CN111132778A - 二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末为在表面包覆有二氧化硅系绝缘被膜的Fe系的软磁性粉末，二氧化硅系绝缘被膜中包含有Fe氧化物和Si氧化物，Fe氧化物和Si氧化物满足O(‑Fe)/O(‑Si)＝0.05～1.0，所述O(‑Fe)/O(‑Si)为所述二氧化硅系绝缘被膜中的Fe氧化物中的O量与Si氧化物中的O量之比，所述比为原子％之比。

Description

二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种适用于高电阻且高磁通密度的压粉磁芯的制造的二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末及其制造方法。
本申请主张基于2017年10月4日于日本申请的专利申请2017-194545号的优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
以往，作为马达用磁芯、致动器、磁传感器等磁芯，已知有由以下的方法获得的压粉磁芯。
首先，在Fe粉末或者Fe基合金粉末等软磁性粉末中添加树脂粉末来制作混合粉末，对该混合粉末进行压缩成型，接着进行热处理来获得压粉磁芯。
在使用所述软磁性粉末来制造压粉磁芯时，软磁性粉末单体的电阻率低，因此采取在软磁性粉末的表面上包覆绝缘被膜或混合有机化合物或绝缘材料等来防止软磁性粉末之间的烧结并提高电阻率的对策。例如，在这种的压粉磁芯中，为了抑制涡流损耗，已知有以非铁金属的下层绝缘被膜和包含无机化合物的上层绝缘被膜双重包覆软磁性粉末的表面，对被该两层的绝缘覆膜所包覆的软磁性粉末进行成型并进行热处理而获得的压粉磁芯。
作为所述压粉磁芯的一例，已知有如下技术，即，通过在小于600℃的低温下在水蒸汽中加热由被硅树脂所包覆的铁系磁性金属粉组成的压粉材料(压粉成型体)，进一步以600℃以上的温度在非氧化性气氛中进行热处理，从而形成压粉磁芯(参考专利文献1)。通过该技术提供由SiO2层和Fe3O4层包覆磁性粉末粒子而得的压粉磁芯。
并且，为了实现低工艺成本，已知有一种压粉软磁性体，其中，在大气中对由涂布了硅树脂等的铁粉组成的压粉材料进行热处理来在铁粉界面形成了氧化影响层，该氧化影响层为包含铁的氧化物和层状的Si氧化物的层(参考专利文献2)。
以往，对软磁性粉末仅添加硅树脂或者硅树脂和有机溶剂作为粘合剂来制作的压粉磁芯存在耐热性或电阻率低等问题。
并且，这种压粉磁芯为了实现低工艺成本或者为了使在粉末表面上所包覆的硅树脂等氧化来形成Si氧化物，在大气中实施压粉材料的热处理，因此具有铁损增大等问题。
专利文献1：日本特开2011-233827号公报
专利文献2：日本特开2013-149659号公报
发明内容
本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于提供一种二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末及其制造方法，该二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末适用于制造具有比使用了被硅树脂包覆的软磁性粉末的压粉磁芯更优异的耐热性且也能够提高电阻率的二氧化硅系绝缘包覆压粉磁芯。
(1)为了实现上述目的，本发明的一方式所涉及的二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末的特征在于，其为在表面包覆有二氧化硅系绝缘被膜的Fe系的软磁性粉末，所述二氧化硅系绝缘被膜中包含有Fe氧化物和Si氧化物，所述Fe氧化物和所述Si氧化物满足O(-Fe)/O(-Si)(所述二氧化硅系绝缘被膜中的Fe氧化物中的O量与Si氧化物中的O量之比)＝0.05～1.0(at％之比)。
在使用二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末来制造压粉磁芯时，需要进行热处理且需要加热至650℃左右的温度。若二氧化硅系绝缘被膜中包含满足O(-Fe)/O(-Si)＝0.05～1.0(at％之比)的Fe氧化物和Si氧化物，则二氧化硅系绝缘被膜的耐热性优异，在制造了由该二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末组成的压粉磁芯时，确保各个软磁性粉末粒子的绝缘性。因此，能够提供电阻率高的压粉磁芯。
包含有适用于二氧化硅系绝缘被膜的量的Fe氧化物，因此二氧化硅系绝缘被膜相对于Fe系的软磁性粉末的密合性变高。并且，在进行用于形成压粉磁芯的压缩成型时，相对于软磁性粉末的变形，被膜在一定程度上追随而变形，因此难以引起压缩成型后的被膜的剥离，在被膜上出现裂纹或缺陷的可能性小。因此，获得电阻率高的压粉磁芯。
(2)在本发明的一方式所涉及的二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末中，在所述Fe系的软磁性粉末表面经由磷酸盐被膜可以包覆有所述二氧化硅系绝缘被膜。
(3)在本发明的一方式所涉及的二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末中，所述二氧化硅系绝缘被膜中，可以与所述Fe氧化物和所述Si氧化物一同包含有磷酸或者氢氧化物。
(4)在本发明的一方式所涉及的二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末中，所述二氧化硅系绝缘被膜中，所述Fe氧化物和所述Si氧化物的合计量可以为68～83at％。
(5)本发明的一方式所涉及的二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末的制造方法的特征在于，所述制造方法具有如下工序：将硅树脂和硅醇盐添加到溶剂中并进行搅拌混合来制作二氧化硅溶胶-凝胶涂布液；及涂布、干燥工序，将该二氧化硅溶胶-凝胶涂布液涂布于Fe系的软磁性粉末上并使其干燥，通过所述工序，获得二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末，所述二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末为在表面包覆了二氧化硅系绝缘被膜的Fe系的软磁性粉末，所述二氧化硅系绝缘被膜中包含有Fe氧化物和Si氧化物，所述Fe氧化物和所述Si氧化物满足O(-Fe)/O(-Si)(所述二氧化硅系绝缘被膜中的Fe氧化物中的O量与Si氧化物中的O量之比)＝0.05～1.0(at％之比)。
(6)在本发明的一方式所涉及的二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末的制造方法中，在所述涂布、干燥工序中，将干燥温度设定在190～290℃的范围内，作为干燥气氛，可以使用大气或低氧分压气氛。
