JP6700919B2 - シリカ系絶縁被覆軟磁性鉄粉末およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、高抵抗かつ高磁束密度の圧粉磁心の製造に好適なシリカ系絶縁被覆軟磁性鉄粉末およびその製造方法に関する。
従来、モーター用コア、アクチュエーター、磁気センサーなどの磁心として、Ｆｅ粉末またはＦｅ基合金粉末などの軟磁性粉末に樹脂粉末を添加して混合粉末を作製し、この混合粉末を圧縮成形した後、熱処理して得られた圧粉磁心が知られている。
前記軟磁性粉末を用いて圧粉磁心を製造する場合、軟磁性粉末単体では比抵抗が低いため、軟磁性粉末の表面に絶縁皮膜の被覆を行うか、有機化合物や絶縁材を混合するなどして軟磁性粉末どうしの焼結を防止し、比抵抗を上げる対策が講じられている。例えば、この種の圧粉磁心において、渦電流損失を抑制するため、軟磁性粉末の表面を非鉄金属の下層絶縁皮膜と無機化合物を含む上層絶縁皮膜で２重に覆ってから成形し、熱処理した構造が知られている。
前記軟磁性粉末を用いて圧粉磁心を製造する場合、軟磁性粉末単体では比抵抗が低いため、軟磁性粉末の表面に絶縁皮膜の被覆を行うか、有機化合物や絶縁材を混合するなどして軟磁性粉末どうしの焼結を防止し、比抵抗を上げる対策が講じられている。例えば、この種の圧粉磁心において、渦電流損失を抑制するため、軟磁性粉末の表面を非鉄金属の下層絶縁皮膜と無機化合物を含む上層絶縁皮膜で２重に覆ってから成形し、熱処理した構造が知られている。
前記圧粉磁心の一例として、軟磁性粉末の表面にリン酸塩被覆を形成した後、バインダーとしてシリコーン樹脂を添加して混合し、シリコーン樹脂被覆軟磁性粉末としてから圧縮成形し、熱処理した圧粉磁心が知られている。
この圧粉磁心（複合軟磁性材）は、軟磁性粉末粒子どうしがシリコーン樹脂被覆を介し接合された組織を有し、樹脂被覆層により軟磁性粉末粒子どうしの絶縁が確保されているので渦電流損失を抑制できる。
また、この種の圧粉磁心（複合軟磁性材）の一例として、リン酸塩被覆鉄粉の表面にプライマ処理を施し、プライマ処理後の鉄粉にフッ素樹脂粉末を添加し混合して混合粉末を作製し、この混合粉末を圧縮成形した後、熱処理を施して複合軟磁性材を得る技術が提案されている（特許文献１参照）。前記プライマ処理とは、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミド、シリコーン樹脂等の１種以上とポリテトラフルオロエチレンを溶解または分散した液をリン酸塩被覆鉄粉の表面に塗布し、乾燥する処理を意味する。
この圧粉磁心（複合軟磁性材）は、軟磁性粉末粒子どうしがシリコーン樹脂被覆を介し接合された組織を有し、樹脂被覆層により軟磁性粉末粒子どうしの絶縁が確保されているので渦電流損失を抑制できる。
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ところで、電子機器用電磁気部品は、電子機器の小型化、高性能化に伴い、より優れた材料特性が求められ、更に実使用状態において問題を生じない電磁気部品であることが必要になってきている。このような電磁気部品に用いられる軟磁性材について検討すると、シリコーン樹脂に代表される絶縁性樹脂で軟磁性粉末を覆った混合粉末を用いて製造した圧粉磁心は耐熱性に不足を生じ易く、比抵抗も十分に高くできないという問題がある。例えば、５００〜６００℃もの高温で焼成すると、絶縁性樹脂が劣化するので、軟磁性粉末粒子どうしを良好に絶縁することが難しくなり、比抵抗が低下する問題がある。
本発明は前記の問題に鑑み創案されたものであり、その目的は、シリコーン樹脂で覆った軟磁性鉄粉末を用いた圧粉磁心より優れた耐熱性を有し、比抵抗も高くできるシリカ系絶縁被覆圧粉磁心を製造するのに好適なシリカ系絶縁被覆軟磁性鉄粉末とその製造方法を提供することにある。
（１）上記目的を達成するために本発明のシリカ系絶縁被覆軟磁性鉄粉末は、シリコーンレジンとＳｉアルコキシドを含むシリカゾル‐ゲルコーティング溶液の乾燥物からなるシリカ系絶縁皮膜を被覆した軟磁性鉄粉末であって、前記シリカ系絶縁皮膜の表面を拡大投影した投影面積あたりに存在する前記皮膜の欠陥の数が６．０×１０−２個／μｍ２以下であり、前記欠陥の数が、６５０℃、３０分間加熱後の前記シリカ系絶縁皮膜被覆部分の粉末周面に存在する粒径５００ｎｍ以上の酸化鉄微細結晶数であることを特徴とする。
シリカ系絶縁被覆軟磁性鉄粉末を用いて圧粉磁心を製造する場合、熱処理する必要があり、６５０℃程度の温度に加熱する必要がある。熱処理前の皮膜に存在する欠陥の数が少なければ、シリカ系絶縁被覆軟磁性鉄粉末からなる圧粉磁心が製造された場合に個々の軟磁性鉄粉末粒子の絶縁性が確保される。このため、比抵抗の高いシリカ系絶縁被覆軟磁性圧粉磁心を提供できる。
シリカ系絶縁被覆軟磁性鉄粉末を用いて圧粉磁心を製造する場合、熱処理する必要があり、６５０℃程度の温度に加熱する必要がある。熱処理前の皮膜に存在する欠陥の数が少なければ、シリカ系絶縁被覆軟磁性鉄粉末からなる圧粉磁心が製造された場合に個々の軟磁性鉄粉末粒子の絶縁性が確保される。このため、比抵抗の高いシリカ系絶縁被覆軟磁性圧粉磁心を提供できる。
シリコーンレジンとＳｉアルコキシドを含むシリカ系絶縁皮膜であるならば、熱処理前の皮膜に存在する欠陥の数が少なく、減圧不活性ガス雰囲気中において高温に加熱されても皮膜に酸化鉄の微結晶を生じ難いシリカ系絶縁被覆軟磁性鉄粉末を提供できる。
（２）本発明において、前記シリカ系絶縁皮膜におけるＳｉアルコキシド由来のＳｉＯ２皮膜厚が１６．９ｎｍ以上６７．５ｎｍ以下であることが好ましい。
