JP2010285644A - 微粒子の表面処理方法及び微粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】元素間に強い結合力が働かない複数の元素を含む微粒子であり、その表面の組成に分布を有する場合であっても、液体に対する分散安定性を利用して微粒子をサイズ別に分級することができるようにする。
【解決手段】準備工程（ステップＳ１０）では、微粒子が分散しており、かつ金属化合物を含んでいる分散液を準備する。微粒子は、表面が有機分散剤で被覆されている。添加工程（ステップＳ２０）では、有機液体を分散液に添加する。有機液体は、分散液に含まれる金属化合物の分解温度より沸点が高い。加熱工程（ステップＳ３０）では、有機液体を添加した分散液を加熱することにより、有機分散剤を微粒子の表面から除去しつつ、微粒子の表面に、金属化合物から生成した金属層を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、微粒子の表面処理方法及び微粒子に関する。

近年、平均径が数１０ｎｍ以下の微粒子であるナノ粒子の研究が盛んに行われている。ナノ粒子の表面は化学的に活性であり、凝集しやすい。このため、ナノ粒子を液相で合成する際には、合成時に安定化剤、例えば有機物を液相に添加することが多い（例えば特許文献１）。このようにすると、安定化剤がナノ粒子の表面を被覆するため、ナノ粒子の凝集が抑制される。

一方、ナノ粒子を使用するためには、製造後のナノ粒子を分級したほうがよいことがある。一般的にナノ粒子は、粒径が小さいほど表面の曲率が大きくなるため、粒径が小さい場合には表面に吸着している安定化剤の分子と表面の間に隙間が生じ、この隙間に他の安定化剤の分子が存在できる。このためナノ粒子は、粒径が小さいほど、単位表面積あたりの安定化剤の量が多くなり、液体に対する分散安定性が高くなる。特許文献２には、この特性を利用してナノ粒子をサイズ別に分級を行うことができる、と記載されている。

なお、特許文献３には、鉄白金粒子の表面を鉄殻でコーティングすることが記載されている。

特開２００６−２４９４９３号公報 特開２０００−１１７０９４号公報 特開２００８−２４８３６４号公報

鉄と白金など、元素間に強い結合力が働かない複数の元素を含む微粒子を製造すると、一つの反応容器内においても微粒子の組成には分布が生じてしまう。この場合、微粒子の表面の組成にも分布が生じることになり、粒径が同じ微粒子であっても、単位表面積あたりの安定化剤の量に分布が生じてしまう。このため、元素間に強い結合力が働かない複数の元素を含む微粒子については、液体に対する分散安定性を利用して微粒子をサイズ別に分級することは難しかった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、元素間に強い結合力が働かない複数の元素を含む微粒子であっても、液体に対する分散安定性を利用して微粒子をサイズ別に分級することができるようにする微粒子の表面処理方法及び微粒子を提供することにある。

本発明によれば、表面を有機分散剤で被覆された微粒子が分散しており、かつ金属化合物を含んでいる分散液を準備する準備工程と、
前記分散液に、前記金属化合物の分解温度より沸点が高い有機液体を添加する添加工程と、
前記有機液体を添加した前記分散液を前記金属化合物の熱分解温度より高温に加熱することにより、前記有機分散剤を前記微粒子の表面から除去しつつ、前記微粒子の表面に、前記金属化合物から生成した金属層を形成する加熱工程と、
を備える微粒子の表面処理方法が提供される。ここでの金属化合物は、例えば有機金属化合物や無機金属化合物である。

本発明によれば、酸化鉄層により被覆され、鉄及び白金からなる微粒子が提供される。

本発明によれば、上記した方法により表面に金属含有層が形成されている微粒子が提供される。

本発明によれば、微粒子の表面を金属含有層で被覆することができる。金属含有層の組成には分布が生じにくい。このため、元素間に強い結合力が働かない複数の元素を含む微粒子であり、その表面の組成に分布を有する場合であっても、液体に対する分散安定性を利用して微粒子をサイズ別に分級することができる。

実施形態に係る微粒子の表面処理方法を示すフローチャートである。 図１のステップＳ１０及びステップＳ３０における微粒子の状態を模式的に示す図である。 各図は、実施例に係る沈殿物のＴＥＭ写真である。 実施例に係る沈殿物のＸ線回折のチャートである。

（実施形態）
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また以下における金属化合物は、例えば有機金属化合物や無機金属化合物である。

