JP2008282959A - 磁性ナノ粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱処理による規則化後に有機スルホン酸塩やＳｉＯ_２などの化学剤を除去する工程を必要としない規則化された磁性ナノ粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】磁性ナノ粒子を規則化温度以上の温度で熱処理し、得られた、規則化された磁性ナノ粒子が凝集した粒子を機械的粉砕によって微細化する規則化された磁性ナノ粒子の製造方法。
【選択図】なし

Description

この発明は、新規な磁性ナノ粒子の製造方法に関し、さらに詳しくは有機スルホン酸塩やＳｉＯ_２などによる処理・被覆を施すことなく規則化された微細な磁性ナノ粒子を得ることのできる磁性ナノ粒子の製造方法に関する。

近年、磁気記録媒体において、磁性体の小サイズ化による熱揺らぎの影響で記録情報の消滅が起き易くなることが指摘されている。そうした中、熱揺らぎに強い磁性ナノ粒子が提案され、注目を集めている。
また、モーター用ナノコンポジット磁石の材料としても磁性ナノ粒子が注目されている。

前記磁性ナノ粒子の合成法としては、いくつかの方法が知られており、例えば種々の化学還元法が提案されている。
例えば、ＦｅＰｔ、ＦｅＰｄ磁性ナノ粒子の製造法について種々の提案がされた（特許文献１）。

しかし、このような化学還元法等によって得られる磁性ナノ粒子は、磁性材料として使用するためには高温での規則化が必要である。
このため、従来は磁性ナノ粒子を処理剤で処理・被覆して規則化した後、処理剤を除去する工程を含む規則化された合金ナノ微粒子及びその製造法が提案された（特許文献２〜３）。

特開２００３−２３９００６号公報 特開２００５− ８５３８７号公報 国際公開２００６−７０５７２号公報

上記の特開２００３−２３９００６号公報には、界面活性剤および還元剤を含む逆ミセル溶液と鉄塩および白金塩を含む逆ミセル液を混合した後、ナノ粒子が分散した油相にメタノールを加えてナノ粒子に凝集を起こさせて沈降させる逆ミセル法によるＦｅＰｔ、ＦｅＰｄナノ粒子の製造方法が記載されている。

上記の特開２００５− ８５３８７号公報には、有機スルホン酸塩と磁性ナノ粒子を混合して規則化温度以上の温度で熱処理した後、有機スルホン酸塩を分離除去して磁性ナノ粒子を抽出する規則化された磁性ナノ粒子分散液が記載されている。

上記の国際公開２００６−７０５７２号公報には、ナノ粒子にＳｉＯ_２を被覆し、高温（例えば９００℃）で磁気特性を発現させる熱処理実施後、アルカリ水溶液中でＦｅＰｔナノ粒子に被覆したＳｉＯ_２を溶解させて、非水溶媒と接触させて溶媒中に分散したＬ１_０相ＦｅＰｔナノ粒子の製造方法が記載されている。

このため、従来はナノ粒子を有機スルホン酸塩又はＳｉＯ_２で処理・被覆して規則化した後、有機スルホン酸塩又はＳｉＯ_２を除去する工程が必要であり、工程の複雑化をもたらしていた。

従って、この発明の目的は、熱処理による規則化後に有機スルホン酸塩やＳｉＯ_２などの化学剤を除去する工程を必要としない規則化された磁性ナノ粒子の製造方法を提供することである。

この発明は、磁性ナノ粒子を規則化温度以上の温度で熱処理し、得られた、規則化された磁性ナノ粒子が凝集した粒子を機械的粉砕によって微細化する規則化された磁性ナノ粒子の製造方法に関する。

この発明によれば、熱処理による規則化後に有機スルホン酸塩やＳｉＯ_２などの化学剤を除去する工程を省略することが可能となり、簡単な操作で微細化され良好な磁気特性を有する規則化された磁性ナノ粒子を得ることができる。

この発明における好適な態様を次に示す。
１）磁性ナノ粒子がＦｅＰｔナノ粒子である前記の製造方法。
２）規則化された磁性ナノ粒子がＬ１_０−ＦｅＰｔナノ粒子である前記の製造方法。
３）熱処理が水素還元雰囲気下、最高加熱温度５００〜１３００℃の範囲内の温度で行われる前記の製造方法。
４）機械的粉砕が溶媒中、界面活性剤の存在下に行われる前記の製造方法。
５）規則化された磁性ナノ凝集粒子の少なくとも一部が１００ｎｍ以上の粒径を有する前記の製造方法。