(7)在本发明的一方式所涉及的二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末的制造方法中，将所述硅树脂溶解于所述溶剂中，接着添加所述硅醇盐并进行搅拌混合，接着添加酸催化剂和水并进行搅拌混合，由此获得所述二氧化硅溶胶-凝胶涂布液，可以将该二氧化硅溶胶-凝胶涂布液涂布于所述Fe系的软磁性粉末上并进行干燥。
(8)在本发明的一方式所涉及的二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末的制造方法中，作为所述Fe系的软磁性粉末，可以使用在表面包覆有磷酸盐被膜的Fe系的软磁性粉末。
(9)在本发明的一方式所涉及的二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末的制造方法中，所述二氧化硅系绝缘被膜中，可以与所述Fe氧化物和所述Si氧化物一同包含有磷酸或者氢氧化物。
根据本发明的一方式，Fe系的软磁性粉末被二氧化硅系绝缘被膜包覆，二氧化硅系绝缘被膜包含满足O(-Fe)/O(-Si)＝0.05～1.0(at％之比)的Fe氧化物和Si氧化物。因此，Fe氧化物的存在提高Fe系的软磁性粉末与二氧化硅系绝缘被膜的密合性。
并且，包覆软磁性粉末的二氧化硅系绝缘被膜为Fe和Si各自的氧化物或者复合氧化物，即使经过了高温热处理，绝缘性也优异。因此，在对本发明的一方式所涉及的二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末进行压缩成型并加热至600℃以上等高温而获得的压粉磁芯中，获得磁通密度高、电阻率高且铁损少的优异特性。
附图说明
图1是表示本实施方式所涉及的二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末的外形和局部截面的放大示意图。
图2是表示使用本实施方式所涉及的二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末所制造的二氧化硅系绝缘包覆压粉磁芯的组织结构的局部的放大示意图。
图3是表示将使用本实施方式所涉及的二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末所制造的二氧化硅系绝缘包覆压粉磁芯应用于电抗器磁芯的一例的立体图。
图4是表示本实施方式所涉及的二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末的制造工序及用于使用其来制造压粉磁芯的工序的一例的说明图。
图5是表示混合硅树脂和TEOS的工序的一例的说明图，图5的(A)是表示在溶剂中添加硅树脂的状态的图，图5的(B)是表示在溶液中添加TEOS的状态的图，图5的(C)是表示添加水和催化剂的状态的图，图5的(D)是表示溶胶-凝胶涂布液的图。
图6是通过场发射型扫描电子显微镜在低加速电压下拍摄了在实施例4中所获得的二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末的二次电子像的照片。
图7是通过场发射型扫描电子显微镜在低加速电压下拍摄了使用实施例4所涉及的二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末而获得的压粉磁芯的局部截面组织的反射电子像的照片。
图8是对于在实施例中使用在大气中以各种温度进行干燥而获得的二氧化硅系绝缘包覆粉末所制造的压粉磁芯表示压粉磁芯的电阻率与在大气中的干燥温度的关系的曲线图。
图9是对于在实施例和比较例中在各种干燥条件下获得的二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末试样表示通过X射线光电子能谱(XPS)对表面进行窄谱扫描分析而获得的C1s峰的曲线图。
图10是表示进行所述窄谱扫描分析而获得的O1s峰的曲线图。
图11是表示进行所述窄谱扫描分析而获得的Si2p峰的曲线图。
图12是表示进行所述窄谱扫描分析而获得的P2p峰的曲线图。
图13是表示进行所述窄谱扫描分析而获得的Fe2p峰的曲线图。
图14是表示对图10所示的O1s的窄谱中的在氮(低氧分压)中以250℃使其干燥而获得的二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末的试样的峰进行峰分离的结果的一例的曲线图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细地说明，但是本发明并不限定于以下所说明的实施方式。
图1表示本发明所涉及的第1实施方式的二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末，因此该实施方式的二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末B是在纯铁粉末等的Fe系的软磁性粉末5的周围包覆有磷酸盐被膜6，并在磷酸盐被膜6的周围包覆有二氧化硅系绝缘被膜7而成。
详细而言，二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末B具有多个Fe系的软磁性粉末粒子及在各个Fe系的软磁性粉末粒子的表面所包覆的二氧化硅系绝缘被膜7。二氧化硅系绝缘被膜7经由磷酸盐被膜6包覆在Fe系的软磁性粉末粒子的表面。即，在Fe系的软磁性粉末粒子的表面包覆有磷酸盐被膜6，在磷酸盐被膜6的表面包覆有二氧化硅系绝缘被膜7。
另外，在图1中，也可以说符号B表示一个二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末粒子，符号5表示一个Fe系的软磁性粉末粒子。并且，以下，将Fe系的软磁性粉末简称为软磁性粉末。
关于软磁性粉末5，作为一例由纯铁粉末组成，优选将在平均粒径(D50)：5～500μm的范围内的粉末作为主体。其原因在于，存在若平均粒径相比5μm过小，则因纯铁粉末的压缩性降低且纯铁粉末的体积比变低而磁通密度降低的趋势。另一方面，其原因在于，若平均粒径相比500μm过大，则纯铁粉末内部的涡流增大而高频中的铁损增大等。另外，纯铁系的软磁性粉末5的平均粒径为基于激光衍射法的测量获得的粒径。
磷酸盐被膜6例如由磷酸铁被膜、磷酸锌被膜、磷酸锰被膜及磷酸钙被膜等组成。在本实施方式中该磷酸盐被膜6不是必须的，也可以省略。
另外，软磁性粉末5并不限于纯铁粉末，能够广泛应用由Fe-Si系铁基软磁性合金粉末、Fe-Si-Al系铁基软磁性合金粉末、Fe-Ni系合金粉末、Fe-Co系铁基软磁性合金粉末、Fe-Co-V系铁基软磁性合金粉末、Fe-P系铁基软磁性合金粉末、Fe-Cr系Fe基合金粉末等通常的软磁性合金组成的粉末是毋庸置疑的。
图2是表示通过对图1所示的第1实施方式的二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末B进行压缩成型并进行热处理来获得的压粉磁芯的组织结构的一例的示意图。该实施方式的压粉磁芯A通过将多个软磁性粉末粒子11以使晶界层12介于它们之间的方式进行接合来构成。并且，各软磁性粉末粒子11的外周形成有由上述的磷酸盐被膜组成的基底被膜13。