図１は、実施形態に係る微粒子１００の表面処理方法を示すフローチャートである。図２は、図１のステップＳ１０及びステップＳ３０における微粒子１００の状態を模式的に示す図である。この表面処理方法は、準備工程（ステップＳ１０）、添加工程（ステップＳ２０）、及び加熱工程（ステップＳ３０）を備える。

準備工程（図１のステップＳ１０及び図２（ａ））では、微粒子１００が分散しており、かつ金属化合物を含んでいる分散液を準備する。微粒子１００は、表面が有機分散剤１１０で被覆されている。微粒子１００は、例えばいわゆるナノ粒子であり、粒子の球相当径の平均値が例えば１００ｎｍ以下である。有機分散剤１１０は、微粒子１００を液相で生成するときの液体に添加されており、微粒子１００の表面を被覆することにより、微粒子１００が凝集することを抑制する。有機分散剤１１０は、例えばオレイン酸やオレイルアミンである。

添加工程（図１のステップＳ２０）では、有機液体を分散液に添加する。有機液体は、分散液に含まれる金属化合物の分解温度より沸点が高い。有機液体の沸点は、例えば２８０℃以上であるのが好ましい。有機液体は、例えばジオクチルエーテル、テトラエチレングリコール、安息香酸ベンジル、フタル酸ジブチルである。ここでの分解温度は、例えば還元剤を用いた還元反応に必要な温度である。

加熱工程（図１のステップＳ３０及び図２（ｂ），（ｃ））では、有機液体を添加した分散液を金属化合物の分解温度より高い温度に加熱することにより、有機分散剤を微粒子１００の表面から除去しつつ、微粒子の表面に、金属化合物から生成した金属層１２０を形成する。ここでの分解温度は、例えば還元剤を用いた還元反応に必要な温度である。金属化合物が有機鉄である場合、金属層１２０は、酸化鉄を含有する層、例えば酸化鉄層になる。このように本実施形態では、少なくとも１種類の金属を含み、表面がこの金属の酸化物を含む金属層により被覆されている微粒子１００が形成される。この工程において、分散液には、金属化合物を還元する還元剤が含まれていても良い。

本実施形態では、微粒子は、複数の金属、例えば鉄及び白金を有している。そして準備工程（ステップＳ１０）は、微粒子を生成する工程を兼ねている。この場合、準備工程では、複数の金属それぞれの金属化合物、例えば鉄アセチルアセトナート及び白金アセチルアセトナートを液体、例えばオレイルアミンとオレイン酸の混合液に添加し、この液体を熱処理する。これにより、液体中には複数の金属を含む微粒子が生成する。この工程において、分散液には、金属化合物を還元する還元剤が添加されてもよい。このとき、オレイン酸とオレイルアミンは有機分散剤としても働くので更に有機分散剤を加える必要はないが、後の処理のために、液体中に更に有機分散剤を添加してもよい。このようにして、微粒子は表面が有機分散剤で被覆され、凝集しにくくなる。

そして本実施形態では、準備工程において分散液に含まれる金属化合物は、微粒子の生成工程において残存している金属化合物である。金属層１２０には、複数の金属が含まれることもある。例えば微粒子の生成に鉄アセチルアセトナート及び白金アセチルアセトナートを用いた場合、金属層１２０は、酸化鉄と白金を含む可能性もある。ただし微粒子の生成に用いる白金アセチルアセトナートは鉄アセチルアセトナートより先に全量還元されるので、量が少ないときには、金属層１２０は酸化鉄層になる。ただし白金などの他の成分を微量含むこともある。

なお、金属化合物は微粒子の生成後に分散液に添加されても良い。この場合、微粒子の生成に用いた金属化合物を、微粒子の生成後に分散液に添加してもよい。

本実施形態では、分散液には、非極性溶媒、例えばヘキサンなどの直鎖状アルカンを含んでいる。そして、加熱工程（ステップＳ３０）の後に、冷却工程（ステップＳ４０）、遠沈及び分離工程（ステップＳ５０）、並びに極性溶媒添加工程（ステップＳ７０）を備える。遠沈及び分離工程（ステップＳ５０）並びに極性溶媒添加工程（ステップＳ７０）は、微粒子１００を分級するための工程であり、分級が終了するまで複数回繰り返して行われる（ステップＳ６０）。