この発明の方法においては、先ず熱処理では除去できない処理剤を加えないで磁性ナノ粒子を規則化温度以上の温度で熱処理する。
前記の原料のナノ粒子は不規則ナノ粒子である。
この原料のナノ粒子としては、特に制限はなく、前記の公知の合成法、例えばポリオール還元法等の化学還元法によって化学合成される合金製ナノ粒子を使用することができる。
前記の合金としては、ＦｅＰｔ、ＦｅＰｄ、ＣｏＰｔ、ＣｏＰｄなどが挙げられる。

また、前記の原料の合金製粒子には前記の成分以外にＣｕ又はＡｇを０．１〜１０％程度含有させることにより、通常よりも熱処理温度を低下させることが可能となり、３００℃程度の熱処理温度であっても有効な規則化を生じさせることが可能となる。このことにより、磁気特性は僅かに低下するものの、処理コストを低減させることが可能となるため工業的に有利になる。また、微粒子の磁気特性を意図的に低下させる場合には、前記金属を添加したり、熱処理温度を低温とすればよい。
前記の原料の合金製ナノ粒子は、通常は粒径が６ｎｍ以下であり、好適には５〜６ｎｍ程度である。

前記の原料の合金製ナノ粒子は、溶媒中で界面活性剤によって分散されている。前記の界面活性剤としてはノニオン系、カチオン系、アニオン系界面活性剤が挙げられ、例えばオレインアミンやオレイン酸などの界面活性剤からなる分散剤が挙げられる。
前記の溶媒としては、脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサンなどが挙げられる。

この発明においては、前記の磁性ナノ粒子の熱処理の工程中に、磁性ナノ粒子が粗大化し規則化される。
以下、この発明における熱処理について、この発明の製造方法の実施の１態様を示す図１、およびこの発明の一態様による熱経路図を示す図２を用いて説明する。
図１において、溶媒中（図示せず）に分散した不規則ＦｅＰｔ粒子が熱処理によって粗大化・凝集し、かつ規則化された後、ボールミル粉砕などによって機械粉砕される。

図２において、室温から４００℃までの昇温、例えば１０℃／分で昇温させて、同温度での加熱によって溶媒やＦｅＰｔ粒子合成時の残留物である有機物が除去され、次いで磁気特性を発現させる熱処理のための温度、例えば５００℃以上の温度、好適には５００〜１３００℃の範囲内の温度まで、例えば２０℃／分で昇温させた後、同温度で磁気特性を発現させるために必要な時間、例えば１〜５時間程度加熱し、室温まで放冷又は強制的に冷却して、粒径が１００ｎｍ以上の規則化された、例えばＬ１_０−ＦｅＰｔナノ粒子が得られる。

図２において、室温から昇温して最高加熱温度５００〜１３００℃の範囲内の温度で、好適には１時間程度熱処理する加熱によって、多数のＦｅＰｔ粒子が１個の粒子になる大粒径化、およびＦｅＰｔ粒子の規則化（Ｌ１_０化）が達成され、この発明における粒径が１００ｎｍ以上の粗大化して磁気特性を発現するＦｅＰｔナノ粒子が得られる。
前記の加熱温度が低温過ぎると規則化が不十分となり、高温過ぎると規則合金相ナノ微粒子の磁気特性が向上しなくなる。
前記の加熱工程において、少なくとも最高温度での熱処理において、Ｈ_２還元雰囲気下又は不活性ガス雰囲気、例えばＡｒ流通下に行うことが好ましい。
前記の場合、例えばＨ_２は５０〜５００ｍＬ／分、Ａｒは５０〜５００ｍＬ／分程度が好ましい。

この発明においては、前記の熱処理によって粗大化および規則化した、例えば粒径が１００ｎｍ以上、好適には１００〜１０００ｎｍ、特に２００〜３００ｎｍであって、規則化された磁性ナノ凝集粒子を機械的粉砕によって微細化することが必要である。
前記の機械的粉砕の方法としては、溶媒中、界面活性剤の存在下に実施することが好ましい。