图2中，仅示出两个软磁性粉末粒子11的边界部分和存在于它们之间的晶界层12的一部分，但是压粉磁芯A通过将多个软磁性粉末粒子11分别经由晶界层12进行接合并使其一体化来成型为目标形状而获得。
详细而言，压粉磁芯A具有多个软磁性粉末粒子11及介于软磁性粉末粒子11之间的晶界层12。多个软磁性粉末粒子11以在它们之间介入有晶界层12的状态进行接合。各个软磁性粉末粒子11的表面(外周)形成有基底被膜13。
作为压粉磁芯A应用于电磁部件的例子，能够例示图3所示的电抗器磁芯14a。该电抗器磁芯14a在俯视下具有赛道形状，且为环状。若将绝缘电线缠绕在由压粉磁芯A组成的电抗器磁芯14a的直线部分来形成线圈部14b、14b，则获得电抗器14。即，电抗器14具有电抗器磁芯14a及形成于电抗器磁芯14a的直线部分的线圈部14b、14b。
图3所示的电抗器磁芯14a例如通过如下过程获得，即，将后述的二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末和润滑剂或粘结材料混合并投入到模具中，使用模具压缩成型为目标环状并对成型体进行烧成。
压粉磁芯A的晶界层12由二氧化硅系绝缘被膜7的烧成物组成。
将硅树脂和硅醇盐溶解或者分散于溶剂中来制作二氧化硅溶胶-凝胶涂布液。作为硅醇盐，可以举出TEOS(四乙氧基硅烷：Si(OC2H5)4)、TMOS(四甲氧基硅烷：Si(OCH3)4)、TEES(三乙氧基乙基硅烷：Si(OC2H5)3C2H5)、MTES(三乙氧基甲基硅烷：Si(OC2H5)3CH3)、ETMS(乙基三甲氧基硅烷：Si(OCH3)3C2H5)、MTMS(甲基三甲氧基硅烷：Si(OCH3)3CH3)、四丙氧基硅烷：Si(OC3H7)4、四丁氧基硅烷：Si(OC4H9)4等。将该二氧化硅溶胶-凝胶涂布液涂布于Fe系的软磁性粉末并使其干燥。作为Fe系的软磁性粉末，可以举出在表面包覆有磷酸盐被膜的软磁性粉末等。通过以上，获得二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末B。
接着，将所需量的二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末B与润滑剂一同投入到成型用的模具中并成型为目标形状。然后，对成型体进行热处理。通过以上，获得压粉磁芯A。
以下，对制造二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末B和压粉磁芯A的工序及二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末B的二氧化硅系绝缘被膜7进行详细地说明。
(二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末B的制造方法)
首先，制作涂布于软磁性粉末的外周(表面)的二氧化硅溶胶-凝胶涂布液。
另外，以下，将二氧化硅溶胶-凝胶涂布液简称为涂布液。
为了制作涂布液，如图4、图5的(A)所示在IPA(2-丙醇)等溶剂15中添加硅树脂16。一边将硅树脂16和溶剂15的混合液加热至25～50℃左右的温度一边搅拌2～24小时左右来将硅树脂16溶解于溶剂15中(溶解工序)。
在该溶解工序中所使用的溶剂15除了IPA以外也可以为乙醇、1-丁醇等。
若加热温度小于25℃，则硅树脂16的溶解有可能不充分。在加热温度超过50℃时，有如下问题，即，溶剂变得容易蒸发而硅树脂16成为不会充分地分散在溶剂中的状态。
溶解搅拌时间优选设为2小时以上，若溶解搅拌时间为短时间则溶解容易变得不充分。即使设定超过24小时的溶解搅拌时间，也是浪费时间。因此，溶解搅拌时间优选2～12小时左右。
相对于溶剂1L，硅树脂16相对于溶剂15的溶解量优选为硅树脂20g～350g左右。
将硅树脂16充分地溶解于溶剂15中之后，如图4、图5的(B)所示在溶液15、16(在溶剂15中溶解有硅树脂16的溶液)中添加TEOS(四乙氧基硅烷：Si(OC2H5)4)17并充分地搅拌混合(TEOS添加工序)。另外，本实施方式中，例示出作为硅醇盐使用TEOS的情况，但是也可以使用其他硅醇盐来代替TEOS。
混合搅拌时间(溶解搅拌时间)优选设为4小时以上，若溶解搅拌时间为短时间则溶解容易变得不充分。即使设定超过24小时的溶解搅拌时间，也是浪费时间。因此，溶解搅拌时间优选4～12小时左右。
关于该TEOS17的混合量，溶剂15的量相对于TEOS17的量的摩尔比优选为[溶剂]/[TEOS]＝4～15左右、优选在7～13的范围内。在溶液15、16中添加TEOS17时的温度为室温(RT)即可，但是也可以加热至与溶解前述硅树脂16时相同程度的温度范围(25～50℃)。
添加TEOS17之后，如图4、图5的(C)所示在溶液15、16、17(在溶剂15中溶解有硅树脂16和TEOS17的溶液)中添加作为酸催化剂的盐酸18和水19。接着，将混合溶液以25～50℃的温度搅拌4小时以上(催化剂添加工序)。例如温度为35℃，搅拌时间为4～24小时左右。
在作为盐酸18使用浓度12N的HCl时，12NHCl的量相对于硅醇盐(TEOS17)的量的摩尔比[12NHCl]/[硅醇盐]优选为0.003～0.2，更优选为0.01～0.1。水19的量相对于硅醇盐(TEOS17)的量的摩尔比[H2O]/[硅醇盐]优选为1.5～8.0，更优选为1.5～4.0。通过添加盐酸18而优先进行水解反应再进行缩聚反应。作为在此所使用的酸催化剂，除了盐酸以外还能够使用硝酸、乙酸、甲酸、磷酸等。为了快速进行水解，这种酸催化剂的添加是重要的。
通过以上工序，如图4、图5的(D)所示能够获得溶胶-凝胶涂布液(二氧化硅系绝缘被膜形成用涂布液)20。该溶胶-凝胶涂布液20为在溶剂中添加了TEOS的液体中分散有无法用肉眼观察程度的微细的硅树脂微粒的状态。
若制作了涂布液20，则如图4的工序所示将带基底被膜的软磁性粉末(铁粉等)21和涂布液20投入到亨舍尔混合机(Henschel mixer)等流动式混合机中，并在软磁性粉末的外周(表面)涂布规定厚度的涂布液20(涂布工序22)。在此，带基底被膜的软磁性粉末21为在表面包覆有磷酸盐被膜6的Fe系的软磁性粉末。
另外，作为在该涂布工序22中所使用的软磁性粉末21，可以为未设置有磷酸盐被膜6的软磁性粉末21，即使省略磷酸盐被膜6也没关系。
混合时的加热温度设定为90℃～105℃，在减压下进行混合。加热温度例如为95℃。混合结束后，以190～290℃左右的温度加热数十分钟左右(20～30分钟)来干燥软磁性粉末外周(表面)的涂布液。干燥温度更优选为220～280℃左右，最优选为250℃。干燥气氛优选为大气或低氧分压气氛。低氧分压气氛为含有氧分压为0.001MPa以上且小于0.021MPa(0.0099atm以上且小于0.21atm)的氧的非活性气体气氛，作为非活性气体，可以举出氮气等。通过以上，能够获得由使涂布液干燥而获得的被膜包覆了软磁性粉末的外周(表面)的结构的二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末B(干燥工序23)。
若在所述干燥过程中以小于190℃的温度进行干燥，则二氧化硅系绝缘被膜中所生成的Fe氧化物(Fe2O3或者FeO)的量变少，因此在之后的工序中作为压粉磁芯时的电阻率降低。若以超过290℃的温度进行干燥，则在之后的工序中形成压粉磁芯时在被膜上容易出现龟裂或缺陷，从而产生电阻率降低的问题。
