JP6832774B2 - シリカ系絶縁被覆圧粉磁心およびその製造方法と電磁気回路部品 - Google Patents
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Description
前記軟磁性粉末を用いて圧粉磁心を製造する場合、軟磁性粉末単体では比抵抗が低いため、軟磁性粉末の表面に絶縁皮膜の被覆を行うか、有機化合物や絶縁材を混合するなどして軟磁性粉末どうしの焼結を防止し、比抵抗を上げる対策が講じられている。例えば、この種の圧粉磁心において、渦電流損失を抑制するため、軟磁性粉末の表面を非鉄金属の下層絶縁皮膜と無機化合物を含む上層絶縁皮膜で2重に覆ってから成形し、熱処理した構造が知られている。
この圧粉磁心(複合軟磁性材)は、軟磁性粉末粒子どうしがシリコーン樹脂被覆を介し接合された組織を有し、樹脂被覆層により軟磁性粉末粒子どうしの絶縁が確保されているので渦電流損失を抑制できる。
また、この種の圧粉磁心(複合軟磁性材)の一例として、リン酸塩被覆鉄粉の表面にプライマ処理を施し、プライマ処理後の鉄粉にフッ素樹脂粉末を添加し混合して混合粉末を作製し、この混合粉末を圧縮成形した後、熱処理を施して複合軟磁性材を得る技術が提案されている(特許文献1参照)。前記プライマ処理とは、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミド、シリコーン樹脂等の1種以上とポリテトラフルオロエチレンを溶解または分散した液をリン酸塩被覆鉄粉の表面に塗布し、乾燥する処理を意味する。
表面にシリカ系絶縁皮膜を被覆したFe系の複数の軟磁性粉末粒子が前記シリカ系絶縁皮膜からなる粒界層を介し接合された組織を有し、前記粒界層に前記Fe系の軟磁性粉末粒子から原子レベルで拡散されたFeが含まれ、前記粒界層がFeとSiの各々の酸化物あるいはFeとSiの複合酸化物を含み、前記粒界層中のFe、SiおよびOの合計量に占めるFeの割合が0.1〜6.0at%であり、前記粒界層に、加速電圧1kV、50000倍の観察条件でのSEM反射電子像において確認できる斑点状または不定形状であり、前記粒界層中に分散されたSiO 2 リッチ微粒子が0.2〜50面積%含まれたことを特徴とする。
軟磁性粉末粒子から原子レベルで拡散されたFeを含有する酸化物である粒界層を有するシリカ系絶縁皮膜を有する構造を有し、前記粒界層中のFeの割合が上述の特定範囲であり、前記粒界層中にSiO 2 リッチ微粒子を特定量含むため、比抵抗の高い、材料強度の高い、耐熱性に優れた圧粉磁心を提供できる。
シリカ系絶縁皮膜に拡散されているFeの含有量が0.1〜6.0at%であるならば、比抵抗が高く、材料強度が高く、耐熱性に優れた圧粉磁心が得られる。
シリカゾル‐ゲル皮膜の焼成物である粒界層は、粒界層の中に存在していたSiを含む皮膜成分の焼成により原子レベルの空孔が生成され、この原子レベルの空孔に軟磁性粉末粒子から拡散してきたFeが取り込まれている。このため、シリカゾル‐ゲル皮膜の焼成物は軟磁性粉末粒子から拡散されたFeが侵入し強固な酸化物となる。この結果、高い比抵抗と優れた耐熱性を有する圧粉磁心が得られる。
粒界層にFeが含まれていると、軟磁性粉末粒子同士の結着が強化される。粒界層中に存在するFeが6.0at%を超えると、圧粉磁心の強度は徐々に向上するが、それに伴って耐熱性も低下していき、比抵抗が低下する。粒界層中に存在するFeが0.1〜6.0at%であると、材料強度を向上させつつ、耐熱性と高比抵抗を維持可能となる。
本発明において、前記粒界層に、加速電圧1kVの観察条件でのSEM反射電子像において確認できる斑点状または不定形状のSiO 2 リッチ微粒子が0.2〜50面積%含まれてなることを要する。
粒界層中に存在するSiO 2 リッチ微粒子が50面積%を超えると、シリカ系絶縁被覆軟磁性粉末粒子の成形性が低下する傾向がある。
粒界層中に存在するSiO 2 リッチ微粒子が0.2面積%を下回ると、熱処理工程時に成形体が収縮する際に、シリカ系絶縁被覆軟磁性粉末粒子表面に存在する絶縁被覆欠損(Fe露出部)がわずかであっても、軟磁性粉末粒子表面上のFe露出部同士が接触し導通する可能性がある。
