JP4363440B2 - ナノコンポジット磁石の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、各種モーター等において永久磁石として使用されるナノコンポジット磁石の製造方法に関する。
永久磁石は、エレクトロニクス、情報通信、産業用・自動車用モーター等の広範な分野において用いられているが、近年、より一層の高性能化、小型軽量化が要求されている。現在、高性能磁石としてＮｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物（ネオジム磁石）が広く用いられているが、さらなる高性能化を目的として様々な提案がなされている。
そのような高性能化の１つのアプローチとして、磁化の高い軟磁性相と保磁力の高い硬磁性相が同一金属組織内に均一に分布し、交換相互作用によって両者が磁気的に結合したナノコンポジット磁石が開発されている（例えば、特許文献１参照）。このナノコンポジット磁石は、原料合金の溶湯を急冷して急冷凝固合金を作製し、この急冷凝固合金を熱処理して硬磁性相の内部にＦｅ微粒子を分散させることにより製造され、熱処理の条件を制御することで微細なＦｅ相が内部に分散するとされている。
しかしながら、上記の方法では、熱処理条件によってはＦｅの結晶粒子が粗大化したり、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物が分解してしまい、大量合成の必要な工業的手法には向かないという問題がある。本発明は、このような問題を解消し、適切な粒径のＦｅ粒子を含むナノコンポジット磁石を製造する方法を提供することを目的とする。
上記問題点を解決するために本発明によれば、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物粒子の粒界にＦｅ粒子を含むナノコンポジット磁石の製造方法であって、界面活性剤を含む溶媒中のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物粒子の分散液と、界面活性剤を含む溶媒中のＦｅ粒子の分散液を混合し、次いで両親媒性溶媒を添加しながら攪拌してＮｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物粒子の表面上にＦｅ粒子を担持させ、乾燥、焼結することを含む方法が提供される。
本発明によれば、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物粒子の分散液とＦｅ粒子の分散液を混合し、両親媒性溶媒を添加しながら攪拌すると、界面活性剤で覆われているためＮｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物粒子同士又はＦｅ粒子同士の衝突による凝集を防ぐことができ、徐々に添加する両親媒性溶媒によって界面活性剤が徐々に除去されることにより、ナノオーダーのＦｅ粒子がサブミクロンオーダーのＮｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物粒子の表面上に担持されるようになる。
以下、本発明のナノコンポジット磁石の製造方法を詳細に説明する。本発明のナノコンポジット磁石の製造方法においては、まずＮｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物粒子を、界面活性剤を含む溶媒中に加え分散させる。Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物粒子は、グローブボックス中で単ロール炉で製造したＮｄ2Ｆｅ14Ｂアモルファスリボンをカッターミルを用いて粉砕することにより得られる。このＮｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物粒子の粒径は軟磁性相を構成するＦｅ粒子との複合化による効果を達成するためサブミクロンオーダー、すなわち500nm〜２μｍであることが好ましい。Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物粒子は溶媒に加える前に上記粒径となるよう粉砕してもよく、溶媒に加えた後、ビーズミル等によって粉砕してもよい。
溶媒は、その後の混合、攪拌操作において安定であるものであることが好ましく、例えばケロシン、ヘキサン等を用いることができる。
界面活性剤としては、オレイルアミン、オレイン酸、テトラエチレングリコール等を用いることができる。界面活性剤を添加することにより、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物粒子を溶媒中に安定に分散させた状態を保持することができ、また攪拌によるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物粒子の凝集を防ぐことができる。