另外，在本申请说明书中使用“～”结合成为数值范围的上限的数值和成为数值范围的下限的数值来表示时，除非特别限定记载，否则数值范围包含上限和下限。因此，上述的220～280℃是指220℃以上且280℃以下的范围。
(二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末B的二氧化硅系绝缘被膜7)
关于干燥后的二氧化硅系绝缘被膜7，作为一例，源自TEOS的SiO2被膜的膜厚为3nm～20nm左右，更优选为4～17nm，例如为5nm。源自TEOS(硅醇盐)的SiO2被膜的膜厚是指，假设涂布液中的TEOS(硅醇盐)的全部成为包覆软磁性粉末的表面的SiO2被膜时所形成的SiO2被膜的厚度。
并且，该二氧化硅系绝缘被膜7包含Fe氧化物(Fe2O3或者FeO)和Si氧化物作为主体。在二氧化硅系绝缘被膜7中，若将Fe氧化物中的O量设为O(-Fe)(at％)且将Si氧化物中的O量设为O(-Si)(at％)，则Fe氧化物和Si氧化物满足O(-Fe)/O(-Si)(二氧化硅系绝缘被膜中的Fe氧化物中的O量与Si氧化物中的O量之比)＝0.05～1.0(at％之比(原子％之比))。作为一例，二氧化硅系绝缘被膜7以合计量含有68～83at％的Fe氧化物和Si氧化物，剩余的17～32at％左右为P氧化物或者具有羟基的杂质成分、烃成分等。Fe氧化物和Si氧化物的合计量的更优选范围为69～81at％。
在基于XPS(X射线光电子能谱)的表面分析结果中，二氧化硅系绝缘被膜中的Fe氧化物和Si氧化物的合计量或Fe氧化物中的O量与Si氧化物中的O量之比能够作为在直径
Figure BDA0002423036530000091
左右的范围内测量从被膜表面至深度5nm以下、例如从表面至深度2～3nm左右的深度的区域而得的平均值而求出。即，在直径
Figure BDA0002423036530000092
左右的范围中，通过XPS(X射线光电子能谱)对从一个或多个二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末粒子的表面至深度5nm以下的区域进行表面分析来测量Fe量(at％)、Si量(at％)、Fe氧化物中的O量(at％)及Si氧化物中的O量(at之％)。将Fe量的测量值的平均值设为二氧化硅系绝缘被膜中的Fe量，将Si量的测量值的平均值设为二氧化硅系绝缘被膜中的Si量，将Fe氧化物中的O量的测量值的平均值设为二氧化硅系绝缘被膜中的Fe氧化物中的O量，将Si氧化物中的O量的测量值的平均值设为二氧化硅系绝缘被膜中的Si氧化物中的O量。
在此所示的O(-Fe)/O(-Si)＝0.05～1.0(at％之比)的范围为上述的测量结果，因此能够表示在二氧化硅系绝缘被膜7的表面的Fe氧化物中的O量与Si氧化物中的O量之比。
更具体而言，如后述的实施例的试验结果所示，通过XPS分析进行窄谱扫描分析来获得C1s峰、O1s峰、Si2p峰、P2p峰及Fe2p峰。以C1s、O1s、Si2p、P2p及Fe2p的峰的面积比的合计成为100％的方式算出各峰的面积比(area％)(＝at％)。Si2p峰的面积比为二氧化硅系绝缘被膜中的Si量，P2p峰的面积比为二氧化硅系绝缘被膜中的P量，Fe2p峰的面积比为二氧化硅系绝缘被膜中的Fe量。
并且，通过解析窄谱扫描分析中所获得的O1s的光谱并分离Fe氧化物的峰(与Fe耦合的O的峰)及Si氧化物的峰(与Si耦合的O的峰)及磷酸或者氢氧化物的峰，能够求出O(-Fe)和O(-Si)。根据试样，除了这些峰以外有时还观察到吸附水的峰。以从O1s的峰分离的峰中、除了吸附水的峰以外的峰的面积比的合计成为100％的方式算出各峰的面积比。通过Fe氧化物的峰的面积比乘以O1s的峰的面积比，能够求出O(-Fe)(at％)。通过Si氧化物的峰的面积比乘以O1s的峰的面积比，能够求出O(-Si)(at％)。因此，能够算出O(-Fe)和O(-Si)的at％之比(原子％之比)。并且，Si2p的峰的面积比(Si量)、Fe2p的峰的面积比(Fe量)、O(-Fe)及O(-Si)的合计成为Fe氧化物和Si氧化物的合计量。
二氧化硅系绝缘被膜7还包含硅树脂。硅树脂的构成元素为C、H、Si、O，但是没有测量到源自H的峰。因此，二氧化硅系绝缘被膜7中的硅树脂的量尚不明确。
根据这些峰分离结果，优选为O(-Fe)/O(-Si)之比在0.05～1.0(at％之比)的范围内的二氧化硅系绝缘被膜7。其原因是因为，在使用二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末B来制造了后述的压粉磁芯A时，能够获得显示高饱和磁通密度、电阻率高、铁损少的压粉磁芯A。
上述的结果表明，在二氧化硅系绝缘被膜7中，求出了每观察面积中与Fe化合的氧的量相对于与Si化合的氧的量的比率。
只要在上述的比率的范围内，则在二氧化硅系绝缘被膜7中，Fe作为Fe2O3或者FeO存在，且该Fe2O3或者FeO的存在量多。因此，能够推断二氧化硅系绝缘被膜7经由基底的软磁性粉末5或者磷酸盐被膜6与软磁性粉末5紧密密合。
然而，在O(-Fe)/O(-Si)超过1.0(at％之比)时，二氧化硅系绝缘被膜7中氧化铁变得过多，虽然认为被膜的密合性良好，但是二氧化硅系绝缘被膜7存在变得过硬的趋势。因此能够推断，在制造后述的压粉磁芯A时的压缩成型过程中，二氧化硅系绝缘被膜7变得难以追随软磁性粉末5的变形，在二氧化硅系绝缘被膜7上出现许多龟裂或缺陷。因此能够推断，经由裂纹等露出基底的Fe，在压粉磁芯A内的软磁性粉末之间变得容易产生导电，作为压粉磁芯A的电阻率降低。
在O(-Fe)/O(-Si)小于0.05(at％之比)时，二氧化硅系绝缘被膜7中氧化铁少，因此二氧化硅系绝缘被膜7相对于软磁性粉末5的密合性降低。由此，在制造压粉磁芯A时的压缩成型过程中，产生软磁性粉末5表面的二氧化硅系绝缘被膜7的剥离而变得容易露出基底的Fe。因此能够推断，软磁性粉末粒子之间产生导电的概率增加，作为压粉磁芯A不具有高电阻。
因此，需要O(-Fe)/O(-Si)的比率在0.05～1.0(at％之比)的范围内的二氧化硅系绝缘被膜7。O(-Fe)/O(-Si)的比率进一步优选为0.1～1.0(at％之比)。
(压粉磁芯A的制造方法)
在本实施方式的二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末B中以0质量％～0.9质量％的比例混合硅树脂粉末，获得成型用原料混合粉末。硅树脂粉末的比例为相对于100质量％二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末B的量，例如为0.03质量％、0.09质量％或者0.18质量％等。在该成型用原料混合粉末中以0质量％～0.8质量％的比例混合蜡系润滑剂(混合工序24)。蜡系润滑剂的比例为相对于成型用原料混合粉末100质量％的量，例如为0.6质量％。
将所获得的成型用原料混合粉末(包含蜡系润滑剂的成型用原料混合粉末)投入到冲压成型机的模具中，并压缩成型为目标形状例如圆环状、棒状、圆盘状等形状(成型工序25)。