（３）本発明において、前記シリカ系絶縁皮膜中にシリコーンレジンを０．２質量％以上０．５４質量％以下含有することが好ましい。
（４）本発明において、前記Ｆｅ系の軟磁性粉末の平均粒径（Ｄ５０）が５〜５００μｍであることが好ましい。
（２）本発明において、前記シリカ系絶縁皮膜におけるＳｉアルコキシド由来のＳｉＯ２皮膜厚が１６．９ｎｍ以上６７．５ｎｍ以下であることが好ましい。
（３）本発明において、前記シリカ系絶縁皮膜中にシリコーンレジンを０．２質量％以上０．５４質量％以下含有することが好ましい。
（４）本発明において、前記Ｆｅ系の軟磁性粉末の平均粒径（Ｄ５０）が５〜５００μｍであることが好ましい。
（５）本発明のシリカ系絶縁被覆軟磁性鉄粉末の製造方法は、シリコーンレジンとＳｉアルコキシドを溶媒に添加し攪拌混合してシリカゾル‐ゲルコーティング液を作製し、このシリカゾル‐ゲルコーティング液を軟磁性鉄粉末に塗布し乾燥させることを特徴とする。
以上説明の製造方法により、熱処理前の皮膜に存在する欠陥の数が少なく、減圧不活性ガス雰囲気中において高温に加熱されても皮膜に酸化鉄の微結晶を生じ難いシリカ系絶縁被覆軟磁性鉄粉末を提供できる。
（６）前記シリコーンレジンを溶媒に溶解した後、Ｓｉアルコキシドを添加し、攪拌混合した後、酸を添加し攪拌混合することで前記シリカゾル‐ゲルコーティング液を得ることが好ましい。
以上説明の製造方法により、熱処理前の皮膜に存在する欠陥の数が少なく、減圧不活性ガス雰囲気中において高温に加熱されても皮膜に酸化鉄の微結晶を生じ難いシリカ系絶縁被覆軟磁性鉄粉末を提供できる。
（６）前記シリコーンレジンを溶媒に溶解した後、Ｓｉアルコキシドを添加し、攪拌混合した後、酸を添加し攪拌混合することで前記シリカゾル‐ゲルコーティング液を得ることが好ましい。
本発明によれば、シリカゾル-ゲルコーティング溶液の乾燥物からなる皮膜に存在する欠陥の数が少なく、減圧不活性ガス雰囲気中において６５０℃などに高温加熱されても皮膜に酸化鉄の微結晶を生じ難いシリカ系絶縁被覆軟磁性鉄粉末を提供できる。減圧不活性ガス雰囲気中で高温加熱されても皮膜に酸化鉄の微結晶を生じ難いので高温加熱されても比抵抗の高いシリカ系絶縁被覆軟磁性鉄粉末を提供できる。
このシリカ系絶縁被覆軟磁性鉄粉末を用いて圧粉磁心を構成するならば、複数の軟磁性鉄粉末粒子をシリカ系絶縁皮膜からなる粒界層を介し接合した組織であって、粒界層をＦｅとＳｉの各々の酸化物あるいはＦｅとＳｉの複合酸化物から構成し、粒界層に軟磁性粉末鉄粒子から拡散させたＦｅを含有し、粒界層が軟磁性粉末鉄粒子と強固に接合し、耐熱性にも優れた圧粉磁心を提供できる。
また、軟磁性粉末鉄粒子を覆っている粒界層はＦｅとＳｉの個々の酸化物あるいは複合酸化物であり、高温の熱処理を経たとしても絶縁性に優れているので、比抵抗の高い圧粉磁心を製造する場合に好適なシリカ系絶縁被覆軟磁性鉄粉末を提供できる。
このシリカ系絶縁被覆軟磁性鉄粉末を用いて圧粉磁心を構成するならば、複数の軟磁性鉄粉末粒子をシリカ系絶縁皮膜からなる粒界層を介し接合した組織であって、粒界層をＦｅとＳｉの各々の酸化物あるいはＦｅとＳｉの複合酸化物から構成し、粒界層に軟磁性粉末鉄粒子から拡散させたＦｅを含有し、粒界層が軟磁性粉末鉄粒子と強固に接合し、耐熱性にも優れた圧粉磁心を提供できる。
また、軟磁性粉末鉄粒子を覆っている粒界層はＦｅとＳｉの個々の酸化物あるいは複合酸化物であり、高温の熱処理を経たとしても絶縁性に優れているので、比抵抗の高い圧粉磁心を製造する場合に好適なシリカ系絶縁被覆軟磁性鉄粉末を提供できる。
以下に本発明を詳細に説明するが、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
図１は本発明に係る第１実施形態のシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末を示すもので、この形態のシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末Ｂは、純鉄粉末などの軟磁性粉末５の周囲にリン酸塩皮膜６が被覆され、その周囲にシリカ系絶縁皮膜７が被覆されている。
軟磁性粉末５は一例として純鉄粉末粒子からなり、平均粒径（Ｄ５０）：５〜５００μｍの範囲内にある純鉄粉末５を主体とすることが好ましい。その理由は、平均粒径が５μｍより小さすぎると、純鉄粉末粒子の圧縮性が低下し、純鉄粉末粒子の体積割合が低くなるために磁束密度の値が低下する傾向があり、一方、平均粒径が５００μｍより大きすぎると、純鉄粉末内部の渦電流が増大して高周波における透磁率が低下するなどの理由によるものである。
なお、純鉄系の軟磁性粉末の平均粒径はレーザー回折法による測定で得られる粒径である。
リン酸塩皮膜６は、例えば、リン酸鉄皮膜、リン酸亜鉛皮膜、リン酸マンガン皮膜、リン酸カルシウム皮膜などからなる。このリン酸塩皮膜６は本実施形態において必須ではなく、略しても良い。
図１は本発明に係る第１実施形態のシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末を示すもので、この形態のシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末Ｂは、純鉄粉末などの軟磁性粉末５の周囲にリン酸塩皮膜６が被覆され、その周囲にシリカ系絶縁皮膜７が被覆されている。
軟磁性粉末５は一例として純鉄粉末粒子からなり、平均粒径（Ｄ５０）：５〜５００μｍの範囲内にある純鉄粉末５を主体とすることが好ましい。その理由は、平均粒径が５μｍより小さすぎると、純鉄粉末粒子の圧縮性が低下し、純鉄粉末粒子の体積割合が低くなるために磁束密度の値が低下する傾向があり、一方、平均粒径が５００μｍより大きすぎると、純鉄粉末内部の渦電流が増大して高周波における透磁率が低下するなどの理由によるものである。