前記の機械粉砕としては、ボールミル、ビーズミル、遊星型ボールミルなどのボールミルによって湿式で実施することが必要である。
前記のボールミルによる機械粉砕に先立って、大粒径の粒子が存在すれば乳鉢などで粉砕しておくことが好ましい。
前記のボールミル中には溶媒中、例えばヘキサン、シクロヘキサンなどの存在下粉砕することが好ましい。そして、溶媒中には前記の界面活性剤、好適にはオレインアミンやオレイン酸などの界面活性剤を加えておいて、機械粉砕された磁性ナノ粒子を分散させることが好ましい。
前記の有機溶媒と界面活性剤の使用によって、機械粉砕された磁性ナノ粒子が有機溶媒中に分散させることができ、磁性ナノ粒子の利用の観点からまた作業安全の確保の観点から好ましい。

また、前記のボールミルのボールとしては、ジルコニア製（モース硬度８．５）、窒化ケイ素製（モース硬度９）の直径０．１〜３ｍｍ、例えば０．３ｍｍのボールなどが挙げられる。
また、ボールの使用数は使用するボールミルの容量によって適宜選択される。
そして、ボールミルの運転時間は通常６０分間〜５時間程度である。

この発明の機械粉砕を、粒子の機械的粉砕による微細化の１実施態様である図３を用いて説明する。
図３において、粗大化・凝集した少なくともその一部が１００ｎｍ以上、好適には２００〜３００ｎｍ程度の粒子がボールミル粉砕後、１０ｎｍナノ粒子として得られる。

この発明の方法における粗大化した規則化磁性ナノ粒子は、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）によって大粒径であることを確認することができる。
また、この発明の方法によって得られる微細化された規則化磁性ナノ粒子は、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）によって微小粒であることを確認することができる。

この発明の方法によって得られる磁性ナノ粒子は、そのままナノコンポジット磁石用材料あるいは磁気記録媒体用として使用することができる。

以下、この発明の実施例を示す。
以下の実施例において、磁性ナノ粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に形状を観察した。
また、磁気特性について、保磁力をＶＳＭで測定した。

実施例１
ポリオール還元法を用いて得られた不規則ＦｅＰｔナノ粒子（粒径５〜６ｎｍ）を図２に示す加熱経路に従って、Ｈ_２：２５０ｍＬ／分、Ａｒ：２５０ｍＬ／分で、水素還元雰囲気下で有機物除去、規則化、粗大化・凝集のための熱処理を行った。

得られた熱処理後の粗大化したＦｅＰｔナノ粒子の低倍率のＴＥＭ像を図３（上左）および高倍率のＴＥＭ像を図３（上右）に示す。
この図から、粗大化した粒子は少なくともその一部が粒径１００ｎｍ以上であることが確認された。

この熱処理後の粗大化したＦｅＰｔナノ粒子を乳鉢で粗粉砕後、ボールミルにて下記の運転条件で３時間で機械粉砕した。
ボールミル運転条件
ボール 球の直径０．２ｍｍ、ジルコニア製
有機溶媒 ヘキサン
界面活性剤 オレイン酸およびオレイルアミン
粉砕時間 ３時間

得られた微細化された規則化ＦｅＰｔナノ粒子のＴＥＭ像を図３（下左）に示す。
この結果から、得られたＦｅＰｔナノ粒子は、粒径が１０ｎｍ以下のＦｅＰｔナノ粒子であることが確認された。
また、磁気特性を評価した結果、１１．６ｋＯｅの保磁力を有しており、Ｌ１_０−規則化されていることが確認された。

図１は、この発明の製造法の実施の１態様を示す。 図２は、この発明の製造法の実施の一態様の加熱経路図である。 図３は、機械的粉砕による微細化の１実施態様を示す。

Claims (6)

1. 磁性ナノ粒子を規則化温度以上の温度で熱処理し、得られた、規則化された磁性ナノ粒子が凝集した粒子を機械的粉砕によって微細化する規則化された磁性ナノ粒子の製造方法。
2. 磁性ナノ粒子がＦｅＰｔナノ粒子である請求項１に記載の製造方法。
3. 規則化された磁性ナノ粒子がＬ１_０−ＦｅＰｔナノ粒子である請求項１に記載の製造方法。
4. 熱処理が水素還元雰囲気下、最高加熱温度５００〜１３００℃の範囲内の温度で行われる請求項１に記載の製造方法。
5. 機械的粉砕が溶媒中、界面活性剤の存在下で行われる請求項１に記載の製造方法。
6. 規則化された磁性ナノ粒子が凝集した粒子の少なくとも一部が１００ｎｍ以上の粒径を有する請求項１に記載の製造方法。