例如能够在700～1570MPa左右的压力下通过80℃左右的温压成型进行压缩成型。成型时的加压力例如为790MPa。
对所获得的成型体实施热处理工序26。热处理工序26中，在真空气氛或者氮气气氛等非氧化性气氛中，在500℃～900℃的温度范围内对成型体加热数十分钟～数小时左右(20分钟～3小时左右)来进行烧成。加热温度例如为650℃，加热时间例如为30分钟左右。由此，能够获得目标组织的压粉磁芯A。该压粉磁芯A具有由软磁性粉末组成的多个软磁性粉末粒子11以在它们之间介入有晶界层12的状态接合的组织。
在以上所说明的制造方法中，使硅树脂和TEOS充分地溶解并分散于前述溶剂中来制作涂布液。将涂布液涂布于软磁性粉末，并在优选温度范围(220～280℃)内进行干燥。由此制造本实施方式的二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末B。涂布液的干燥物成为二氧化硅系绝缘被膜7。将本实施方式的二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末B进行压缩成型并加热来制造本实施方式的压粉磁芯A。作为涂布液的干燥物的二氧化硅系绝缘被膜7通过压缩成型而成为压缩层。烧成压缩层来生成晶界层12。在压粉磁芯A中，呈现通过晶界层12接合有多个软磁性粉末粒子11的组织。
使硅树脂和TEOS充分地溶解并分散于溶剂中来制作溶胶-凝胶涂布液，烧成该溶胶-凝胶涂布液的干燥物(二氧化硅系绝缘被膜7)来生成晶界层12。因此，能够假定晶界层12为在层内复合源自溶胶-凝胶涂布液的Si-O骨架和源自硅树脂的树脂骨架而得的复合氧化物层。另外，硅树脂为混合二氧化硅系绝缘被膜7中所包含的硅树脂和二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末B而得的硅树脂。并且，晶界层12中包含有从Fe系的软磁性粉末5扩散的Fe的氧化物。
在前述溶胶-凝胶涂布液(二氧化硅系绝缘被膜形成用涂布液)20中，使硅树脂充分地溶解于溶剂中并使TEOS充分地分散，添加酸催化剂和水来促进水解反应和缩聚反应。然后，只要为具有硅树脂和TEOS的溶胶-凝胶涂布液(二氧化硅系绝缘被膜形成用涂布液)20，则在二氧化硅系绝缘被膜7的分子内必然存在作为树脂的硅树脂。并且，压粉磁芯A的制造工序中，在二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末B中混合有硅树脂粉末。通过这些硅树脂在烧成时一部分被烧除，在晶界层内产生原子级的空孔。在此，在烧成时Fe从Fe系的软磁性粉末5扩散而铁原子被捕获在原子级的空孔中。其结果，形成晶界层12，该晶界层12的结构为Si的复合氧化物中扩散有Fe，软磁性粉末粒子11经由该晶界层12彼此紧固地接合，由此能够获得强度高的压粉磁芯A。
而且，二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末B被包含Fe氧化物和Si氧化物的二氧化硅系绝缘被膜7包覆，Fe氧化物和Si氧化物满足O(-Fe)/O(-Si)＝0.05～1.0(at％之比)。通过对该二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末B进行压缩成型并烧成而获得压粉磁芯A。因此，烧成后所得到的软磁性粉末粒子11经由晶界层12进行接合。晶界层12由上述的二氧化硅系绝缘被膜7的压缩烧成物和硅树脂的压缩烧成物组成，晶界层12相对于软磁性粉末粒子11的密合性优异，裂纹等缺陷少。因此，压粉磁芯A具有电阻率高、具有高磁通密度、铁损也少的特征。
作为一例如图2所示，晶界层12由在Fe和Si各自的氧化物或者Fe和Si的复合氧化物中包含有C的基层12a及在晶界层12中所分散的富含SiO2的斑点状或者不规则的区域12b构成。
本实施方式的二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末B中，在各个软磁性粉末粒子的表面包覆有前述二氧化硅系绝缘被膜7。例如，若通过ESEM(环境控制扫描电子显微镜)，一边加热(升温)二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末B一边进行观察时，可知在减压非活性气体气氛中即使升温至500℃～650℃的高温也难以在二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末B的外周表面上生成氧化铁的微晶。因此，即使是以高温烧成的压粉磁芯A，也能够提供抑制电阻率的降低的压粉磁芯A。
即，若通过ESEM，一边加热(升温)二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末B一边进行观察时，可知在二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末B的外周表面上氧化铁的微晶的析出少。因此推断，即使经过了在高温下进行的烧成也能够维持高电阻率。在减压非活性气体气氛中升温时氧化铁的微晶的析出少是指，存在于烧成前的被膜中的缺陷的数量少。
并且，在应用了压粉磁芯A的图3所示的电抗器14中，电抗器磁芯14a的电阻率大、磁通密度高且铁损也少，因此能够作为电抗器14获得高性能。
另外，所述电抗器14为将本实施方式所涉及的压粉磁芯A应用于电磁电路部件中的一例，当然能够将本实施方式所涉及的压粉磁芯A应用于其他各种电磁电路部件中。例如，能够应用于马达磁芯、致动器磁芯、变压器磁芯、扼流圈磁芯、磁传感器磁芯、噪声滤波器用磁芯、开关电源用磁芯、DC/DC转换器用磁芯等各种电磁电路部件中。
实施例
准备了平均粒径(D50)为50μm的纯铁粉末或者在纯铁粉末上包覆有磷酸铁覆膜的磷酸铁包覆铁粉。以下，将纯铁粉末及磷酸铁包覆铁粉简称为铁粉。
制作了含有所述磷酸铁包覆铁粉(软磁性粉末)的表面的源自TEOS的SiO2被膜的厚度成为4nm的量的TEOS、及相对于软磁性粉末的量为0.24质量％的量的硅树脂的涂布液。使用该涂布液，根据后述工序制作了实施例1的试样(二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末)及成型用原料混合粉末。
制作了含有所述磷酸铁包覆铁粉(软磁性粉末)的表面的源自TEOS的SiO2被膜的厚度成为5nm的量的TEOS、及相对于软磁性粉末的量为0.30质量％的量的硅树脂的涂布液。使用该涂布液，根据后述工序制作了实施例2、实施例5、实施例6、比较例1、比较例3的试样及成型用原料混合粉末。
制作了含有所述纯铁粉末(软磁性粉末)的表面的源自TEOS的SiO2被膜的厚度成为5nm的量的TEOS、及相对于软磁性粉末的量为0.30质量％的量的硅树脂的涂布液。使用该涂布液，根据后述工序制作了实施例3的试样及成型用原料混合粉末。
制作了含有所述磷酸铁包覆铁粉(软磁性粉末)的表面的源自TEOS的SiO2被膜的厚度成为16.9nm的量的TEOS、及相对于软磁性粉末的量为0.20质量％的量的硅树脂的涂布液。使用该涂布液，根据后述工序制作了实施例4的试样及成型用原料混合粉末。
