JP4938285B2 - コア／シェル複合ナノ粒子を製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、ナノサイズのコア粒子にシェルを被覆したコア／シェル複合ナノ粒子を製造する方法に関する。

近年、異なる特性を持つ２相をナノスケール（数十ｎｍ以下）で微細に混在させて、バルクの複合材料や単相材料では得られない優れた特性を発揮するナノ複合材料が注目されている。

ナノ複合材料の一つの代表的な形態として、有用な特性を持つナノ粒子（いわゆる機能性ナノ粒子）をコアとして、その表面にコアとは異なる特性を持つシェルを被覆したコア／シェル複合ナノ粒子が提案されている。

コアとなる機能性ナノ粒子には、結晶構造が規則構造と不規則構造の２つの状態を持っていて、規則構造の状態でのみ有用な特性を発揮するものが多い。このような機能性ナノ粒子は一般に化学的溶液合成法により生成されるが、合成したままのナノ粒子は不規則構造の状態であり、そのままでは本来の機能特性は示さない。

したがって、合成したままのナノ粒子にシェルを被覆してもコア／シェル複合ナノ粒子として期待される特性は得られない。

そこで、コア／シェル複合状態で、コア粒子の規則・不規則変態点を超える温度で熱処理してコア粒子を規則構造に変換すれば良いように考えられる。しかし現実には、規則・不規則変態点はコアやシェルの原子が活発に拡散するような高温であることが多く、コア／シェル間で成分元素の相互拡散が起きてしまい、画然と２相分離したコア／シェル複合構造が崩壊する。

これを回避するためには、シェル形成より以前に、予めナノ粒子に熱処理を施して規則構造とする必要がある。しかし、ナノサイズの微粒子は凝集し易く、熱処理温度で焼結してしまい、ナノサイズを維持して規則化することができないという問題があった。

そこで本出願人の一部は、特願２００５−２６１６１７において、ナノ粒子に焼結防止用のバリア層を被覆してから熱処理する方法を提案した。バリア層は熱処理後に除去する。これにより、ナノサイズを維持して規則化することが可能になった。

ただし、バリア層の除去は水溶液中での処理により行なうが、表面が露出したナノ粒子は溶媒である水により酸化されやすいため、酸化の危険のない有機溶媒中へ移動させる。その際、水中から有機溶媒中へのナノ粒子の移動は相間移動触媒を用いて行なう。

しかし、上記提案の方法では、有機溶媒中に分散しているナノ粒子の表面は分散剤としての相間移動触媒が強固に密着して覆っているため、このままではナノ粒子の表面にシェルを形成する反応を行なうことができないという問題があった。

そこで、バリア層により焼結を防止した状態で予め熱処理されて特定の結晶構造とされたナノ粒子をコアとし、その表面にシェル形成する方法であって、相間移動触媒等の強密着性の分散剤によるシェル形成反応への妨害を排除して、優れた特性を発揮するコア／シェル複合ナノ粒子を製造する方法が求められている。

従来、コア／シェル複合構造を持つ機能性ナノ粒子の生成に関する種々の提案がなされている。

特許文献１、２には、コアとしてのフェライト微粒子を水に懸濁させ、これに分散剤と金属イオンの水溶液とを加え、得られた混合懸濁液を加熱処理することにより、フェライト微粒子表面にスピネルフェライトから成るシェルが形成された複合フェライト磁性粉の製造方法が記載されている。シェルの形成工程で用いる分散剤は、シェルの形成反応を阻害しないことが必要であるが、コア粒子の生成工程で用いる分散剤は必ずしもシェルの形成反応には適さない場合がある。特許文献１、２では、この観点からコアとシェルとで形成時の分散剤を使い分けるという考慮がなく、コア／シェル複合ナノ粒子を確実に製造することができない。また、コアを規則構造等の特定の結晶構造とするための熱処理を必要とする場合についての示唆はない。

特許文献３には、コアとしての半導体ナノ粒子にシェルとして有機物コーティングする際に、界面活性剤または両親媒性有機化合物の存在下でナノ粒子を水性溶媒中から油性溶媒中へ移行させることが開示されている。コアを規則構造等の特定の結晶構造とするための熱処理を必要とする場合についての示唆はない。