軟磁性粉末粒子の表面がリン酸塩皮膜で覆われた上に複数の軟磁性粉末粒子が粒界層を介し接合された組織であることにより、比抵抗を更に高くすることができる。
(3)本発明において、前記Fe系の軟磁性粉末粒子の表面を直に覆うように前記シリカ系絶縁皮膜が設けられたことが好ましい。
前述のシリカ系絶縁被覆圧粉磁心からなる電磁気回路部品であるならば、耐熱性に優れ、強度の高い、高温で比抵抗が低下し難い電磁気回路部品を提供できる。
(7)前記シリカゾル‐ゲル被覆軟磁性粉末粒子を複数混合する場合、シリコーン樹脂粉末を添加することが好ましい。
(8)先のいずれかに記載のシリカ系絶縁被覆圧粉磁心の製造方法により、Fe、SiおよびOの合計量に占めるFeの割合が0.1〜6.0at%である粒界層を得ることができる。
(9)先の何れかに記載のシリカ系絶縁被覆圧粉磁心の製造方法により、加速電圧1kVの観察条件でのSEM反射電子像において確認できる斑点状または不定形状のSiO2リッチ微粒子が0.2〜50面積%含まれてなる粒界層を得ることができる。
また、軟磁性粉末粒子を覆っている粒界層はFeとSiの個々の酸化物あるいは複合酸化物であり、上述の如く拡散されたFeを含み、SiO 2 リッチ微粒子を含み、高温の熱処理を経た後も絶縁性に優れているので、比抵抗の高い圧粉磁心を提供できる。
図1は本発明に係る第1実施形態の圧粉磁心の組織構造の一例を示す模式図であり、この実施形態の圧粉磁心Aは、複数の軟磁性粉末粒子11をそれらの間に粒界層12を介在させて接合することで構成されている。また、各軟磁性粉末粒子11の外周には下地皮膜13が形成されている。
図1においては2つの軟磁性粉末粒子11の一部分とそれらの間に存在する粒界層12の一部分のみ表しているが圧粉磁心Aは多数の軟磁性粉末粒子11を個々に粒界層12を介し接合して一体化し、目的の形状に成形されている。
圧粉磁心Aの電磁気部品への適用例として図2に示す平面視レーストラック形状かつ環状のリアクトルコア14aを例示できる。リアクトルコア14aの直線部分に巻線によるコイル部14b、14bを形成し、リアクトル14が構成されている。
図2に示すリアクトルコア14aは、後述する複数のシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末と結着材を混合して金型に投入し、金型を用いて目的の形状に圧縮成形し、成形後に焼成することで得られる。
なお、純鉄系の軟磁性粉末粒子の平均粒径はレーザー回折法による測定で得られる粒径である。
下地皮膜13は、リン酸塩皮膜、例えば、リン酸鉄皮膜、リン酸亜鉛皮膜、リン酸マンガン皮膜、リン酸カルシウム皮膜などからなる。
以下、圧粉磁心Aを製造する工程について詳しく説明する。
圧粉磁心Aを製造するには、まず、軟磁性粉末の外周に塗布するコーティング液を作製する。コーティング液を作製するには、図3、図4(A)に示すようにIPA(2−プロパノール)などの溶媒15を25〜50℃程度の温度に加熱しながらこの溶媒を2〜12時間程度攪拌しつつこの溶媒15にシリコーンレジン16を溶解する(溶解工程)。
加熱温度は、25℃未満であると、シリコーンレジン16の溶解が不十分となる可能性があり、50℃を超える場合は溶媒の蒸発が進みやすくなり、シリコーンレジン16が溶媒中に十分に分散しない状態となることが問題となる。
溶解撹拌時間は2時間以上とすることが望ましいが、溶解撹拌時間が短時間では溶解が不十分となり易く、24時間を超える溶解撹拌時間を設定しても、時間が無駄になる。このため、溶解時間は2〜12時間程度が望ましい。
溶媒15に対するシリコーンレジン16の溶解量は、溶媒1Lに対しシリコーンレジン20g〜350g程度が好ましい。
このTEOS17の混合量は溶媒に対しモル比で[溶媒]/[TEOS]=4〜15程度、好ましくは7〜13の範囲であることが望ましい。溶媒15にTEOS17を混合する場合の温度は室温で良いが前述のシリコーンレジン16を溶解する場合と同程度の温度域に加熱しても良い。
TEOS17を添加後、図3、図4(C)に示すように溶媒に酸触媒としての塩酸18と水19を添加後、25〜50℃、例えば35℃で4時間以上、例えば、4〜24時間程度攪拌する(触媒添加工程)。塩酸18を添加することで加水分解反応を優先的に進行させ、縮合重合反応を進行させる。ここで用いる酸触媒は、塩酸の他、硝酸、酢酸、ギ酸、リン酸等を用いることができる。