冷却工程（ステップＳ４０）では、分散液を冷却し、例えば室温まで戻す。

分離工程（ステップＳ５０）では、分散液を遠沈して沈殿物を生成し、上澄みと沈殿物を分離する。極性溶媒添加工程（ステップＳ７０）では、極性溶媒、例えばエタノールなどのアルコールを、分散液の上澄みに添加する。

ステップＳ７０では、極性溶媒が分散液に添加される。このため、ステップＳ５０及びステップＳ７０を繰り返すにつれて分散液における極性溶媒の割合が増加し、分散液に対する微粒子１００の分散安定性が低下する。従って、各分離工程において、分離される分離物に含まれる微粒子１００の径は、徐々に小さくなる。このようにして、微粒子１００の分級が行われる。

次に、本実施形態の作用及び効果について説明する。本実施形態では、分散液は、微粒子１００が分散しているとともに、金属化合物を含んでいる。このため、分散液を金属化合物の熱分解温度より高い温度に加熱すると、金属化合物が熱分解する。

一方、分散液は、金属化合物の熱分解温度より沸点が高い有機液体を含んでいる。このため分散液を加熱すると、微粒子１００の表面を被覆している有機分散剤１１０は、有機液体により徐々に除去される

従って、ステップＳ３０に示した加熱処理では、有機分散剤１１０を微粒子１００の表面から除去しつつ、微粒子１００の表面に、金属化合物から生成した金属層１２０を形成することができる。金属層１２０の組成のばらつきは少ない。従って、微粒子１００の液体に対する分散安定性は、微粒子１００の直径が同一である場合、ばらつきにくくなる。

このため、ステップＳ５０〜ステップＳ７０に示したように、遠沈処理及び沈殿物の分離処理と、上澄みに対する極性溶媒添加処理を繰り返すことにより、微粒子１００が元素間に強い結合力が働かない複数の元素を含んでいても、微粒子１００を精度よく分級することができる。

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

（実施例）
複数の金属化合物である鉄アセチルアセトナート（０．４９２ｇ）及び白金アセチルアセトナート（０．２３６ｇ）を、オレイン酸（１０ｍｍｏｌ)及びオレイルアミン（１０ｍｍｏｌ）とともに、５０ｍｌのフラスコに入れた。そしてこのフラスコを、アルゴンガスでパージしながら加熱した。

フラスコ内の液体の温度が１４０℃に達したところで、この液体に、あらかじめ細かくしておいた１，２−ヘキサデカンジオール（０．７７６ｇ)を加えた。更にフラスコを加熱し、フラスコ内の液体を３００℃で約一時間保持した。この処理において液体中には鉄白金の微粒子が生成し、これら微粒子が液体中に分散した状態になった。

その後、フラスコ内の液体を室温付近まで冷却した。次いで、フラスコ内の液体にジオクチルエーテル（ＯＥ）（４４ｍｌ）を加え、液体の全体積を５０ｍｌ程度にした。次いで、フラスコ内の液体を３００℃程度まで昇温し、約一時間保持した。

その後、フラスコ内の液体を室温付近まで冷却した後、フラスコ内の液体を２５ｍｌの試料に分けた。そして各試料に、エタノールを５ｍｌ加えて１００００Ｇで５分間遠沈し、沈殿物と上澄みを分離した。その後、上澄みにエタノールをさらに５ｍｌ加える処理と、遠沈及び沈殿物の分離をする処理とを、複数回繰り返した。

各工程で得られた沈殿物を、減圧下で乾燥させ粉末にした後、Ｘ線回折（ＸＲＤ）と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により評価した。ＴＥＭ写真による粒子径の評価は画像処理ソフトを用いて行った。

図３（ａ）〜（ｄ）の各写真は、沈殿物のＴＥＭ写真を示している。（ａ）は、最初の遠沈で得られた沈殿物のＴＥＭ写真である。そして（ｂ）〜（ｄ）は、それぞれ２回目、３回目、及び４回目の遠沈で得られた沈殿物のＴＥＭ写真である。なお図３（ｅ）は、４回目の遠沈後の上澄みに含まれていた微粒子のＴＥＭ写真である。

図３（ａ）〜（ｄ）の各写真から分かるように、初回の遠沈で得られた沈殿物の微粒子が最も粒径が大きく、遠沈の回数が増えるに従って、得られた沈殿物の微粒子の粒径が小さくなっていった。また詳細にＴＥＭ写真を見ると、初回の遠沈（図３（ａ））においては、異形で大きな微粒子が分離され、遠沈の回数を重ねるに連れて、球形に近い小さな微粒子が分離されていた（図３（ｄ））。このことから、本実施例では、微粒子を効率よく分級することができたことがわかった。