なお、純鉄系の軟磁性粉末の平均粒径はレーザー回折法による測定で得られる粒径である。
リン酸塩皮膜６は、例えば、リン酸鉄皮膜、リン酸亜鉛皮膜、リン酸マンガン皮膜、リン酸カルシウム皮膜などからなる。このリン酸塩皮膜６は本実施形態において必須ではなく、略しても良い。
なお、軟磁性粉末５を構成する粒子は、純鉄粉末粒子に限るものではなく、Ｆｅ−Ｓｉ系鉄基軟磁性合金粉末粒子、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系鉄基軟磁性合金粉末粒子、Ｆｅ−Ｎｉ系合金粉末粒子、Ｆｅ−Ｃｏ系鉄基軟磁性合金粉末粒子、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｖ系鉄基軟磁性合金粉末粒子、Ｆｅ−Ｐ系鉄基軟磁性合金粉末粒子、Ｆｅ−Ｃｒ系Ｆｅ基合金粉末粒子などの軟磁性合金粒子一般に広く適用できるのは勿論である。
図２は図１に示す第１実施形態のシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末Ｂを圧縮成形し、熱処理することで得られた圧粉磁心の組織構造の一例を示す模式図であり、この実施形態の圧粉磁心Ａは、複数の軟磁性粉末粒子１１をそれらの間に粒界層１２を介在させて結合することで構成されている。また、各軟磁性粉末粒子１１の外周には上述のリン酸塩皮膜からなる下地皮膜１３が形成されている。
図２においては２つの軟磁性粉末粒子１１の一部分とそれらの間に存在する粒界層１２の一部分のみ表しているが圧粉磁心Ａは多数の軟磁性粉末粒子１１を個々に粒界層１２を介し接合して一体化し、目的の形状に成形されている。
図２においては２つの軟磁性粉末粒子１１の一部分とそれらの間に存在する粒界層１２の一部分のみ表しているが圧粉磁心Ａは多数の軟磁性粉末粒子１１を個々に粒界層１２を介し接合して一体化し、目的の形状に成形されている。
圧粉磁心Ａの電磁気部品への適用例として図３に示す平面視レーストラック形状かつ環状のリアクトルコア１４ａを例示できる。リアクトルコア１４ａの直線部分に巻線によるコイル部１４ｂ、１４ｂを形成し、リアクトル１４が構成されている。
図３に示すリアクトルコア１４ａは、後述する複数のシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末と結着材を混合して金型に投入し、金型を用いて目的の環状に圧縮成形し、成形後に焼成することで得られる。
図３に示すリアクトルコア１４ａは、後述する複数のシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末と結着材を混合して金型に投入し、金型を用いて目的の環状に圧縮成形し、成形後に焼成することで得られる。
圧粉磁心Ａの粒界層１２は、以下に説明する方法により製造されたシリカ系絶縁被覆の焼成物からなる。圧粉磁心Ａは、シリコーンレジンとＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４：Ｓｉアルコキシド）を溶媒に溶解または分散させた後述するコーティング液を下地皮膜付きの軟磁性粉末に塗布し、この粉末を乾燥後、潤滑剤とともに成形用の金型に必要量投入し、目的の形状に成形後、熱処理して得られる。
以下、圧粉磁心Ａを製造する工程について詳しく説明する。
圧粉磁心Ａを製造するには、まず、軟磁性粉末の外周に塗布するコーティング液を作製する。コーティング液を作製するには、図４、図５（Ａ）に示すようにＩＰＡ（２−プロパノール）などの溶媒１５を２５〜５０℃程度の温度に加熱しながらこの溶媒を２〜２４時間程度攪拌しつつこの溶媒１５にシリコーンレジン１６を溶解する（溶解工程）。
圧粉磁心Ａを製造するには、まず、軟磁性粉末の外周に塗布するコーティング液を作製する。コーティング液を作製するには、図４、図５（Ａ）に示すようにＩＰＡ（２−プロパノール）などの溶媒１５を２５〜５０℃程度の温度に加熱しながらこの溶媒を２〜２４時間程度攪拌しつつこの溶媒１５にシリコーンレジン１６を溶解する（溶解工程）。
この溶解工程で用いる溶媒１５は、ＩＰＡの他にエタノール、１−ブタノールなどであっても良い。
加熱温度は、２５℃未満であると、シリコーンレジン１６の溶解が不十分となる可能性があり、５０℃を超える場合は溶媒の蒸発が進みやすくなり、シリコーンレジン１６が溶媒中に十分に分散しない状態となることが問題となる。
溶解撹拌時間は２時間以上とすることが望ましいが、溶解撹拌時間が短時間では溶解が不十分となり易く、２４時間を超える溶解撹拌時間を設定しても、時間が無駄になる。このため、溶解撹拌時間は２〜１２時間程度が望ましい。
溶媒１５に対するシリコーンレジン１６の溶解量は、溶媒１Ｌに対しシリコーンレジン２０ｇ〜３５０ｇ程度が好ましい。
加熱温度は、２５℃未満であると、シリコーンレジン１６の溶解が不十分となる可能性があり、５０℃を超える場合は溶媒の蒸発が進みやすくなり、シリコーンレジン１６が溶媒中に十分に分散しない状態となることが問題となる。
溶解撹拌時間は２時間以上とすることが望ましいが、溶解撹拌時間が短時間では溶解が不十分となり易く、２４時間を超える溶解撹拌時間を設定しても、時間が無駄になる。このため、溶解撹拌時間は２〜１２時間程度が望ましい。
溶媒１５に対するシリコーンレジン１６の溶解量は、溶媒１Ｌに対しシリコーンレジン２０ｇ〜３５０ｇ程度が好ましい。