以上の工程により図3、図4(D)に示すようにゾル‐ゲルコーティング液20を得ることができる。このゾル‐ゲルコーティング液20はTEOSを溶媒中に添加した液体中に目視できない程度の微細なシリコーンレジンの微粒子が分散された状態を呈する。
なお、この塗布工程22で用いる軟磁性粉末21はリン酸塩皮膜13を設けていない軟磁性粉末21でも良く、リン酸塩皮膜13は略しても差し支えない。
混合時の加熱温度は85℃〜105℃、例えば95℃に設定し、減圧下で混合終了後、175〜250℃程度の温度、例えば200℃で数10分程度加熱して軟磁性粉末外周のコーティング液を乾燥させ、コーティング液の乾燥皮膜で軟磁性粉末の外周を覆った構造の成形用コーティング粉末を得ることができる(乾燥工程23)。
前記乾燥時に175℃未満の温度で乾燥すると乾燥時間が長くかかるので製造効率が悪く、250℃を超える温度で乾燥すると皮膜に亀裂が入りやすくなるという問題を生じる。
得られた原料混合粉末をプレス成形機の金型に投入し、目的の形状、例えば円環状、ロッド状、円盤状などの形状に圧縮成形する(成形工程25)。
成形時の加圧力は例えば700〜1570MPa程度の圧力、例えば790MPaで80℃温間成形により圧縮成形することができる。
以上説明した製造方法により得られた圧粉磁心Aは、前述の溶媒中にシリコーンレジンを十分に溶解し、TEOSを十分に分散させたコーティング液の乾燥物が圧密され、この層を焼成して生成された粒界層12によって複数の軟磁性粉末粒子11が接合された組織を呈する。
溶媒中にシリコーンレジンを十分に溶解し、TEOSを十分に分散させたゾル‐ゲルコーティング液(シリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液)の乾燥物を焼成してなる粒界層12は、層内にゾル‐ゲルコーティング液由来のSi−O骨格とシリコーンレジン由来の樹脂骨格の複合化がなされた複合酸化物層であると想定できる。
また、この粒界層12で周囲を囲んでいる軟磁性粉末粒子11であるならば、減圧不活性ガス雰囲気中で500℃〜650℃の高温まで昇温しても軟磁性粉末粒子11の周面に酸化鉄の微結晶が生成し難くなり、これが原因となって高温で焼成された圧粉磁心Aであっても、比抵抗の低下を抑制できた圧粉磁心Aを提供できる。即ち、得られた軟磁性粉末粒子11の周面に酸化鉄の微結晶の析出が少ないため、高温になっても高い比抵抗を維持することができる。減圧不活性ガス雰囲気中での昇温時に酸化鉄の微結晶の析出が少ないことは、焼成前の皮膜に存在する欠陥の数が少ないことを意味している。
SiO2リッチ微粒子12bは、後述する実施例において詳述するように、粒界層について、加速電圧1kV、50000倍の観察条件でのSEM反射電子像において確認できる斑点状または不定形状のSiO2リッチ微粒子である。
また、本実施形態においては、観察時の視野における粒界層12の全面積に対し、SiO2リッチ微粒子12bが0.2〜50面積%の範囲含まれていることが好ましい。
粒界層12中に存在するSiO2リッチ微粒子12bの割合が0.2面積%(平均値)を下回ると、熱処理工程時に成形体が収縮する際に、シリカ系絶縁被覆軟磁性粉末粒子表面に存在する絶縁被覆欠損(Fe露出部)がわずかであっても、軟磁性粉末粒子表面上のFe露出部同士が接触し導通することを防ぐことができなくなるおそれがある。即ち、シリカ系絶縁被覆圧粉磁心Aの比抵抗低下を引き起こすおそれがあるため、SiO2リッチ微粒子12bの割合が0.2面積%(平均値)を下回ることは好ましくない。
このことによって、仮にシリカ系絶縁被覆鉄粉表面上にFe露出部がごく一部あった場合でも、Fe露出部における鉄粉同士の接触による導通を防止する効果が得られるのではないかと推測できる。即ち、粒界層12を介し複数接合されている軟磁性粉末粒子11の個々の絶縁性を高いレベルで維持できる。
このことにより、本実施形態のシリカ系絶縁被覆圧粉磁心Aは、比抵抗が高いと考えられる。