特許文献４には、ＦｅＰｔナノ粒子の表面に界面活性剤を付着させることで、ナノ粒子を所定間隔で単分散させることが開示されているが、コア／シェル複合構造については何ら示唆がなく、したがって、コアを規則構造等の特定の結晶構造とするための熱処理を必要とする場合についての示唆はない。

特許文献５には、磁化可能な微粒子にコーティングを施す際に界面活性剤を用いることが開示されているが、コアを規則構造等の特定の結晶構造とするための熱処理を必要とする場合についての示唆はない。

特開平６−６９０１７号公報 特開平６−６９０１８号公報 特開２００５−１０３７４６号公報 特開２００５−４８２５０号公報 特表２００４−５２８５５０号公報

本発明は、バリア層により焼結を防止した状態で予め熱処理されて特定の結晶構造とされたナノ粒子をコアとし、その表面にシェル形成する方法であって、相間移動触媒等の強密着性の分散剤によるシェル形成反応への妨害を排除して、優れた特性を発揮するコア／シェル複合ナノ粒子を製造する方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明によれば、ナノサイズのコア粒子にシェルを被覆したコア／シェル複合ナノ粒子を製造する方法であって、
必要な特性を発現する結晶構造とするための熱処理を予め施されたコア粒子が第１分散剤により第１有機溶媒中に分散している第１溶液を用意する工程、
該第１溶液に極性溶媒を添加することにより、該コア粒子から該第１分散剤を剥離除去し該ナノ粒子を凝集させて回収する工程、
該回収したコア粒子を第２分散剤により第２有機溶媒中に分散させて第２溶液を形成する工程、および
該第２溶液に該シェルの前駆体を添加し、該コア粒子の表面に該シェルを形成する工程
を含むことを特徴とするコア／シェル複合ナノ粒子の製造方法が提供される。

本発明の方法によれば、熱処理済のコア粒子を分散させている第１分散剤がコア粒子表面へのシェルの形成反応を阻害する相間移動触媒などの分散剤である場合であっても、極性溶媒を添加してコア粒子から第１分散剤を剥離除去してコア粒子を凝集させ、凝集したコア粒子に付与する第２分散剤としてシェル形成反応を阻害しないものを選択することによりシェル形成を行なうことができるので、ナノサイズの熱処理済コアに所定のシェルを被覆して、優れた特性を持つコア／シェル複合ナノ粒子が得られる。

本発明の製造方法の一実施形態として、Ｌ１_０−ＦｅＰｔのナノ粒子をコアとし、Ｆｅをシェルとして被覆したＬ１_０−ＦｅＰｔコア／Ｆｅシェル複合ナノ粒子を例として説明する。

ここで、Ｌ１_０−ＦｅＰｔコア／Ｆｅシェル複合ナノ粒子は、Ｌ１_０規則結晶構造を持つＬ１_０−ＦｅＰｔが極めて大きい保磁力を持ち（超ハード磁性）、これに磁化の大きいＦｅ（ソフト磁性）を被覆することで、例えばハードディスクのような磁気記録媒体やモーター用高性能永久磁石に適したセミハード磁性を持つ磁性ナノ粒子が得られると期待される。

図１を参照して、本発明の製造方法およびその前プロセスを説明する。

前プロセスは、コア粒子を規則化するための熱処理（Ｐ２）とその前処理（Ｐ１）および後処理（Ｐ３、Ｐ４）とから成る。

ＦｅＰｔナノ粒子は典型的にはＦｅ（ＣＯ）_５とＰｔ（ａｃａｃ）_２を用いて有機合成される。ＦｅＰｔ合金の規則・不規則変態点は９００℃程度にあり、一般にバルク材の場合は常温では規則構造を取る。ところがナノ粒子の場合は、常温でも不規則構造を取っており、これを規則構造にするには５５０℃以上の高温、望ましくは変態点を越える高温で熱処理する必要がある。しかし、ナノスケールの微粒子は非常に凝集し易く、そのまま熱処理すると粒子同士が焼結してしまい、ナノ粒子の状態を確保できない。