シリコーンレジン１６を溶媒１５に十分に溶解した後、図４、図５（Ｂ）に示すように溶媒１５中にＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）１７を添加し十分に攪拌混合する（ＴＥＯＳ添加工程）。
混合撹拌時間は４時間以上とすることが望ましいが、溶解時間が短時間では溶解が不十分となり易く、２４時間を超える溶解時間を設定しても、時間が無駄になる。このため、溶解時間は４〜１２時間程度が望ましい。
このＴＥＯＳ１７の混合量は溶媒に対しモル比で[溶媒]／[ＴＥＯＳ]＝４〜１５程度、好ましくは７〜１３の範囲であることが望ましい。溶媒１５にＴＥＯＳ１７を溶解する場合の温度は室温で良いが前述のシリコーンレジン１６を溶解する場合と同程度の温度域に加熱しても良い。
混合撹拌時間は４時間以上とすることが望ましいが、溶解時間が短時間では溶解が不十分となり易く、２４時間を超える溶解時間を設定しても、時間が無駄になる。このため、溶解時間は４〜１２時間程度が望ましい。
このＴＥＯＳ１７の混合量は溶媒に対しモル比で[溶媒]／[ＴＥＯＳ]＝４〜１５程度、好ましくは７〜１３の範囲であることが望ましい。溶媒１５にＴＥＯＳ１７を溶解する場合の温度は室温で良いが前述のシリコーンレジン１６を溶解する場合と同程度の温度域に加熱しても良い。
ＴＥＯＳ１７を添加後、図４、図５（Ｃ）に示すように溶媒に酸触媒としての塩酸１８と水１９を添加後、２５〜５０℃、例えば３５℃で４時間以上、例えば、４〜２４時間程度攪拌する（触媒添加工程）。塩酸１８を添加することで加水分解反応を優先的に進行させ、縮合重合反応を進行させる。ここで用いる酸触媒は、塩酸の他、硝酸、酢酸、ギ酸、リン酸等を用いることができる。これら酸触媒の添加は、加水分解を素早く進行させるために重要である。
以上の工程により図４、図５（Ｄ）に示すようにゾル‐ゲルコーティング液（シリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液）２０を得ることができる。このゾル‐ゲルコーティング液２０はＴＥＯＳを溶媒中に添加した液体中に目視できない程度の微細なシリコーンレジンの微粒子が分散された状態を呈する。
以上の工程により図４、図５（Ｄ）に示すようにゾル‐ゲルコーティング液（シリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液）２０を得ることができる。このゾル‐ゲルコーティング液２０はＴＥＯＳを溶媒中に添加した液体中に目視できない程度の微細なシリコーンレジンの微粒子が分散された状態を呈する。
コーティング液２０を作製したならば、図４の工程に示すように下地皮膜付きの軟磁性粉末２１とともにヘンシェルミキサーなどの流動式混合機に投入して軟磁性粉末の外周に所定の厚さのコーティング液２０を塗布する（塗布工程２２）。
なお、この塗布工程２２で用いる軟磁性粉末２１はリン酸塩皮膜６を設けていない軟磁性粉末２１でも良く、リン酸塩皮膜６は略しても差し支えない。
混合時の加熱温度は９０℃〜１０５℃、例えば９５℃に設定し、減圧下で混合終了後、１７５〜２５０℃程度の温度、例えば２００℃に数１０分程度加熱して軟磁性粉末外周のコーティング液を乾燥させ、コーティング液の乾燥皮膜で軟磁性粉末の外周を覆った構造の成形用コーティング粉末を得ることができる（乾燥工程２３）。
前記乾燥時に１７５℃未満の温度で乾燥すると乾燥時間が長くかかるので製造効率が悪く、２５０℃を超える温度で乾燥すると皮膜に亀裂が入りやすくなるという問題を生じる。
なお、この塗布工程２２で用いる軟磁性粉末２１はリン酸塩皮膜６を設けていない軟磁性粉末２１でも良く、リン酸塩皮膜６は略しても差し支えない。
混合時の加熱温度は９０℃〜１０５℃、例えば９５℃に設定し、減圧下で混合終了後、１７５〜２５０℃程度の温度、例えば２００℃に数１０分程度加熱して軟磁性粉末外周のコーティング液を乾燥させ、コーティング液の乾燥皮膜で軟磁性粉末の外周を覆った構造の成形用コーティング粉末を得ることができる（乾燥工程２３）。
前記乾燥時に１７５℃未満の温度で乾燥すると乾燥時間が長くかかるので製造効率が悪く、２５０℃を超える温度で乾燥すると皮膜に亀裂が入りやすくなるという問題を生じる。
次に、前記コーティング粉末にシリコーンレジン粉末を０質量％〜０．９質量％の割合、例えば０．０３質量％あるいは０．０９質量％、０．１８質量％の割合で混合し、成形用原料混合粉末を得、この成形用原料混合粉末に０質量％〜０．８質量％、例えば、０．４質量％あるいは０．６質量％の割合でワックス系潤滑剤を混合する（混合工程２４）。
得られた原料混合粉末をプレス成形機の金型に投入し、目的の形状、例えば円環状、ロッド状、円盤状などの形状に圧縮成形する（成形工程２５）。
成形時の加圧力は例えば７００〜１５７０ＭＰａ程度の圧力、例えば７９０ＭＰａで８０℃温間成形により圧縮成形することができる。
得られた原料混合粉末をプレス成形機の金型に投入し、目的の形状、例えば円環状、ロッド状、円盤状などの形状に圧縮成形する（成形工程２５）。
成形時の加圧力は例えば７００〜１５７０ＭＰａ程度の圧力、例えば７９０ＭＰａで８０℃温間成形により圧縮成形することができる。
得られた成形体に対し、真空雰囲気あるいは窒素ガス雰囲気などの非酸化性雰囲気中において、５００℃〜９００℃の温度範囲に、例えば、６５０℃に数１０分〜数時間程度、例えば、３０分間程度加熱して焼成する熱処理工程２６により、複数の軟磁性粉末からなる軟磁性粉末粒子１１を粒界層１２で結合した組織を有する目的の組織の圧粉磁心Ａを得ることができる。
以上説明した製造方法により得られた圧粉磁心Ａは、前述の溶媒中にシリコーンレジンとＴＥＯＳを十分に溶解し拡散させたコーティング液の乾燥物が圧縮され、この層を焼成して生成された粒界層１２によって複数の軟磁性粉末粒子１１が結合された組織を呈する。