また、圧粉磁心Aを適用した図2に示すリアクトル14では、リアクトルコア14aの比抵抗が大きく、リアクトル14として高い性能を得ることができる。
なお、前記リアクトル14は本発明に係る圧粉磁心Aを電磁気回路部品に適用した一例であって、本発明に係る圧粉磁心Aをその他種々の電磁気回路部品に適用できるのは勿論である。例えば、モーターコア、アクチュエータコア、トランスコア、チョークコア、磁気センサコア、ノイズフィルター用コア、スイッチング電源用コア、DC/DCコンバーター用コア等、種々の電磁気回路部品に適用することができる。
前記リン酸鉄被覆純鉄粉末(軟磁性粉末)300gに対しTEOS由来のSiO2皮膜厚として16.9nm、軟磁性粉末に対しコーティング液中のシリコーンレジンとして0.2質量%含有する第1実施例作製用の成形用原料混合粉末を以下の工程に従い作製した。
前記リン酸鉄被覆純鉄粉末(軟磁性粉末)300gに対しTEOS由来のSiO2皮膜厚33.8nm、軟磁性粉末に対しコーティング液中のシリコーンレジンとして0.41質量%含有する第2実施例作製用または第3実施例作製用の成形用原料混合粉末を以下の工程に従い作製した。
前記リン酸鉄被覆純鉄粉末(軟磁性粉末)300gに対しTEOS由来のSiO2皮膜厚67.5nm、軟磁性粉末に対しコーティング液中のシリコーンレジンとして0.54質量%含有する第4実施例作製用の成形用原料混合粉末を以下の工程に従い作製した。
前記純鉄粉末(軟磁性粉末)300gに対しTEOS由来のSiO2皮膜厚33.8nm、軟磁性粉末に対しコーティング液中のシリコーンレジンとして0.41質量%含有する第5実施例作製用の成形用原料混合粉末を以下の工程に従い作製した。この粉末はリン酸塩皮膜を略した軟磁性粉末を用いた例に相当する。
メチル系シリコーンレジンを液温45℃の2−プロパノール(IPA)に混合し2時間攪拌して溶解し、この溶液にテトラエトキシシラン(TEOS)を室温にて4時間攪拌して混合した。
この後、12NHClを添加し、24時間攪拌し(液温35℃)、シリカゾル‐ゲルコーティング液を得た。
第2実施例作製用と第3実施例作製用のシリカゾル‐ゲルコーティング液は、シリコーンレジン:1.22g、IPA:13.39g、TEOS:3.73g、水:0.65g、12NHCl:0.017g、合計18.992gの割合で各成分を混合した。
第4実施例作製用のシリカゾル‐ゲルコーティング液は、シリコーンレジン:1.62g、IPA:8.597g、TEOS:7.45g、水:1.288g、12NHCl:0.066g、合計19.021gの割合で各成分を混合した。
第5実施例作製用のシリカゾル‐ゲルコーティング液は、シリコーンレジン:1.22g、IPA:13.39g、TEOS:3.73g、水:0.65g、12NHCl:0.017g、合計18.992gの割合で各成分を混合した。
これらシリカゾル‐ゲルコーティング液中のシリコーンレジンは、鉄粉に対し0.20質量%(第1実施例作製用)、0.41質量%(第2、第3実施例作製用)、0.54質量%(第4実施例作製用)、0.41質量%(第5実施例作製用)に設定している。シリコーンレジンは粒径1mm以下のグレード品を用いた。
TEOS添加量は、TEOS由来のSiO2皮膜厚として計算し、比表面積が4.0×10−2m2/gの軟磁性粉末をベースに換算した。
TEOSゾル‐ゲルコーティング液由来のSiO2皮膜の膜厚は、比表面積(BET3点法による測定値)、SiO2密度(水晶の物性値2.65g/cm3)を用いて以下の式から算出した。
SiO2皮膜の膜厚(nm)=TEOSの物質量(mol)×SiO2原子量(g/mol)/SiO2密度(g/cm3)/軟磁性粉末の比表面積(m2/g)/軟磁性粉末重量(g)(*)
TEOS重量7.45g、鉄粉比表面積4.0×10−2m2/g、鉄粉重量300gの場合、上記計算式(*)にTEOS原子量208.1g/mol、SiO2原子量60.1g/molを代入して、SiO2被膜の膜厚=7.45(g)/208.1(g/mol)×60.1(g/mol)/2.65(g/cm3)/4.0×10−2(m2/g) /300(g)=6.76×10−8(m)=67.6(nm)
⇒(H2O質量)=(TEOS質量/(208.33g/mol(TEOS原子量)))×2×18.016g/mol(H2Oの分子量)