この界面活性剤を含む溶媒中のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物粒子の分散液とは別に、Ｆｅ粒子の界面活性剤を含む溶媒中の分散液を調製する。Ｆｅ粒子の粒径は、硬磁性相を構成するＮｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物粒子との複合化による効果を達成するため、ナノオーダー、すなわち２〜５０ｎｍであることが好ましく、２〜１０ｎｍであることが特に好ましい。Ｆｅ粒子の分散液は、Ｆｅ粒子を粉砕し、界面活性剤を含む溶媒中に分散させることによっても調製することができるが、Ｆｅ粒子をナノオーダーにまで粉砕することは困難である。従って、Ｆｅ先駆物質を還元や熱分解等によってＦｅ粒子を析出させて調製することが好ましい。このＦｅ先駆物質としては、還元や熱分解等によってＦｅ粒子を析出させるものであればよく、例えば鉄アセチルアセトナート、ペンタカルボニル鉄、Ｆｅの塩（例えばＦｅＣｌ3、ＦｅＳＯ4）等を用いることができる。
例えば、Ｆｅ先駆物質として鉄アセチルアセトナートを用いる場合、鉄アセチルアセトナートは有機溶媒に溶解し、鉄はイオンとして存在するため、還元することによりＦｅ粒子を析出させることができる。この場合、還元剤としてポリオールを用い、ポリオール還元を行うことが好ましい。このようなポリオールとしては、１，２−オクタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等を用いることができる。
このＦｅ先駆物質を溶解させるため、及び還元を行うため、反応系を加熱することが好ましい。特に、還元を完全に行うため、２００℃以上に加熱することが好ましい。加熱時間(還元時間）は、加熱温度によっても異なり、十分に還元し、Ｆｅ粒子が析出するように選択する。
Ｆｅ先駆物質としてペンタカルボニル鉄（Ｆｅ(ＣＯ)5）を用いる場合、熱分解させることによりＦｅ粒子を析出させることができる。この熱分解させる際の加熱温度は１５０℃以上にすることが好ましい。
Ｆｅ先駆物質としてＦｅの塩を用いる場合、Ｆｅの塩は有機溶媒に溶解しないため、逆ミセルを形成し、これを溶媒中に分散させて還元することによってＦｅ粒子を析出させる。一般的にミセルとは界面活性剤の作用で水相中に油滴を閉じ込めた系を意味するが、これに対して逆ミセルとは、界面活性剤の採用で油相中に水滴を閉じ込めた系を意味し、界面活性剤によってＦｅの塩を溶媒中に閉じ込め、分散させたものである。ここで界面活性剤としては、一般的に逆ミセルの形成において用いられているポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ＡＯＴ（ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム）等を用いることができる。
以上のようにして溶媒中でＦｅ粒子を析出させることにより、Ｆｅ粒子の分散液を調製することができる。こうして得られたＮｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物粒子の分散液とＦｅ粒子の分散液を混合する。ここで、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物粒子分散液とＦｅ粒子分散液の混合液中に存在するＦｅ粒子のモル数で、０．０４〜０．０５モル／Ｌとなるように混合することが好ましい。混合液中のＦｅの濃度が０．０４モル／Ｌより少ないと、十分なＦｅ量を担持させることができず、また界面活性剤の付着量が少ないために両親媒性溶媒を添加した際に容易に界面活性剤の膜が破れ、Ｆｅ粒子の凝集による粗大化が起こる。また混合液中のＦｅの濃度が０．０５モル／Ｌより多いと、Ｆｅ粒子の担持量が多くなるため、硬磁性相であるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物粒子の間隔が広くなり過ぎ、ナノコンポジット磁石の特性が不十分となる。従って、この数値範囲外でもナノコンポジット磁石としての特性は得られないことはないが、十分な特性を得るためにはこの数値範囲内とすることが望ましい。
Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物粒子の分散液とＦｅ粒子の分散液を混合した後、この混合液に両親媒性溶媒を徐々に添加しつつ、激しく攪拌する。この両親媒性溶媒はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物粒子の表面及びＦｅ粒子の表面に存在する界面活性剤を溶解除去することができる溶媒であり、例えばアセトン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、エチルアルコール等を用いることができる。この両親媒性溶媒を加えなければ、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物粒子及びＦｅ粒子は界面活性剤により保護されているため、攪拌混合しても粒子同士が結合し、凝集することはないが、両親媒性溶媒を徐々に加えることにより、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物粒子の表面及びＦｅ粒子の表面に存在する界面活性剤が徐々に除去され、界面活性剤が除去されたＮｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物粒子の表面上においてＦｅ粒子が結合し、担持されることになる。ここで両親媒性溶媒を一気に添加すると、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物粒子の表面及びＦｅ粒子の表面に存在する界面活性剤がすみやかに除去され、粒子同士の凝集が起こり、特にＦｅ同士が凝集し、Ｆｅ粒子の粒径が大きくなってしまうため好ましくない。両親媒性溶媒の添加速度は、界面活性剤の種類や濃度等によっても異なるが、一般に１mL／min以下とすることが好ましい。