制作了含有所述磷酸铁包覆铁粉(软磁性粉末)的表面的源自TEOS的SiO2被膜的厚度成为11.3nm的量的TEOS、及相对于软磁性粉末的量为0.14质量％的量的硅树脂的涂布液。使用该涂布液，根据后述工序制作了比较例2的试样及成型用原料混合粉末。
另外，在这些各实施例和比较例中，硅树脂使用了粒径1mm以下的等级品。
以上述的试样及成型用原料混合粉末的制作顺序为代表例，将实施例4作为一例而在以下进行说明。
将甲基硅树脂混合于液温45～50℃的2-丙醇(IPA)中并搅拌2小时来将甲基硅树脂溶解于IPA中。在所获得的溶液中添加四乙氧基硅烷(TEOS)，并将溶液在室温下搅拌4小时来进行了混合。混合搅拌时间是指使用磁力搅拌器以150rpm的搅拌速度进行搅拌时的时间。以下，在另一实施例中，进行搅拌时的搅拌条件也设为相等。
之后，在溶液中添加9.2质量％的稀盐酸，并将溶液搅拌4～24小时(液温：约35℃)，从而获得了二氧化硅溶胶-凝胶涂布液。
用于制作实施例4的试样的二氧化硅溶胶-凝胶涂布液以硅树脂：0.61g、IPA：6.70g、TEOS：1.86g、水：0.32g、12NHCl：0.008g、合计9.496g的比例混合各成分而获得。
并且，在实施例1～3、实施例5、实施例6、比较例1～3中，也根据与实施例4相等的配合顺序混合了各成分。通过调整上述的各个硅树脂量、IPA量、TEOS量、水量、12NHCl量，以成为前述源自TEOS的SiO2被膜的厚度及硅树脂量的方式来调整了添加成分。通过以上，制作了二氧化硅溶胶-凝胶涂布液。
在用于制作实施例4的试样的二氧化硅溶胶-凝胶涂布液中，[IPA]/[TEOS]的比例(摩尔比)设定为12。
TEOS添加量作为源自TEOS的SiO2被膜的厚度来计算，并基于比表面积为4.0×10- 2m2/g的软磁性粉末来换算。
使用软磁性粉末的比表面积(基于BET三点法的测量值)、SiO2密度(水晶的物性值2.65g/cm3)，根据下述式计算出源自TEOS的SiO2被膜的膜厚。
源自TEOS的SiO2被膜的膜厚(nm)＝TEOS的物质量(mol)×SiO2分子量(g/mol)/SiO2密度(g/cm3)/软磁性粉末的比表面积(m2/g)/软磁性粉末重量(g)(*)
(计算例)
在TEOS重量7.45g、铁粉比表面积4.0×10-2m2/g、铁粉重量300g时，若将TEOS的分子量208.33g/mol、SiO2的分子量60.1g/mol代入到上述计算式(*)，则源自TEOS的SiO2被膜的膜厚成为以下的值。
源自TEOS的SiO2被膜的膜厚＝7.45(g)/208.33(g/mol)×60.1(g/mol)/2.65(g/cm3)/4.0×10-2(m2/g)/300(g)＝6.76×10-8(m)＝67.6(nm)
另外，严格来说，为了将长度的单位统一成米，作为SiO2密度使用2.65×106(g/m3)。
将水的量相对于TEOS的量的摩尔比设为[H2O]/[TEOS]＝2。因此，以下述式算出水的添加量。
(H2O质量)＝(TEOS质量/(208.33g/mol(TEOS分子量)))×2×18.016g/mol(H2O的分子量)
将稀盐酸(12NHCl)的量相对于TEOS的量的摩尔比设为[12NHCl]/[TEOS]＝0.025。因此，以下述式算出稀盐酸的添加量。
(12NHCl质量)＝(TEOS质量/(208.33g/mol(TEOS分子量)))×0.025×36.458g/mol(HCl的分子量)
或者[12NHCl]/[TEOS]＝0.025，因此100％的盐酸的量相对于TEOS的量的摩尔比成为[100％HCl]/[TEOS]＝0.009。因此，也可以下述式算出稀盐酸的添加量。
(12NHCl质量)＝(TEOS质量/(208.33g/mol(TEOS分子量)))×0.009×36.458g/mol(HCl的分子量)×100/36
另外，表示12NHCl质量的第二个式中将盐酸试剂12NHCl的HCl浓度设为36％来计算。
使用亨舍尔混合机在所述磷酸铁包覆铁粉上涂布了前述二氧化硅溶胶-凝胶涂布液。
对在加热至95℃的亨舍尔混合机的容器内进行搅拌的磷酸铁包覆铁粉(300g)供给在前述工序中所获得的涂布液，一边在减压下进行加热一边进行搅拌、混合。通过供给涂布液，磷酸铁包覆铁粉的温度暂时降低。在磷酸铁包覆铁粉的温度恢复到涂布开始温度的例如94℃之后进一步在减压下继续搅拌并加热了3分钟。详细而言，一边搅拌一边供给涂布液，接着停止供给涂布液，一边在减压下进行加热一边进行搅拌、混合。多次重复该一系列的操作。通过以上述的比率使用铁粉和涂布液，获得了源自TEOS的SiO2被膜的厚度为16.9nm的涂布铁粉(实施例4的试样制作用)。
在使用亨舍尔混合机在铁粉上涂布溶胶-凝胶涂布液的工序中，若将包覆铁粉表面的溶胶-凝胶涂布液(二氧化硅系绝缘被膜形成用涂布液)的涂布在大气中以95℃继续加热3分钟，则反复供给涂布液时溶胶-凝胶涂布液膜不会溶解而在铁粉上重复涂布并固定。若在95℃下的加热时间小于3分钟，则溶胶-凝胶涂布液膜不会固定在铁粉表面而变得容易剥离，因此优选处理3分钟以上。
接着，相对于在加热至95℃的亨舍尔混合机的容器内进行搅拌的磷酸铁包覆铁粉(300g)调整在前述工序中所获得的涂布液9.496g的供给量，获得了具有上述所记载的源自TEOS的SiO2被膜的厚度的实施例4的涂布铁粉。
在其他实施例中，变更涂布液量或涂布液中的各成分的配合量来制作了各个涂布铁粉。
实施例1、实施例3～6、比较例1、比较例2中，在制作了涂布铁粉之后，将涂布了溶胶-凝胶涂布液的磷酸铁包覆铁粉在大气中以200℃、250℃或者300℃加热1小时并干燥。由此，获得了加热干燥温度不同的多个二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末(二氧化硅溶胶-凝胶包覆铁粉)的试样。
详细而言，实施例5、比较例2中，以200℃进行干燥来获得了二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末(试样)。实施例1、实施例3、实施例4、实施例6中，以250℃进行干燥来获得了二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末(试样)。比较例1中，以300℃进行干燥来获得了二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末(试样)。
并且，实施例2、比较例3中，将涂布了溶胶-凝胶涂布液的磷酸铁包覆铁粉在以下气氛中进行了干燥。实施例2中，在氮气流中(低氧分压气氛中)以250℃进行干燥来获得了二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末(试样)。比较例3中，对干燥炉进行抽真空，接着置换成氮气并在100％氮气氛中以250℃进行加热干燥来获得了二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末(试样)。
通过XPS分析对所述实施例1～6的试样粉末和比较例1～3的试样粉末进行了表面分析。