希塩酸の添加量は、[12NHCl]/[TEOS]=0.025とした。
⇒[100%HCl]/[TEOS]=0.009
⇒(12NHCl質量)=(TEOS質量/(208.33g/mol(TEOS分子量)))×0.025×36.458g/mol(HClの分子量)
あるいは、(12NHCl質量)=(TEOS質量/(208.33g/mol(TEOS分子量)))×0.009×36.458g/mol(HClの分子量)×100/36で計算できる。
なお、12NHCl質量を表す二つ目の式は、塩酸試薬12NHClのHCl濃度を36%として計算する。
95℃に加熱したヘンシェルミキサーの容器内で撹拌されているリン酸鉄被覆鉄粉(300g)に対し前述の工程で得たコーティング液9.496gの1/3(3.165g)を供給して減圧乾燥し、リン酸鉄被覆鉄粉温度がコーティング開始温度の例えば94℃まで回復してから撹拌と加熱をさらに3分間続ける一連の操作を繰り返した。上述の比率で鉄粉とコーティング液を用いることでTEOS由来のSiO2皮膜厚16.9nmのコーティング鉄粉(実施例1作製用)を得た。
ヘンシェルミキサーでの鉄粉へのゾル‐ゲルコーティングにおいて、鉄粉表面を覆うゾル‐ゲルコーティング液(シリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液)の塗布を大気中95℃で3分間加熱し続けると、繰り返しコーティング液を供給する度にゾル‐ゲルコーティング液膜が溶解することなく鉄粉上に塗り重ねられて定着していく。95℃3分間未満の加熱時間であると、ゾル‐ゲルコーティング液膜が鉄粉表面上に定着せずに剥離しやすくなるので、3分間以上処理することが好ましい。
また、以下の手順で実施例4、5のコーティング鉄粉を得た。
95℃に加熱したヘンシェルミキサーの容器内で撹拌されているリン酸鉄被覆鉄粉(300g)に対し前述の工程で得たコーティング液19.021gの1/6(3.17g)を供給し、上記と同等の処理により、上述の比率で鉄粉とコーティング液を用いることでTEOS由来のSiO2皮膜厚67.5nmのコーティング鉄粉(実施例4作製用)を得た。
95℃に加熱したヘンシェルミキサーの容器内で撹拌されている純鉄粉(300g)に対し前述の工程で得たコーティング液18.992gの1/6(3.165g)を供給し、上記と同等の処理により、上述の比率で鉄粉とコーティング液を用いることでTEOS由来のSiO2皮膜厚33.8nmのコーティング鉄粉(実施例5作製用)を得た。
実施例1作製用のシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉に対しシリコーンレジン粉末を0.09質量%添加し、ワックス系潤滑剤を鉄粉に対し0.6質量%添加して実施例1の原料混合粉末を得た。
実施例2作製用のシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉に対しシリコーンレジン粉末を0.03質量%添加し、ワックス系潤滑剤を鉄粉に対し0.6質量%添加して実施例2の原料混合粉末を得た。
実施例3作製用のシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉に対しシリコーンレジン粉末を0.18質量%添加し、ワックス系潤滑剤を軟磁性粉末に対し0.6質量%添加して実施例3の原料混合粉末を得た。
実施例4作製用のシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉に対しシリコーンレジン粉末を0.03質量%添加し、ワックス系潤滑剤を軟磁性粉末に対し0.4質量%添加して実施例4の原料混合粉末を得た。
実施例5作製用のシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉に対しシリコーンレジン粉末を0.18質量%添加し、ワックス系潤滑剤を軟磁性粉末に対し0.6質量%添加して実施例5の原料混合粉末を得た。
前記リング状の成形体を窒素雰囲気中において650℃に加熱し30分間焼成し圧粉磁心を得た。リング状圧粉磁心のサイズは、OD35×ID25×H5mmである。