図４は、図３（ａ）〜（ｄ）にＴＥＭ写真を示した各沈殿物のＸ線回折のチャートである。図３（ａ）に示した沈殿物には、酸化鉄（Ｍａｇｎｅｔｉｔｅ）に由来するピークが観察された。図３（ｂ）に示した沈殿物においても、酸化鉄に由来するピークが若干観察された。ただし図３（ｃ），（ｄ）それぞれに示した沈殿物にからは、酸化鉄に由来するピークがほとんど観察されなかった。ただし、Ｘ線回折の分解能を考慮すると、図３（ｃ），（ｄ）それぞれに示した沈殿物においても、微粒子の表面は酸化鉄で被覆されているものと推定される。

図４のＸ線回折のチャートによって観察された酸化鉄は、微粒子合成過程においてフラスコ内の液体に残存していた鉄に由来している。図３（ｄ）で観察した微粒子を１００００個計測したところ、粒径の変動係数（標準偏差/平均粒子径：ＣＶ）は８％で、分級処理前の１４％から大きく改善していた。

表１は、ジオクチルエーテルを加えてから加熱処理する前の微粒子に含まれる炭素量と、加熱した後の微粒子に含まれる炭素量とを、それぞれ微量分析装置（エレメンタール社製 ｖａｒｉｏＥＬ）で測定した結果を示す表である。なお、比較例として、ジオクチルエーテルの代わりにジフェニルエーテルを用いた場合の結果を、合わせて示している。

この表に示すように、ジオクチルエーテルを加えて加熱することにより、微粒子に含まれる炭素量が半減した。これは、微粒子の表面の有機分散剤が除去されたことに起因していると考えられる。なお、ジオクチルエーテルの代わりにジフェニルエーテルを用いた場合、加熱処理の前後でこのような傾向は見られなかった。これは、ジフェニルエーテルの沸点が低いことに起因していると考えられる。なお、使用した微粒子の処理前の炭素量がジオクチルエーテルとジフェニルエーテルで異なるのは、使用した粒子のロット間の差である。

１００ 微粒子
１１０ 有機分散剤
１２０ 金属層

Claims (9)

1. 表面を有機分散剤で被覆された微粒子が分散しており、かつ金属化合物を含んでいる分散液を準備する準備工程と、
   前記分散液に、前記金属化合物の分解温度より沸点が高い有機液体を添加する添加工程と、
   前記有機液体を添加した前記分散液を前記金属化合物の熱分解温度より高温に加熱することにより、前記有機分散剤を前記微粒子の表面から除去しつつ、前記微粒子の表面に、前記金属化合物から生成した金属層を形成する加熱工程と、
   を備える微粒子の表面処理方法。
2. 請求項１に記載の微粒子の表面処理方法において、
   前記準備工程において、複数の金属それぞれの金属化合物を液体に添加し、前記液体を熱処理して前記液体中に前記複数の金属を含む前記微粒子を生成することにより、前記分散液を準備する微粒子の表面処理方法。
3. 請求項２に記載の微粒子の表面処理方法において、
   前記複数の金属は、鉄及び白金であり、
   前記加熱工程において生成する前記金属層は酸化鉄層である微粒子の表面処理方法。
4. 請求項１〜３のいずれか一つに記載の微粒子の表面処理方法において、
   前記有機液体はジオクチルエーテルである微粒子の表面処理方法。
5. 請求項１〜５のいずれか一つに記載の微粒子の表面処理方法において、
   前記分散液には非極性溶媒が含まれており、
   前記加熱工程の後に、
   前記分散液を遠沈して沈殿物を生成し、上澄みと前記沈殿物を分離する工程と、
   前記分散液の上澄みに極性溶媒を添加する工程と、
   を繰り返し行う微粒子の表面処理方法。
6. 請求項５に記載の微粒子の表面処理方法において、
   前記極性溶媒はアルコールである微粒子の表面処理方法。
7. 酸化鉄層により被覆され、鉄及び白金からなる微粒子。
8. 請求項１に記載の方法により表面に金属含有層が形成されている微粒子。
9. 請求項８に記載の微粒子において、
   前記微粒子は鉄白金微粒子であり、
   前記金属層は酸化鉄層である微粒子。

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