そこで、前処理として工程Ｐ１において、焼結を防止するバリア層として、ＦｅＰｔナノ粒子の表面に例えばＳｉＯ_２被膜を形成する。これは水溶液を用いた処理により行なう。

次いで、工程Ｐ２において、５５０℃以上あるいは変態点（約９００℃）以上の高温で熱処理を施すことによりＬ１_０規則結晶構造を持つＬ１_０−ＦｅＰｔナノ粒子が得られる。ただしＳｉＯ_２はこの熱処理に対して安定であり、得られたＬ１_０−ＦｅＰｔナノ粒子の表面はＳｉＯ_２被膜に覆われたままの状態であり、そのままではＬ１_０−ＦｅＰｔナノ粒子表面にシェル形成ができない。

そこで、後処理として工程Ｐ３において、アルカリ水溶液中で処理することにより、このＳｉＯ_２被膜を溶解除去してフレッシュなＬ１_０−ＦｅＰｔナノ粒子表面を露出させる。ただし、ナノ粒子表面にシェルを形成するＦｅ等の純金属は、水により容易に酸化されるので、シェル形成を水溶液中で行なうことはできない。

そこで、更に後処理として工程Ｐ４において、Ｌ１_０−ＦｅＰｔナノ粒子を水溶液中から有機溶媒中に移動させる。これには、相間移動触媒を用いる必要がある。相間移動触媒はＬ１_０−ＦｅＰｔナノ粒子の表面に密着して覆い、極めて効果的にＬ１_０−ＦｅＰｔナノ粒子を有機溶媒中に分散させる。この有機溶媒は、シェル材料であるＦｅ等の純金属を酸化することが無いので、Ｆｅシェルの形成を安全に行なうための好適な反応環境を提供する。

しかしながら、相間移動触媒は、一般に分子量が大きく枝も多い構造を持っていて、Ｌ１_０−ＦｅＰｔナノ粒子の表面に強固に密着しており、外部から粒子表面への物質到達を妨げる。そのため、Ｌ１_０−ＦｅＰｔナノ粒子表面にシェル形成を行なうには、Ｌ１_０−ＦｅＰｔナノ粒子表面から相間移動触媒を除去する必要がある。

そこで、以下に説明するように、本発明のプロセスを適用する。

本発明のプロセスは、相間移動触媒を除去し、別の分散剤でナノ粒子を別の有機溶媒中に分散させ、その状態でシェル形成を行なう。

まず、工程１において、第１溶液として、前プロセスの最終工程Ｐ４で得られた溶液を用意する。すなわち第１溶液は、第１分散剤としての相間移動触媒が強固に密着被覆しているＬ１_０−ＦｅＰｔコア粒子が、第１有機溶媒としての上記の有機溶媒中に分散している。

次に、工程２において、極性溶媒を用いてＬ１_０−ＦｅＰｔナノ粒子表面から第１分散剤（相間移動触媒）を剥離除去する。相間移動触媒はＬ１_０−ＦｅＰｔナノ粒子を有機溶媒中に分散させる分散剤として作用していたので、相間移動触媒を除去されたＬ１_０−ＦｅＰｔナノ粒子は有機溶媒中で凝集する。これを回収して次工程に用いる。

極性溶媒としては、比較的極性が弱いメタノール、エタノール、プロパノール程度の低級アルコールが適している。他の極性溶媒としては、例えばアセトンは極性が強すぎて、相間移動触媒を剥離除去されたナノ粒子が強く凝集してしまい、次工程で添加する第２分散剤によって分散することが困難になる。また水も極性溶媒であるが、前プロセスにおいて説明したように酸化性が強く、シェルの形成材料である純金属を酸化するため、当然のことながら用いることができない。極性溶媒の性質としては、粘性が大きすぎないこと、両親媒性を有すること、等が望ましいと考えられる。

次いで、工程３においては、工程２で回収したＬ１_０−ＦｅＰｔナノ粒子凝集物を、第２分散剤を含む第２有機溶媒中に分散させ、これを第２溶液とする。この第２分散剤としては、次工程のシェル形成反応を阻害せず、且つシェル形成温度で安定な（沸騰や熱分解しない）ものを選択する。