なお、純鉄粉末の表面に被覆したコーティング液膜は650℃の焼成により一部の成分が消失するが液膜中のSiが主体として残留し、SiとFeのそれぞれの酸化物あるいはSiとFeと酸素を含有する複合酸化物となって隣接する純鉄粉末粒子間の粒界に粒界層として残留する。
また、比較例1として、シリコーンレジン皮膜を備えた試料を作製した。前記リン酸鉄被覆純鉄粉末(軟磁性粉末)300gに対し0.72質量%のシリコーンレジンを添加してコーティングを行いコーティング鉄粉を得た後、大気中で乾燥処理を施し、その後に潤滑剤添加、成形、熱処理して比較例1のリング状成形体試料を得た。成形条件と熱処理条件は実施例1〜5と同等条件としている。
比較例2として、実施例4と同じコーティング液組成で、シリコーンレジンと溶媒との混合撹拌時間を30分間に短縮し、塩酸と水を添加後の加熱温度を30℃とし、撹拌時間を2時間とした点が異なり、その他の条件は同等とした場合に得られた試料を作製した。
前記10kA/mでの磁束密度の測定は、リング状試料を用いてB−Hトレーサ(横河電機(株)製直流磁化測定装置B積分ユニット TYPE3257)で行った。また、前記0.1T、周波数10kHzでの鉄損の測定は、リング状試料を用いてB−Hアナライザ(岩通計測(株)製交流磁気特性測定装置 SY−8218)により行った。
以上の結果を以下の表1に示す。
実施例1〜5の圧粉磁心はいずれも650℃に焼成して得られているので、耐熱性に優れ、500〜650℃程度に加熱しても、比抵抗がそれほど低下せず、優れた軟磁気特性を有することが明らかである。
また、それぞれの圧粉磁心試料断面の粒界層について10箇所の元素分析を実施した。粒界層に存在するFeの値は、10箇所での分析値の平均値である。
なお、後に説明する実施例3のTEM分析結果は具体的な例として示しており、この他の実施例、比較例に示す粒界層に存在するFeの値は、10箇所の元素分析を行った平均値を指している。よって、実施例3において、粒界層に存在するFeの(平均)値は0.60at%となる。
実施例1〜5において粒界層のFe含有量は0.4〜5.7at%の範囲であった。10kA/mでの磁束密度が同程度で、コーティング液組成の同じ実施例3、5に特に着目すると、Fe含有量の値が大きくなるにつれて圧粉磁心の抗折強度が向上する傾向があることが確認された。
SEMは、Carl Zeiss製 Ultra55、EDSソフトウェア:NoranSystem Sevenを用い、観察条件:加速電圧 1kV、EDS面分析条件:加速電圧4kV、電流量1nA、WD3mmにて分析を行った。
図5、図6から軟磁性粉末粒子の周面に薄いリン酸鉄被覆が形成されており、隣接する軟磁性粉末粒子間に粒界層が形成されていることがわかる。一例として挙げた図5、図6の視野におけるこの実施例の粒界層は1〜2μm程度の厚さであることがわかる。また、粒界層の所々に最大径0.5μm程度の略楕円形状の濃淡模様が分散されていることがわかる。なお、図5、図6に示す濃淡模様の略楕円形領域は後に記載する分析結果から、Cの濃度が薄い領域であり、SiO2リッチ微粒子であることがわかった。
図7から粒界層中の略楕円形領域内のC濃度が他の部分より低いことがわかる。このことから、図5、図6に示す粒界層中の略楕円領域は、他の部分よりC濃度の低い領域であることがわかった。
図8から酸素の分布に特徴は見られず、図9からSiの分布に特徴は特に見られなかった。図10から粒界層の両側の軟磁性粉末粒子領域には大量の鉄が存在しており、リン酸鉄被覆部分にもFeが含まれていることがわかる。また、図11からPはリン酸鉄被覆の中に多く分布されていることがわかる。
また、実施例3の試料の他の部分から同様に試料を切り出し、STEMにより明視野観察した結果を図13に示す。図13に示す粒界層において、符号6、7、8、9、10で明記した矩形領域部分について、EDS分析を行った。
STEMは、FEI製 Titan G2 ChemiSTEM、EDSソフトウェア:Quantax Espritを用い、観察条件:加速電圧200kVで分析を行った。また、FIBは、セイコーインスツルメンツ(株)製 SMI3050TBを用い、加工条件:ガリウムイオン 30kVにて分析用試料の作製を行った。