こうして表面にＦｅ粒子が担持したＮｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物粒子を乾燥し、焼結することにより、ナノコンポジット磁石を得ることができる。この焼結は、Ｆｅの自己拡散が促進される直上の温度、かつＦｅ粒子の成長を抑制するため可能な限り低い温度（３００〜５５０℃）で行うことが好ましい。焼結手法としては、ＳＰＳ，ホットプレス等、水素還元雰囲気下で行うことが好ましい。
グローブボックス中で単ロール炉を用いて作製したＮｄ2Ｆｅ14Ｂアモルファスリボンをカッターミルを用いて粉砕した。さらにオクチルエーテルにオレイン酸及びオレイルアミンを加えた系に上記カッターミルで粉砕したＮｄ2Ｆｅ14Ｂを加え、φ500μｍのビーズを用いたビーズミルで６時間粉砕した。こうして得られたＮｄ2Ｆｅ14Ｂの粒子0.3gを、10mLのオレイン酸及び10mLのオレイルアミンと共に、30mLのケロシン中に加え、超音波によってＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粒子を分散させた。図１に、光散乱法によって測定した、この分散液中のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粒子の粒度分布を示す。
次いで、鉄アセチルアセトナート５mmolをオレイン酸８mL、オレイルアミン8.5mLに160℃で溶解し、温度を230℃に上げた後、還元剤（ヘキサデカンジオール）7.5mmolを加えて１時間反応させた。その後ヘキサンを加えて全量を50mLとした。このように調製したＦｅ粒子の分散液（50mL中にＦｅ粒子0.28ｇ）を、以下の表１に示す割合で加えた。すなわち、50mL中に0.3ｇのＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粒子を含む分散液50mLに対し、50mL中に0.28ｇのＦｅ粒子を含む分散液の量を変えて添加することによりＦｅ粒子の量を変えた。例えば、添加したＦｅ分散液の量が35.7mLの場合、35.7／50×0.28＝0.2ｇのＦｅ粒子を添加したことになる。各粒子の量を体積比で表したもの及び混合液中のＦｅ粒子のモル濃度もあわせて表１に記載した。図２に、ＳＡＸＡＳにより測定した、このＦｅ分散液中のＦｅ粒子の粒度分布を示す。
この混合液にアセトンを１mL/minの速さで150mL加えた。粒子を沈降させて、上澄みを除去し、アセトンの添加、沈降を数回繰り返して粒子を洗浄した。
得られたサンプルのＴＥＭ観察結果を図３に示す。また、このＴＥＭ像より、生成したＦｅ粒子の粒径を測定し、結果を図４に示す。さらに、Ｆｅ粒子の投入量変化による、生成するＦｅ粒子の粒径変化を図５に示す。いずれのサンプルにおいてもサブミクロンオーダーのＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粒子上に10〜20nm程度の球状のＦｅのナノ粒子の生成が確認された。
Claims (3)
- Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物粒子の粒界にＦｅ粒子を含むナノコンポジット磁石の製造方法であって、界面活性剤を含む溶媒中のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物粒子の分散液と、界面活性剤を含む溶媒中のＦｅ粒子の分散液を混合し、次いで両親媒性溶媒を添加しながら攪拌してＮｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物粒子の表面上にＦｅ粒子を担持させ、乾燥、焼結することを含み、Ｆｅ粒子の量がＮｄ 2 Ｆｅ 14 Ｂ化合物粒子分散液とＦｅ粒子分散液の混合液中に存在するＦｅ粒子のモル数で０．０４〜０．０５モル／Ｌであり、Ｆｅ粒子の粒径が２〜５０ｎｍである方法。
- Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物粒子の粒径が５００ｎｍ〜２μｍである、請求項１記載の方法。
- Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物粒子とＦｅ粒子の混合割合が体積比率で
ＶＦｅ／ＶＮｄ2Ｆｅ14Ｂ＝０．１〜１．５
（上式中、ＶＦｅはＦｅ粒子の体積であり、ＶＮｄ2Ｆｅ14ＢはＮｄ2Ｆｅ14Ｂ粒子の体積である）
である、請求項１又は２記載の方法。
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