作为XPS分析装置使用ULVAC PHI 5000VersaProbe II，作为X射线源使用了Monochromated Al Kα：25W。在通能：187.85eV(Survey)、46.95eV(Narrow)、测量间隔：0.8eV/Step(Survey)、0.1eV/Step(Narrow)、相对于试样面的光电子提取角：45度、分析区域：直径
Figure BDA0002423036530000151
约200μm的范围的条件下进行了表面分析。
其结果，如图9～图13所示获得了各个元素的峰。
准备了在大气中以200℃进行干燥的试样((1)的试样：实施例5)、在大气中以250℃进行干燥的试样((2)的试样：实施例6)、在大气中以300℃进行干燥的试样((3)的试样：比较例1)、在氮中以250℃进行干燥(在低氧分压中进行干燥)的试样((4)的试样：实施例2)及在氮中以250℃进行干燥(抽真空后用氮气进行置换并进行干燥)的试样((5)的试样：比较例3)。
图9表示通过XPS分析法对(1)～(5)的试样进行窄谱扫描分析而获得的C1s峰。
图10表示通过XPS分析法对(1)～(5)的试样进行窄谱扫描分析而获得的O1s峰。
图11表示通过XPS分析法对(1)～(5)的试样进行窄谱扫描分析而获得的Si2p峰。
图12表示通过XPS分析法对(1)～(5)的试样进行窄谱扫描分析而获得的P2p峰。
图13表示通过XPS分析法对(1)～(5)的试样进行窄谱扫描分析而获得的Fe2p峰。
图9～图13所示的峰图形中，图10所示的(2)的试样(在大气中以250℃进行干燥的试样：实施例6)和(3)的试样(在大气中以300℃进行干燥的试样：比较例1)、(4)的试样(在氮中以250℃进行干燥(在低氧分压中进行干燥)的试样：实施例2)中，获得了被分开的2个山形的SiOx的峰和(Fe)氧化物的峰这两个峰。
因此，如图14所示，对图10所示的(4)的试样的峰进行了窄谱的峰分离。
如图14所示，图10所示的(4)的试样的峰能够分离成Si氧化物的峰、Fe氧化物的峰、磷酸或者氢氧化物的峰及推断为由吸附水引起的峰。然后，能够计算除去吸附水的O1s峰的面积中，Fe氧化物中的(与Fe耦合的)O的峰的面积比(area％)(＝at％)与Si氧化物中的(与Si耦合的)O的峰的面积比(area％)(＝at％)的比率。
作为一例，在实施例2((4)的试样)时，图14所示的进行了峰分离的各峰的面积比为Fe-O：24.53％、P-O或者-OH：9.92％、Si-O：60.53％、吸附水：5.02％，合计成为100％。根据该关系，除去吸附水的量并重新计算area％。
若重新计算，则Fe-O的面积比成为25.83％，P-O、-OH的面积比成为10.44％，Si-O的面积比成为63.73％，它们的合计为100％。
由此，O1s为53.21at％，因此O(-Si)成为53.21×63.73/100＝33.91at％，O(-P)或者-OH成为53.21×10.44/100＝5.56at％，O(-Fe)成为53.21×25.83/100＝13.74at％。
因此，(O(-Fe)/O(-Si))＝13.74/33.91成为0.41(四舍五入到小数点第三位)，将该值记载于以下的表1中。对其他试样也同样地，计算O(-Fe)/O(-Si)之比并记载于表1中。
根据对图9～图13所示的实施例2、实施例5、实施例6和比较例1、比较例3的试样的分析结果，将根据各含有元素的比例(C1s、O1s、Si2p、P2p、Fe2p：at％(合计100at％))和进行峰分离的结果求出的值(O-(Si)、O(-P)，-OH、O(-Fe))及算出(O(-Fe)/O-(Si))的值的结果总结示于以下的表1中。
[表1]
Figure BDA0002423036530000181
如表1所示，实施例2、实施例5、实施例6的(O(-Fe)/O-(Si))的值在0.05～1.0(at％之比)的范围内。相对于此，比较例1、比较例3的(O(-Fe)/O-(Si))的值脱离了0.05～1.0(at％之比)的范围。
接着，分别在实施例1～6的试样和比较例1、比较例3的试样中添加相对于试样的量100质量％为0.09质量％的量的硅树脂粉末和为0.6质量％的量的蜡系润滑剂来获得了多个原料混合粉末。
在比较例2的试样中添加相对于试样的量为0.03质量％的量的硅树脂粉末和相对于铁粉的量为0.6质量％的量的蜡系润滑剂来获得了原料混合粉末。
分别使用这些实施例1～6的原料混合粉末和比较例1～3的原料混合粉末，通过80℃的温压成型以成型压力790MPa(8t/cm2)来获得了环状的成型体。
将所述环状的成型体在氮气氛中加热至650℃并烧成了30分钟。烧成后，慢慢冷却而获得了压粉磁芯。环状压粉磁芯的尺寸为OD35×ID25×H5mm(OD：外径，ID：内径，H：高度)。
另外，在纯铁粉末的表面上所包覆的涂布液通过650℃的烧成而局部的成分消失，但是涂布液中的Si作为主体残留，并成为Si和Fe的各个氧化物或者含有Si、Fe及氧的复合氧化物，来作为晶界层残留于相邻的磷酸铁包覆铁粉末粒子之间的晶界中。
关于实施例1～6和比较例1～3的压粉磁芯，将在10kA/m的磁通密度(T)、电阻率(μΩm)、在0.1T、频率10kHz的铁损(W/kg)的各个测量值及通过上述中所说明的XPS分析法计算出的(O(-Fe)/O(-Si))的值记载于以下的表2中。另外，将电阻率的值“a×10b”记载为“aE+b”。
记载于表2中的(O(-Fe)/O(-Si))的值为各试样的分析视场的10个位置中的测量值的平均值。
使用环状试样，利用B-H示踪剂(Metron Giken Co.,Ltd.制直流磁化特性试验装置SK110)进行了在所述10kA/m的磁通密度的测量。
使用环状试样，通过B-H分析仪(Iwatsu Electric Co.,Ltd.制交流磁特性测量装置SY-8218)进行了在所述0.1T、频率10kHz的铁损的测量。
[表2]
Figure BDA0002423036530000191
如表2所示，实施例1～6的试样与比较例1～3的试样相比，电阻率(μΩm)明显高、铁损(W/kg)明显少。
并且，关于实施例1～6的试样，根据通过XPS分析法获得的数据所计算的(O(-Fe)/O(-Si))的值在0.05～0.89的范围内，其被控制在O(-Fe)/O(-Si)＝0.05～1.0的范围内。
根据表1和表2所示的结果，可知若为具有以下特征的二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末，则能够提供能够制造磁通密度高、电阻率高且铁损少的压粉磁芯的二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末。
所述二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末为在表面包覆了二氧化硅系绝缘被膜的Fe系的软磁性粉末，二氧化硅系绝缘被膜中包含有Fe氧化物和Si氧化物作为主体，Fe氧化物和Si氧化物满足O(-Fe)/O(-Si)(二氧化硅系绝缘被膜中的Fe氧化物中的O量与Si氧化物中的O量之比)＝0.05～1.0(at％之比)。