図15は図12に示す試料の符号2で示す領域を分析した結果を示す。図15の上端部を除く大部分の矩形状領域を区画し、この区画における元素分析を行った結果、at%でO:65.36%、Si:33.94%、P:0.20%、S:0.05%、Fe:0.44%となり、鉄の存在を確認できた。
図17は図12に示す試料の符号4で示す領域を分析した結果を示す。図17の大部分を示す矩形状領域を区画し、この区画における元素分析を行った結果、at%でO:64.17%、Si:35.39%、Fe:0.40%、Zr:0.03%となり、鉄の存在を確認できた。
図19は図13に示す試料の符号6で示す領域を分析した結果を示す。図19の上部を除く2/3程度の部分を示す矩形状領域を区画し、この区画における元素分析を行った結果、at%でO:67.64%、Si:31.6%、Fe:0.76%となり、鉄の存在を確認できた。
図21は図13に示す試料の符号8で示す領域を分析した結果を示す。図21の上部を除く2/3程度の部分を示す矩形状領域を区画し、この区画における元素分析を行った結果、at%でO:68.26%、Si:31.36%、Fe:0.38%となり、鉄の存在を確認できた。
図23は図13に示す試料の符号10で示す領域を分析した結果を示す。図23の上部を除く2/3程度の部分を示す矩形状領域を区画し、この区画における元素分析を行った結果、at%でO:70.31%、Si:29.04%、Fe:0.58%、Zr:0.05%、Sn:0.02%となり、鉄の存在を確認できた。
これらの結果から、粒界層のいずれの部位においても、at%で57〜71%程度のOと29〜42%程度のSiと0.3〜1.4%程度のFeが存在することがわかった。
このことから、粒界層には軟磁性粉末粒子から拡散されたFeが存在していることが明らかとなった。
このシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉に対し、減圧不活性ガス雰囲気中で650℃に30分間加熱する熱処理を施した後のSEM画像を図25に示す。観察は、ESEM(環境制御型電子顕微鏡:FEI製Quanta450FEG)を用い、加速電圧15kVにて昇温観測を行った。
観察の結果、図25に示すように外周面の状態は殆ど変わらないが、詳細に観察すると、熱処理後の鉄粉外面の底部側には微細な凹凸部分が若干生成されている。
これらの微細凹凸は酸化鉄の微結晶が成長したものである。このように純鉄の軟磁性粉末の外周面に酸化鉄の微結晶が多数生成することは、純鉄の軟磁性粉末を覆っているシリコーンレジン皮膜に多数の欠陥が存在することを意味し、酸化鉄の微結晶の数は昇温前の皮膜に存在する欠陥の数に相当すると考えられる。昇温前の皮膜に存在する欠陥の数は一般的な分析方法では解析できないので、減圧不活性ガス雰囲気中における昇温過程で酸化鉄の微結晶が生成する数を把握することで、昇温前の皮膜に存在する欠陥の数を推定できる。従って、酸化鉄の微結晶の析出が多い皮膜では、昇温前の皮膜に存在する欠陥が多いため、この皮膜を有する軟磁性粉末の粒子からなる圧粉磁心では比抵抗が大幅に低下すると推定できる。
このため、図25に示す昇温後のシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉において酸化鉄の微結晶の析出が殆ど見られないことから、この昇温前のシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉を圧密して粒界層と共に焼成して得られる圧粉磁心は、650℃程度に加熱されたとしても、比抵抗の低下が起こる可能性が低く、このため本発明の圧粉磁心は優れた耐熱性を具備していることがわかる。
シリカ系絶縁被覆圧粉磁心の断面組織に対して、粒界層の一部を電界放射型走査電子顕微鏡により低加速電圧(1kV)で50000倍にて撮影した反射電子像を二値化してSiO2リッチ微粒子の面積率を算出した。
各実施例試料それぞれについて、50000倍で撮影した反射電子像10視野について画像解析を実施した。粒界層全体の面積に対しSiO2リッチ微粒子が占める面積割合を視野数で割って平均化し、粒界層全体の面積に対しSiO2リッチ微粒子が占める面積割合の平均値とした。