次いで、工程４において、工程３で作成した第２溶液に、シェル前駆体を添加し、シェル形成温度に保持することにより、Ｌ１_０−ＦｅＰｔナノ粒子の表面にシェル（例えばＦｅ被膜）を形成する。シェル前駆体としては、典型的にはシェルの構成元素を含む有機錯体を用いることができ、Ｆｅシェルの前駆体としては例えばＦｅ（ＣＯ）_５またはＦｅ（ａｃａｃ）_３が適当である。シェル形成温度において、Ｆｅ（ＣＯ）_５は熱分解反応により、Ｆｅ（ａｃａｃ）_３は還元反応により、コア表面にＦｅを析出してシェルを形成する。

以上のプロセスにより、Ｌ１_０−ＦｅＰｔナノ粒子をコアとし、その表面にＦｅシェルを被覆したＬ１_０−ＦｅＰｔコア／Ｆｅシェル複合ナノ粒子を得ることができる。

本発明の方法により、以下の手順でＬ１_０−ＦｅＰｔコア／Ｆｅシェル複合ナノ粒子を作製した。

〔工程１：第１溶液の用意…前プロセスによる〕
図１に示した前プロセスにより、（工程Ｐ１）ＳｉＯ_２被膜形成、（工程Ｐ２）熱処理、（工程Ｐ３）ＳｉＯ_２被膜剥離、（工程Ｐ４）有機溶媒へ移動を行なって得た溶液を第１溶液として用いる。この前プロセスでは、工程Ｐ１では有機合成されたＦｅＰｔナノ粒子をＴＥＯＳ水溶液中で処理してＳｉＯ_２被膜を形成し、工程Ｐ２として５％Ｈ_２＋Ａｒの混合ガス雰囲気中で９００℃×１時間の熱処理を行ってＬ１_０−ＦｅＰｔナノ粒子とし、これを工程Ｐ３でＮ（Ｍｅ）_４ＯＨアルカリ水溶液中で処理してＳｉＯ_２被膜を溶解除去し、工程Ｐ４では相間移動触媒として臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを用いて水溶液中から有機溶媒としてのクロロホルム中へ移動させ、第１溶液とした。

すなわち第１溶液は、熱処理により規則化したＬ１_０−ＦｅＰｔナノ粒子が相間移動触媒としての臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムにより、第１有機溶媒としてのクロロホルム中に分散している。

〔工程２：極性溶媒の添加〕
第１溶液（１５ｇ）に、極性溶媒としてエタノール（４０ｇ）を添加し、１０００ｒｐｍにて１０分間の遠心分離を行なうことにより、Ｌ１_０−ＦｅＰｔナノ粒子の凝集物を回収した。

〔工程３：第２溶液の作製〕
回収したＬ１_０−ＦｅＰｔナノ粒子の凝集物を、オレイン酸（０．１ｇ）およびオレイルアミン（０．１ｇ）を第２分散剤として含む第２有機溶媒としてのｎ−オクチルエーテル（７．７１ｇ）中に分散させ、これを第２溶液とした。

〔工程４：シェルの形成〕
アルゴンガス雰囲気下において、第２溶液をシェル形成温度である１７０℃に保持し、Ｆｅシェル前駆体としてのＦｅ（ＣＯ）_５を１時間毎に０．２ｍｌずつ添加した。反応時間は４時間とし、合計４回添加を行なった。

ここで第２分散剤として用いたオレイン酸およびオレイルアミンは３５０℃程度までの温度に対して安定であり、シェル形成温度１７０℃において沸騰も熱分解もせず、かつ、シェルの形成反応を阻害しない。

以上の処理により、粒径５〜１０ｎｍのＬ１_０−ＦｅＰｔナノ粒子をコアとし、その表面に厚さ約２ｎｍのＦｅシェルを被覆したＬ１_０−ＦｅＰｔコア／Ｆｅシェル複合ナノ粒子が得られた。