溶媒中にシリコーンレジンとＴＥＯＳを十分に溶解し拡散させたゾル‐ゲルコーティング液の乾燥物を焼成してなる粒界層１２は、層内にゾル‐ゲルコーティング液由来のＳｉ−Ｏ骨格とシリコーンレジン由来の樹脂骨格の複合化がなされた複合酸化物層であると想定できる。
以上説明した製造方法により得られた圧粉磁心Ａは、前述の溶媒中にシリコーンレジンとＴＥＯＳを十分に溶解し拡散させたコーティング液の乾燥物が圧縮され、この層を焼成して生成された粒界層１２によって複数の軟磁性粉末粒子１１が結合された組織を呈する。
溶媒中にシリコーンレジンとＴＥＯＳを十分に溶解し拡散させたゾル‐ゲルコーティング液の乾燥物を焼成してなる粒界層１２は、層内にゾル‐ゲルコーティング液由来のＳｉ−Ｏ骨格とシリコーンレジン由来の樹脂骨格の複合化がなされた複合酸化物層であると想定できる。
前述のゾル‐ゲルコーティング液（シリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液）２０であるならば、溶媒に対しシリコーンレジンを十分に溶解し、ＴＥＯＳを十分に分散させ、酸触媒と水を添加して加水分解反応と縮合重合反応を促進している。そして、シリコーンレジンとＴＥＯＳを有するゾル‐ゲルコーティング液（シリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液）２０であれば必然的に分子内に樹脂であるシリコーンレジンが存在し、これが焼成時に部分的に焼失することで粒界層内に原子レベルの空孔を生み出している。ここに焼成時にＦｅ系の軟磁性粉末からＦｅが拡散されて原子レベルの空孔に鉄原子が捕らわれる結果、Ｓｉの複合酸化物中にＦｅが拡散した構造の粒界層１２が生成され、この粒界層１２が原因となって軟磁性粉末粒子１１を強固に接合した強度の高い圧粉磁心Ａを得ることができる。なお、後述する実施例試料の解析から粒界層１２の内部にＦｅが拡散されていることは確認できている。
また、この粒界層１２で周囲を囲んでいる軟磁性粉末粒子１１であるならば、ＥＳＥＭ昇温観察において、減圧不活性ガス雰囲気中で５００℃〜６５０℃の高温まで昇温しても軟磁性粉末粒子１１の周面に酸化鉄の微結晶が生成し難くなり、これが原因となって高温で焼成された圧粉磁心Ａであっても、比抵抗の低下を抑制できた圧粉磁心Ａを提供できる。即ち、ＥＳＥＭ昇温観察において、得られた軟磁性粉末粒子１１の周面に酸化鉄の微結晶の析出が少ないため、高温になっても高い比抵抗を維持することができる。減圧不活性ガス雰囲気中での昇温時に酸化鉄の微結晶の析出が少ないことは、焼成前の皮膜に存在する欠陥の数が少ないことを意味している。
また、この粒界層１２で周囲を囲んでいる軟磁性粉末粒子１１であるならば、ＥＳＥＭ昇温観察において、減圧不活性ガス雰囲気中で５００℃〜６５０℃の高温まで昇温しても軟磁性粉末粒子１１の周面に酸化鉄の微結晶が生成し難くなり、これが原因となって高温で焼成された圧粉磁心Ａであっても、比抵抗の低下を抑制できた圧粉磁心Ａを提供できる。即ち、ＥＳＥＭ昇温観察において、得られた軟磁性粉末粒子１１の周面に酸化鉄の微結晶の析出が少ないため、高温になっても高い比抵抗を維持することができる。減圧不活性ガス雰囲気中での昇温時に酸化鉄の微結晶の析出が少ないことは、焼成前の皮膜に存在する欠陥の数が少ないことを意味している。
前記コーティング粉末の表面を覆っているゾル‐ゲルコーティング液の乾燥皮膜に存在する欠陥は以下の方法で特定することができる。
一例として、焼成前の粉末表面を顕微鏡により２０００倍程度に拡大して写真撮影する。次に、粉末を６５０℃程度の高温に３０分間程度加熱し、加熱後に粉末の表面を顕微鏡を用いて２０００倍程度に拡大観察する。皮膜の表面を拡大観察し、拡大写真を撮影して皮膜表面に存在する酸化鉄微結晶の数を測定する。粉末表面の皮膜に欠陥が存在すると、粉末を加熱した際にその欠陥部分を貫くように酸化鉄の微細結晶が成長し、皮膜表面に顕微鏡観察可能な微細な凸部が多数生成する。この酸化鉄微結晶の数が皮膜の欠陥数に対応する。
（酸化鉄微結晶数）／（加熱前の粉末の投影面積）を計算し、この計算を粉末毎に行えば、各粉末表面の乾燥皮膜に存在する欠陥数を把握できる。具体的には、「粉末の投影面積あたりの酸化鉄微結晶数」を酸化鉄微結晶数計測した粉末の個数で割って平均を取り、粉末１個あたりに対し、「粉末の拡大投影面積あたりの酸化鉄微結晶数」を投影面積あたりの皮膜に存在する欠陥の数と定義することができる。
一例として、焼成前の粉末表面を顕微鏡により２０００倍程度に拡大して写真撮影する。次に、粉末を６５０℃程度の高温に３０分間程度加熱し、加熱後に粉末の表面を顕微鏡を用いて２０００倍程度に拡大観察する。皮膜の表面を拡大観察し、拡大写真を撮影して皮膜表面に存在する酸化鉄微結晶の数を測定する。粉末表面の皮膜に欠陥が存在すると、粉末を加熱した際にその欠陥部分を貫くように酸化鉄の微細結晶が成長し、皮膜表面に顕微鏡観察可能な微細な凸部が多数生成する。この酸化鉄微結晶の数が皮膜の欠陥数に対応する。
（酸化鉄微結晶数）／（加熱前の粉末の投影面積）を計算し、この計算を粉末毎に行えば、各粉末表面の乾燥皮膜に存在する欠陥数を把握できる。具体的には、「粉末の投影面積あたりの酸化鉄微結晶数」を酸化鉄微結晶数計測した粉末の個数で割って平均を取り、粉末１個あたりに対し、「粉末の拡大投影面積あたりの酸化鉄微結晶数」を投影面積あたりの皮膜に存在する欠陥の数と定義することができる。
以上説明の如く製造された圧粉磁心Ａは、高強度であり、比抵抗が高い特徴を有する。更に、圧粉磁心Ａは５００〜６５０℃に加熱されても比抵抗が低下し難い特徴を有し、耐熱性に優れる。