上述の画像解析結果から算出された実施例試料と比較例試料のそれぞれについて、粒界層全体の面積に対しSiO2リッチ微粒子が占める面積割合の平均値は以下の通りであった。
実施例1(0.26面積%)。実施例2(32.6面積%)。
実施例3(26.4面積%)。実施例4(48.4面積%)。
実施例5(37.6面積%)。
比較例1(0.00面積%)。比較例2(4.2面積%)。
即ち、先の実施例に係る圧粉磁心において、粒界層に対するSiO2リッチ微粒子の占める面積割合の平均値を0.2面積%以上、50面積%以下とすることが重要であることがわかった。
その結果、実施例5の試料のSiO2リッチ微粒子に含まれているSiは44.79質量%であったのに対し、SiO2リッチ微粒子から外れた基層の部分に含まれているSiは40.91質量%であった。
この測定結果から、斑点状のSiO2リッチ微粒子には周囲の基層部分に比べてSiを高濃度で含んでいることが明らかとなり、斑点状の微粒子はSiO2リッチ微粒子であることが明らかとなった。
Claims (9)
- 表面にシリカ系絶縁皮膜を被覆したFe系の複数の軟磁性粉末粒子が前記シリカ系絶縁皮膜からなる粒界層を介し接合された組織を有し、前記粒界層に前記Fe系の軟磁性粉末粒子から原子レベルで拡散されたFeが含まれ、前記粒界層がFeとSiの各々の酸化物あるいはFeとSiの複合酸化物を含み、
前記粒界層中のFe、SiおよびOの合計量に占めるFeの割合が0.1〜6.0at%であり、
前記粒界層に、加速電圧1kV、50000倍の観察条件でのSEM反射電子像において確認できる斑点状または不定形状であり、前記粒界層中に分散されたSiO 2 リッチ微粒子が0.2〜50面積%含まれたことを特徴とするシリカ系絶縁被覆圧粉磁心。 - 前記Fe系の軟磁性粉末粒子の表面にリン酸塩被覆層が形成され、その外方にシリカ系絶縁皮膜が形成されたことを特徴とする請求項1に記載のシリカ系絶縁被覆圧粉磁心。
- 前記Fe系の軟磁性粉末粒子の表面を直に覆うように前記シリカ系絶縁皮膜が設けられたことを特徴とする請求項1または請求項2に記載のシリカ系絶縁被覆圧粉磁心。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のシリカ系絶縁被覆圧粉磁心からなることを特徴とする電磁気回路部品。
- シリコーンレジンとSiアルコキシドを溶媒に添加し攪拌混合してシリカゾル‐ゲルコーティング液を作製し、このシリカゾル‐ゲルコーティング液をFe系の軟磁性粉末粒子に塗布してシリカゾル‐ゲル被覆軟磁性粉末粒子を得た後、このシリカゾル‐ゲル被覆軟磁性粉末粒子を複数混合し、圧縮成形して圧粉体を得た後、この圧粉体を熱処理することにより、
表面にシリカ系絶縁皮膜を被覆したFe系の複数の軟磁性粉末粒子が前記シリカ系絶縁皮膜からなる粒界層を介し接合された組織を有し、前記粒界層に前記Fe系の軟磁性粉末粒子から拡散されたFeが含まれ、前記粒界層がFeとSiの各々の酸化物あるいはFeとSiの複合酸化物を含むシリカ系絶縁被覆圧粉磁心を製造することを特徴とするシリカ系絶縁被覆圧粉磁心の製造方法。 - 前記シリカゾル‐ゲルコーティング液を塗布する前の前記軟磁性粉末粒子にリン酸塩被覆を施すことを特徴とする請求項5に記載のシリカ系絶縁被覆圧粉磁心の製造方法。
- 前記シリカゾル‐ゲル被覆軟磁性粉末を複数混合する場合、シリコーン樹脂粉末を添加することを特徴とする請求項5または請求項6に記載のシリカ系絶縁被覆圧粉磁心の製造方法。
- 請求項5〜請求項7のいずれか一項に記載のシリカ系絶縁被覆圧粉磁心の製造方法により、Fe、SiおよびOの合計量に占めるFeの割合が0.1〜6.0at%である粒界層を得ることを特徴とするシリカ系絶縁被覆圧粉磁心の製造方法。
- 請求項5〜請求項8のいずれか一項に記載のシリカ系絶縁被覆圧粉磁心の製造方法により、加速電圧1kVの観察条件でのSEM反射電子像において確認できる斑点状または不定形状のSiO2リッチ微粒子が0.2〜50面積%含まれてなる粒界層を得ることを特徴とするシリカ系絶縁被覆圧粉磁心の製造方法。
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