ-松油烯和1-辛醇。
19.如权利要求15所述的油墨，其中所述非芳香族有机溶剂包括2-甲基环己醇。
20.如权利要求1至5中任一项所述的油墨，其中所述有机溶剂包含二乙基苯和1-辛醇。
21.如权利要求1至5中任一项所述的油墨，其具有1500cP或更大的粘度。
22.如权利要求1所述的油墨，其中所述组合物包含：45-55wt％的新癸酸银；2.5-5wt％的第一乙基纤维素和第二乙基纤维素的混合物，所述第一乙基纤维素的重均分子量范围为60,000-70,000g/mol，所述第二乙基纤维素的重均分子量范围为90,000-100,000g/mol；以及余量为有机溶剂，所述有机溶剂包含至少一种芳香族溶剂和松油醇的混合物，所有重量百分比基于所述组合物的总重量。
23.如权利要求1至5中任一项所述的油墨，其为可丝网印刷的。
24.如权利要求1至5中任一项所述的油墨，其为可喷墨印刷的。
25.在基底上产生导电金属轨迹的方法，其包括将权利要求1至5中任一项所限定的油墨印刷在基底上以在所述基底上形成所述油墨的轨迹，以及对所述印刷的基底上的油墨轨迹进行烧结以形成所述导电金属轨迹。
26.如权利要求25所述的方法，其中所述烧结通过加热进行。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述加热于125-250℃的温度范围下进行。
28.如权利要求25所述的方法，其中所述烧结通过光子烧结进行。
29.如权利要求25所述的方法，其中所述烧结进行1-15分钟。
30.如权利要求25所述的方法，其中所述印刷是丝网印刷。
31.如权利要求25所述的方法，其中所述印刷是喷墨印刷。
32.印刷的基底，其包含通过权利要求25所限定的方法产生的导电轨迹。
33.如权利要求32所述的基底，其中，所述导电轨迹的厚度为1微米或更小。
34.如权利要求33所述的基底，其中所述厚度的范围为0.4-1微米。
35.如权利要求32所述的基底，其包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃、聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、硅酮膜、纺织品、纸、玻璃、金属或介电涂层。
36.如权利要求32所述的基底，其包含聚酰亚胺。
37.如权利要求32所述的基底，其是柔性的。
38.如权利要求32所述的基底，其中所述导电轨迹的薄膜电阻率是5mOhm/sq/mil或更小。
39.如权利要求38所述的基底，其中所述导电轨迹在至少1天的时间内不发生开路断路。
40.如权利要求38所述的基底，其中根据ASTM测试F1683-02，在10次压缩弯曲循环或10次拉伸弯曲循环之后，所述导电轨迹可以维持所述电阻，具有10％或更小的变化。
41.如权利要求38所述的基底，其中根据ASTM测试F1683-02，在1次压缩循环或1次拉伸折痕循环之后，所述导电轨迹可以维持所述电阻，具有10％或更小的变化。
42.如权利要求32所述的基底，其中根据IPC剪切力测试，在不封装的情况下粘合剂与所述导电轨迹的粘合强度为4lbs或更大。
43.如权利要求32所述的基底，其中所述导电轨迹是被丝网印刷的。
44.电子设备，其包含在权利要求32所限定的基底上的导电轨迹。
45.如权利要求44所述的电子设备，其包含电路、导电汇流条、传感器、天线、薄膜晶体管、二极管或智能化包装。
46.如权利要求44所述的电子设备，其包含RFID天线。
47.如权利要求44所述的电子设备，其包含导电汇流条。
48.如权利要求44所述的电子设备，其包含二极管。
49.如权利要求44所述的电子设备，其包含接触传感器。
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