また、圧粉磁心Ａを適用した図３に示すリアクトル１４では、リアクトルコア１４ａの比抵抗が大きく、リアクトル１４として高い性能を得ることができる。
なお、前記リアクトル１４は本発明に係る圧粉磁心Ａを電磁気回路部品に適用した一例であって、本発明に係る圧粉磁心Ａをその他種々の電磁気回路部品に適用できるのは勿論である。例えば、モーターコア、アクチュエーターのコア、トランスのコア、チョークコア、磁気センサコア、ノイズフィルターのコア、スイッチング電源用のコア、ＤＣ／ＤＣコンバーター用のコア等、種々の電磁気回路部品に適用することができる。
また、圧粉磁心Ａを適用した図３に示すリアクトル１４では、リアクトルコア１４ａの比抵抗が大きく、リアクトル１４として高い性能を得ることができる。
なお、前記リアクトル１４は本発明に係る圧粉磁心Ａを電磁気回路部品に適用した一例であって、本発明に係る圧粉磁心Ａをその他種々の電磁気回路部品に適用できるのは勿論である。例えば、モーターコア、アクチュエーターのコア、トランスのコア、チョークコア、磁気センサコア、ノイズフィルターのコア、スイッチング電源用のコア、ＤＣ／ＤＣコンバーター用のコア等、種々の電磁気回路部品に適用することができる。
平均粒径５０μｍ（Ｄ５０）の純鉄粉末にリン酸鉄被覆を施したリン酸鉄被覆鉄粉または純鉄粉を用意した。
前記リン酸鉄被覆純鉄粉末（軟磁性粉末）３００ｇに対しＴＥＯＳ由来のＳｉＯ２皮膜厚として１６．９ｎｍ、軟磁性粉末に対しコーティング液中のシリコーンレジンとして０．２質量％含有する第１実施例作製用の成形用原料混合粉末を以下の工程に従い作製した。
前記リン酸鉄被覆純鉄粉末（軟磁性粉末）３００ｇに対しＴＥＯＳ由来のＳｉＯ２皮膜厚３３．８ｎｍ、軟磁性粉末に対しコーティング液中のシリコーンレジンとして０．４１質量％含有する第２実施例作製用または第３実施例作製用の成形用原料混合粉末を以下の工程に従い作製した。
前記リン酸鉄被覆純鉄粉末（軟磁性粉末）３００ｇに対しＴＥＯＳ由来のＳｉＯ２皮膜厚６７．５ｎｍ、軟磁性粉末に対しコーティング液中のシリコーンレジンとして０．５４質量％含有する第４実施例作製用の成形用原料混合粉末を以下の工程に従い作製した。
前記純鉄粉末（軟磁性粉末）３００ｇに対しＴＥＯＳ由来のＳｉＯ２皮膜厚３３．８ｎｍ、軟磁性粉末に対しコーティング液中のシリコーンレジンとして０．４１質量％含有する第５実施例作製用の成形用原料混合粉末を以下の工程に従い作製した。この粉末は下地皮膜を略した軟磁性粉末を用いた例に相当する。
前記リン酸鉄被覆純鉄粉末（軟磁性粉末）３００ｇに対しＴＥＯＳ由来のＳｉＯ２皮膜厚として１６．９ｎｍ、軟磁性粉末に対しコーティング液中のシリコーンレジンとして０．２質量％含有する第１実施例作製用の成形用原料混合粉末を以下の工程に従い作製した。
前記リン酸鉄被覆純鉄粉末（軟磁性粉末）３００ｇに対しＴＥＯＳ由来のＳｉＯ２皮膜厚３３．８ｎｍ、軟磁性粉末に対しコーティング液中のシリコーンレジンとして０．４１質量％含有する第２実施例作製用または第３実施例作製用の成形用原料混合粉末を以下の工程に従い作製した。
前記リン酸鉄被覆純鉄粉末（軟磁性粉末）３００ｇに対しＴＥＯＳ由来のＳｉＯ２皮膜厚６７．５ｎｍ、軟磁性粉末に対しコーティング液中のシリコーンレジンとして０．５４質量％含有する第４実施例作製用の成形用原料混合粉末を以下の工程に従い作製した。
前記純鉄粉末（軟磁性粉末）３００ｇに対しＴＥＯＳ由来のＳｉＯ２皮膜厚３３．８ｎｍ、軟磁性粉末に対しコーティング液中のシリコーンレジンとして０．４１質量％含有する第５実施例作製用の成形用原料混合粉末を以下の工程に従い作製した。この粉末は下地皮膜を略した軟磁性粉末を用いた例に相当する。
各々の成形用原料混合粉末の作製手順を以下に説明する。
メチル系シリコーンレジンを液温４５℃の２−プロパノール（ＩＰＡ）に混合し２時間攪拌して溶解し、この溶液にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を室温にて４時間攪拌して混合した。混合撹拌時間はマグネチックスターラーを用いて攪拌速度１５０ｒｐｍで撹拌する際の時間を意味する。以下、撹拌する場合の撹拌条件は同等としている。
この後、１２ＮＨＣｌを添加し、２４時間攪拌し（液温３５℃）、シリカゾル‐ゲルコーティング液を得た。
メチル系シリコーンレジンを液温４５℃の２−プロパノール（ＩＰＡ）に混合し２時間攪拌して溶解し、この溶液にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を室温にて４時間攪拌して混合した。混合撹拌時間はマグネチックスターラーを用いて攪拌速度１５０ｒｐｍで撹拌する際の時間を意味する。以下、撹拌する場合の撹拌条件は同等としている。
この後、１２ＮＨＣｌを添加し、２４時間攪拌し（液温３５℃）、シリカゾル‐ゲルコーティング液を得た。
第１実施例作製用のシリカゾル‐ゲルコーティング液は、シリコーンレジン：０．６１ｇ、ＩＰＡ：６．７０ｇ、ＴＥＯＳ：１．８６ｇ、水：０．３２ｇ、１２ＮＨＣｌ：０．００８ｇ、合計９．４９６ｇの割合で各成分を混合した。
第２実施例作製用と第３実施例作製用のシリカゾル‐ゲルコーティング液は、シリコーンレジン：１．２２ｇ、ＩＰＡ：１３．３９ｇ、ＴＥＯＳ：３．７３ｇ、水：０．６５ｇ、１２ＮＨＣｌ：０．０１７ｇ、合計１８．９９２ｇの割合で各成分を混合した。
第４実施例作製用のシリカゾル‐ゲルコーティング液は、シリコーンレジン：１．６２ｇ、ＩＰＡ：８．５９７ｇ、ＴＥＯＳ：７．４５ｇ、水：１．２８８ｇ、１２ＮＨＣｌ：０．０６６ｇ、合計１９．０２１ｇの割合で各成分を混合した。