図２に、得られた複合ナノ粒子の透過電子顕微鏡写真を示す。観察視野内において、黒丸がコアとしてのＬ１_０−ＦｅＰｔナノ粒子であり、その周囲を取り囲む灰色の環状部分がＦｅから成るシェルである。複合ナノ粒子の間の明るい領域は、第２分散剤として用いたオレイン酸およびオレイルアミンである。

得られたＬ１_０−ＦｅＰｔコア／Ｆｅシェル複合ナノ粒子は、Ｌ１_０規則結晶構造を持つＬ１_０−ＦｅＰｔが極めて大きい保磁力を持ち（超ハード磁性）、これに磁化の大きいＦｅ（ソフト磁性）を被覆することで、例えばハードディスクのような磁気記録媒体やモーター用高性能永久磁石に適したセミハード磁性を持つ磁性ナノ粒子として有用である。セミハード特性を所望に応じて調整するには、工程４のシェル形成処理において、シェル前駆体の総添加量（各回添加量×添加回数）を増減させて、コア直径に対するシェル厚さの比率を増減させればよい。

以上、本発明の方法をＦｅＰｔコアにＦｅシェルを形成する場合の具体例について説明したが、本発明を適用できるコア／シェルの組合せはこれに限定する必要はない。例えば磁性分野の場合だけでも以下のように多種多様な組合せについて、本発明を適用することができる。

〔コア：磁性ナノ粒子の例〕
ＦｅＰｔ磁性ナノ粒子・・・（実施例にて説明）
ＦｅＰｄ磁性ナノ粒子
Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ磁性ナノ粒子
Ｓｍ２Ｃｏ１７磁性ナノ粒子
ＭｎＢｉ磁性ナノ粒子
〔シェル：磁性シェルの例〕
Ｆｅ・・・（実施例にて説明）
ＦｅＣｏ合金
ＦｅＮｉ合金
ＦｅＭｎ合金
Ｃｏ
ＣｏＮｉ合金
ＣｏＭｎ合金
Ｎｉ
ＮｉＭｎ合金
Ｍｎ
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎi、Ｍｎの３元合金または４元合金（種々の組成比にて）
以上は、磁性分野について本発明の適用対象を例示したが、もちろん他の分野であっても、ナノ粒子が製造可能で、その表面にシェルを形成できる組合せであれば、本発明を適用できる。

本発明によれば、バリア層により焼結を防止して予め熱処理され特定の結晶構造とされたナノ粒子をコアとし、その表面にシェル形成する方法であって、相間移動触媒等の強密着性の分散剤によるシェル形成反応への妨害を排除して、優れた特性を発揮するコア／シェル複合ナノ粒子を製造する方法が提供される。

本発明の方法によるプロセスを、その前プロセスとの連携を含めて示すフローチャートである。 本発明の方法により製造したＬ１_０−ＦｅＰｔコア／Ｆｅシェル複合ナノ粒子の透過電子顕微鏡写真である。

Claims (4)

1. ナノサイズのコア粒子にシェルを被覆したコア／シェル複合ナノ粒子を製造する方法であって、
   焼結防止用バリア層としてコア粒子の表面に被膜を形成する工程、
   該被膜を形成したコア粒子に、必要な特性を発現する結晶構造とするための熱処理を施す工程、
   該熱処理を施したコア粒子の該被膜を溶解除去して該コア粒子の表面を露出させる工程、および
   該コア粒子を第１分散剤により第１有機溶媒中に分散させて第１溶液を形成する工程、
   を含む方法において、
   該第１溶液に極性溶媒を添加することにより、該コア粒子から該第１分散剤を剥離除去し該ナノ粒子を凝集させて回収する工程、
   該回収したコア粒子を第２分散剤により第２有機溶媒中に分散させて第２溶液を形成する工程、および
   該第２溶液に該シェルの前駆体を添加し、該コア粒子の表面に該シェルを形成する工程
   を更に含むことを特徴とするコア／シェル複合ナノ粒子の製造方法。
2. 請求項１において、該極性溶媒がアルコール類であることを特徴とする方法。
3. 請求項１または２において、該第２分散剤が該シェルの形成温度において安定であることを特徴とする方法。
4. 請求項１から３までのいずれか１項において、該第１分散剤が相間移動触媒であることを特徴とする方法。