图6为表示通过场发射型扫描电子显微镜以低加速电压观察了实施例4的二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末的结果(SEM二次电子像)的照片。如前述，实施例4的试样通过在磷酸铁包覆铁粉上涂布溶胶-凝胶涂布液并在大气中以250℃使其干燥来进行了制作。将倍率设为1500倍而作为使一个二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末落入一张SEM图像中的放大率。
图7为表示通过场发射型扫描电子显微镜以低加速电压观察了实施例4的压粉磁芯的包含晶界层的软磁性粒子的局部截面组织的结果(SEM反射电子像)的照片。
根据这些照片，可知获得了以二氧化硅系绝缘被膜完全包覆软磁性粉末的结构的二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末。即，可知各个软磁性粉末粒子的表面完全被二氧化硅系绝缘被膜包覆。并且，可知在使用二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末来制造了压粉磁芯时，获得了软磁性粉末粒子被晶界层接合的组织。
对于使用在大气中以各种温度进行干燥而获得的二氧化硅系绝缘包覆粉末所制造的压粉磁芯，图8是表示压粉磁芯的电阻率(μΩm)与在大气中的干燥温度的相关关系的曲线图。图8中示出使用了在磷酸铁包覆铁粉上涂布涂布液并接着在大气中进行干燥而获得的试样的结果。详细而言，为使用了以300℃进行干燥而获得的比较例1、以250℃进行干燥而获得的实施例6及以200℃进行干燥而获得的实施例5的二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末(试样)的结果，图8是表示使用这些试样所制造的压粉磁芯的电阻率(μΩm)与涂布后的大气干燥温度的相关关系的曲线图。
并且，图8还示出在磷酸铁包覆铁粉上涂布涂布液并接着在大气中以175℃或者350℃干燥1小时而获得的试样的结果。该试样的制造条件只有在大气中的干燥温度的不同，除此以外，与实施例5相同，为比较例的试样。
关于图8所示的电阻率，若考虑到实际上需要1.0E+05μΩm以上(1.0×105μΩm以上)的电阻率，则判断为在大气中的干燥温度优选在190℃以上且290℃以下的范围内。并且，关于电阻率，若假设更优选为需要1.0E+06μΩm以上(1.0×106μΩm以上)的电阻率，则能够推断在大气中的干燥温度更优选在220℃以上且280℃以下的范围内。
产业上的可利用性
在对本实施方式的二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末进行压缩成型并加热至600℃以上等高温而获得的压粉磁芯中，获得磁通密度高、电阻率高且铁损少的优异特性。因此，本实施方式的二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末能够优选地用作用于制造压粉磁芯的原料。压粉磁芯能够使用于马达磁芯、致动器磁芯、变压器磁芯、扼流圈磁芯、磁传感器磁芯、噪声滤波器用磁芯、开关电源用磁芯、DC/DC转换器用磁芯等各种电磁电路部件中。
符号说明
A-压粉磁芯，B-二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末，5-软磁性粉末，6-磷酸盐被膜，7-二氧化硅系绝缘被膜，11-软磁性粉末粒子，12-晶界层，12a-基层，12b-富含SiO2的区域，13-基底被膜，14-电抗器(电磁电路部件)，14a-电抗器磁芯，14b-线圈部。

Claims (9)

1.一种二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末，其特征在于，其为在表面包覆有二氧化硅系绝缘被膜的Fe系的软磁性粉末，所述二氧化硅系绝缘被膜中包含有Fe氧化物和Si氧化物，所述Fe氧化物和所述Si氧化物满足O(-Fe)/O(-Si)＝0.05～1.0，所述O(-Fe)/O(-Si)为所述二氧化硅系绝缘被膜中的Fe氧化物中的O量与Si氧化物中的O量之比，所述比为原子％之比。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末，其特征在于，
在所述Fe系的软磁性粉末表面经由磷酸盐被膜包覆有所述二氧化硅系绝缘被膜。
3.根据权利要求2所述的二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末，其特征在于，
所述二氧化硅系绝缘被膜中，与所述Fe氧化物和所述Si氧化物一同包含有磷酸或者氢氧化物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末，其特征在于，
在所述二氧化硅系绝缘被膜中，所述Fe氧化物和所述Si氧化物的合计量为68～83原子％。
5.一种二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末的制造方法，其特征在于，所述制造方法具有如下工序：将硅树脂和硅醇盐添加到溶剂中并进行搅拌混合来制作二氧化硅溶胶-凝胶涂布液；及涂布、干燥工序，将该二氧化硅溶胶-凝胶涂布液涂布于Fe系的软磁性粉末并使其干燥，
通过所述工序，获得二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末，所述二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末为在表面包覆了二氧化硅系绝缘被膜的Fe系的软磁性粉末，所述二氧化硅系绝缘被膜中包含有Fe氧化物和Si氧化物，所述Fe氧化物和所述Si氧化物满足O(-Fe)/O(-Si)＝0.05～1.0，所述O(-Fe)/O(-Si)为所述二氧化硅系绝缘被膜中的Fe氧化物中的O量与Si氧化物中的O量之比，所述比为原子％之比。
6.根据权利要求5所述的二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末的制造方法，其特征在于，
在所述涂布、干燥工序中，将干燥温度设定在190～290℃的范围内，作为干燥气氛，使用大气或低氧分压气氛。
7.根据权利要求5或6所述的二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末的制造方法，其特征在于，
将所述硅树脂溶解于所述溶剂中，接着添加所述硅醇盐并进行搅拌混合，接着添加酸催化剂和水并进行搅拌混合，由此获得所述二氧化硅溶胶-凝胶涂布液，将该二氧化硅溶胶-凝胶涂布液涂布于所述Fe系的软磁性粉末并进行干燥。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末的制造方法，其特征在于，
作为所述Fe系的软磁性粉末，使用在表面包覆有磷酸盐被膜的Fe系的软磁性粉末。
9.根据权利要求8所述的二氧化硅系绝缘包覆软磁性粉末的制造方法，其特征在于，
所述二氧化硅系绝缘被膜中，与所述Fe氧化物和所述Si氧化物一同包含有磷酸或者氢氧化物。
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