第５実施例作製用のシリカゾル‐ゲルコーティング液は、シリコーンレジン：１．２２ｇ、ＩＰＡ：１３．３９ｇ、ＴＥＯＳ：３．７３ｇ、水：０．６５ｇ、１２ＮＨＣｌ：０．０１７ｇ、合計１８．９９２ｇの割合で各成分を混合した。
比較例２作製用のコーティング液は、前記第４実施例用のコーティング液と同じ成分量で同じ方法により作製される。
これらシリカゾル‐ゲルコーティング液中のシリコーンレジンは、鉄粉に対し０．２０質量％（第１実施例作製用）、０．４１質量％（第２、第３実施例作製用）、０．５４質量％（第４実施例作製用）、０．４１質量％（第５実施例作製用）に設定している。シリコーンレジンは粒径１ｍｍ以下のグレード品を用いた。
第２実施例作製用と第３実施例作製用のシリカゾル‐ゲルコーティング液は、シリコーンレジン：１．２２ｇ、ＩＰＡ：１３．３９ｇ、ＴＥＯＳ：３．７３ｇ、水：０．６５ｇ、１２ＮＨＣｌ：０．０１７ｇ、合計１８．９９２ｇの割合で各成分を混合した。
第４実施例作製用のシリカゾル‐ゲルコーティング液は、シリコーンレジン：１．６２ｇ、ＩＰＡ：８．５９７ｇ、ＴＥＯＳ：７．４５ｇ、水：１．２８８ｇ、１２ＮＨＣｌ：０．０６６ｇ、合計１９．０２１ｇの割合で各成分を混合した。
第５実施例作製用のシリカゾル‐ゲルコーティング液は、シリコーンレジン：１．２２ｇ、ＩＰＡ：１３．３９ｇ、ＴＥＯＳ：３．７３ｇ、水：０．６５ｇ、１２ＮＨＣｌ：０．０１７ｇ、合計１８．９９２ｇの割合で各成分を混合した。
比較例２作製用のコーティング液は、前記第４実施例用のコーティング液と同じ成分量で同じ方法により作製される。
これらシリカゾル‐ゲルコーティング液中のシリコーンレジンは、鉄粉に対し０．２０質量％（第１実施例作製用）、０．４１質量％（第２、第３実施例作製用）、０．５４質量％（第４実施例作製用）、０．４１質量％（第５実施例作製用）に設定している。シリコーンレジンは粒径１ｍｍ以下のグレード品を用いた。
[ＩＰＡ]／[ＴＥＯＳ]の割合は、第１〜第４実施例作製用のシリカゾル‐ゲルコーティング液において順次モル比で１２（第１実施例作製用）、１２（第２、第３実施例作製用）、４（第４実施例作製用）、１２（第５実施例作製用）に設定している。
ＴＥＯＳ添加量は、ＴＥＯＳ由来のＳｉＯ２皮膜厚として計算し、比表面積が４．０×１０−２ｍ２／ｇの軟磁性粉末をベースに換算した。
ＴＥＯＳ由来のＳｉＯ２皮膜の膜厚は、比表面積（ＢＥＴ３点法による測定値）、ＳｉＯ２密度（水晶の物性値２．６５ｇ／ｃｍ３）を用いて以下の式から算出した。
ＳｉＯ２皮膜の膜厚（ｎｍ）＝ＴＥＯＳの物質量（ｍｏｌ）×ＳｉＯ２原子量（ｇ／ｍｏｌ）／ＳｉＯ２密度（ｇ／ｃｍ３）／軟磁性粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）／軟磁性粉末重量（ｇ）（＊）
ＴＥＯＳ添加量は、ＴＥＯＳ由来のＳｉＯ２皮膜厚として計算し、比表面積が４．０×１０−２ｍ２／ｇの軟磁性粉末をベースに換算した。
ＴＥＯＳ由来のＳｉＯ２皮膜の膜厚は、比表面積（ＢＥＴ３点法による測定値）、ＳｉＯ２密度（水晶の物性値２．６５ｇ／ｃｍ３）を用いて以下の式から算出した。
ＳｉＯ２皮膜の膜厚（ｎｍ）＝ＴＥＯＳの物質量（ｍｏｌ）×ＳｉＯ２原子量（ｇ／ｍｏｌ）／ＳｉＯ２密度（ｇ／ｃｍ３）／軟磁性粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）／軟磁性粉末重量（ｇ）（＊）
（計算例）
ＴＥＯＳ重量７．４５ｇ、鉄粉比表面積４．０×１０−２ｍ２／ｇ、鉄粉重量３００ｇの場合、上記計算式（＊）にＴＥＯＳ原子量２０８．１ｇ／ｍｏｌ、ＳｉＯ２原子量６０．１ｇ／ｍｏｌを代入して、ＳｉＯ２被膜の膜厚＝７．４５（ｇ）／２０８．１（ｇ／ｍｏｌ）×６０．１（ｇ／ｍｏｌ）／２．６５（ｇ／ｃｍ３）／４．０×１０−２（ｍ２／ｇ） ／３００（ｇ）＝６．７６×１０−８（ｍ）＝６７．６（ｎｍ）
ＴＥＯＳ重量７．４５ｇ、鉄粉比表面積４．０×１０−２ｍ２／ｇ、鉄粉重量３００ｇの場合、上記計算式（＊）にＴＥＯＳ原子量２０８．１ｇ／ｍｏｌ、ＳｉＯ２原子量６０．１ｇ／ｍｏｌを代入して、ＳｉＯ２被膜の膜厚＝７．４５（ｇ）／２０８．１（ｇ／ｍｏｌ）×６０．１（ｇ／ｍｏｌ）／２．６５（ｇ／ｃｍ３）／４．０×１０−２（ｍ２／ｇ） ／３００（ｇ）＝６．７６×１０−８（ｍ）＝６７．６（ｎｍ）
水の添加量は、［Ｈ２Ｏ］／［ＴＥＯＳ］＝２とした。
⇒（Ｈ２Ｏ質量）＝（ＴＥＯＳ質量／（２０８．３３ｇ／ｍｏｌ（ＴＥＯＳ原子量）））×２×１８．０１６ｇ／ｍｏｌ（Ｈ２Ｏの分子量）
希塩酸の添加量は、［１２ＮＨＣｌ］／［ＴＥＯＳ］＝０．０２５とした。
⇒［１００％ＨＣｌ］／［ＴＥＯＳ］＝０．００９
⇒（１２ＮＨＣｌ質量）＝（ＴＥＯＳ質量／（２０８．３３ｇ／ｍｏｌ（ＴＥＯＳ分子量）））×０．０２５×３６．４５８ｇ／ｍｏｌ（ＨＣｌの分子量）
あるいは、（１２ＮＨＣｌ質量）＝（ＴＥＯＳ質量／（２０８．３３ｇ／ｍｏｌ（ＴＥＯＳ分子量）））×０．００９×３６．４５８ｇ／ｍｏｌ（ＨＣｌの分子量）×１００／３６で計算できる。
なお、１２ＮＨＣｌ質量を表す二つ目の式は、塩酸試薬１２ＮＨＣｌのＨＣｌ濃度を３６％として計算する。
⇒（Ｈ２Ｏ質量）＝（ＴＥＯＳ質量／（２０８．３３ｇ／ｍｏｌ（ＴＥＯＳ原子量）））×２×１８．０１６ｇ／ｍｏｌ（Ｈ２Ｏの分子量）
希塩酸の添加量は、［１２ＮＨＣｌ］／［ＴＥＯＳ］＝０．０２５とした。
⇒［１００％ＨＣｌ］／［ＴＥＯＳ］＝０．００９
⇒（１２ＮＨＣｌ質量）＝（ＴＥＯＳ質量／（２０８．３３ｇ／ｍｏｌ（ＴＥＯＳ分子量）））×０．０２５×３６．４５８ｇ／ｍｏｌ（ＨＣｌの分子量）
あるいは、（１２ＮＨＣｌ質量）＝（ＴＥＯＳ質量／（２０８．３３ｇ／ｍｏｌ（ＴＥＯＳ分子量）））×０．００９×３６．４５８ｇ／ｍｏｌ（ＨＣｌの分子量）×１００／３６で計算できる。
なお、１２ＮＨＣｌ質量を表す二つ目の式は、塩酸試薬１２ＮＨＣｌのＨＣｌ濃度を３６％として計算する。
前記リン酸鉄被覆鉄粉または純鉄粉にヘンシェルミキサーを用いて前記シリカゾル‐ゲルコーティング液を塗布した。
９５℃に加熱したヘンシェルミキサーの容器内で撹拌されているリン酸鉄被覆鉄粉（３００ｇ）に対し前述の工程で得たコーティング液９．４９６ｇの１／３（３．１６５ｇ）を供給して減圧乾燥し、リン酸鉄被覆鉄粉温度がコーティング開始温度の例えば９４℃まで回復してから撹拌と加熱をさらに３分間続ける一連の操作を繰り返した。上述の比率で鉄粉とコーティング液を用いることでＴＥＯＳ由来のＳｉＯ２皮膜厚１６．９ｎｍのコーティング鉄粉（実施例１作製用）を得た。
ヘンシェルミキサーでの鉄粉へのゾル‐ゲルコーティングにおいて、鉄粉表面を覆うゾル‐ゲルコーティング液（シリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液）の塗布を大気中９５℃で３分間加熱し続けると、繰り返しコーティング液を供給する度にゾル‐ゲルコーティング液膜が溶解することなく鉄粉上に塗り重ねられて定着していく。９５℃３分間未満の加熱時間であると、ゾル‐ゲルコーティング液膜が鉄粉表面上に定着せずに剥離しやすくなるので、３分間以上処理することが好ましい。
９５℃に加熱したヘンシェルミキサーの容器内で撹拌されているリン酸鉄被覆鉄粉（３００ｇ）に対し前述の工程で得たコーティング液９．４９６ｇの１／３（３．１６５ｇ）を供給して減圧乾燥し、リン酸鉄被覆鉄粉温度がコーティング開始温度の例えば９４℃まで回復してから撹拌と加熱をさらに３分間続ける一連の操作を繰り返した。上述の比率で鉄粉とコーティング液を用いることでＴＥＯＳ由来のＳｉＯ２皮膜厚１６．９ｎｍのコーティング鉄粉（実施例１作製用）を得た。
ヘンシェルミキサーでの鉄粉へのゾル‐ゲルコーティングにおいて、鉄粉表面を覆うゾル‐ゲルコーティング液（シリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液）の塗布を大気中９５℃で３分間加熱し続けると、繰り返しコーティング液を供給する度にゾル‐ゲルコーティング液膜が溶解することなく鉄粉上に塗り重ねられて定着していく。９５℃３分間未満の加熱時間であると、ゾル‐ゲルコーティング液膜が鉄粉表面上に定着せずに剥離しやすくなるので、３分間以上処理することが好ましい。
次に、９５℃に加熱したヘンシェルミキサーの容器内で撹拌されているリン酸鉄被覆鉄粉（３００ｇ）に対し前述の工程で得たコーティング液１８．９９２ｇの１／６（３．１６５ｇ）を供給し、上記と同等の処理により、上述の比率で鉄粉とコーティング液を用いることでＴＥＯＳ由来のＳｉＯ２皮膜厚３３．８ｎｍのコーティング鉄粉（実施例２、３作製用）を得た。
また、以下の手順で実施例４、５のコーティング鉄粉を得た。
９５℃に加熱したヘンシェルミキサーの容器内で撹拌されているリン酸鉄被覆鉄粉（３００ｇ）に対し前述の工程で得たコーティング液１９．０２１ｇの１／６（３．１７ｇ）を供給し、上記と同等の処理により、上述の比率で鉄粉とコーティング液を用いることでＴＥＯＳ由来のＳｉＯ２皮膜厚６７．５ｎｍのコーティング鉄粉（実施例４作製用）を得た。
９５℃に加熱したヘンシェルミキサーの容器内で撹拌されている純鉄粉（３００ｇ）に対し前述の工程で得たコーティング液１８．９９２ｇの１／６（３．１６５ｇ）を供給し、上記と同等の処理により、上述の比率で鉄粉とコーティング液を用いることでＴＥＯＳ由来のＳｉＯ２皮膜厚３３．８ｎｍのコーティング鉄粉（実施例５作製用）を得た。
また、以下の手順で実施例４、５のコーティング鉄粉を得た。
９５℃に加熱したヘンシェルミキサーの容器内で撹拌されているリン酸鉄被覆鉄粉（３００ｇ）に対し前述の工程で得たコーティング液１９．０２１ｇの１／６（３．１７ｇ）を供給し、上記と同等の処理により、上述の比率で鉄粉とコーティング液を用いることでＴＥＯＳ由来のＳｉＯ２皮膜厚６７．５ｎｍのコーティング鉄粉（実施例４作製用）を得た。
９５℃に加熱したヘンシェルミキサーの容器内で撹拌されている純鉄粉（３００ｇ）に対し前述の工程で得たコーティング液１８．９９２ｇの１／６（３．１６５ｇ）を供給し、上記と同等の処理により、上述の比率で鉄粉とコーティング液を用いることでＴＥＯＳ由来のＳｉＯ２皮膜厚３３．８ｎｍのコーティング鉄粉（実施例５作製用）を得た。
この後、ゾル‐ゲルコーティング液膜を塗布したリン酸鉄被覆鉄粉もしくは純鉄粉を大気中で２００℃に０．５時間加熱し乾燥することでシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉を得た。
実施例１作製用のシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉に対しシリコーンレジン粉末を０．０９質量％添加し、ワックス系潤滑剤を鉄粉に対し０．６質量％添加して実施例１の原料混合粉末を得た。
実施例２作製用のシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉に対しシリコーンレジン粉末を０．０３質量％添加し、ワックス系潤滑剤を鉄粉に対し０．６質量％添加して実施例２の原料混合粉末を得た。
実施例３作製用のシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉に対しシリコーンレジン粉末を０．１８質量％添加し、ワックス系潤滑剤を軟磁性粉末に対し０．６質量％添加して実施例３の原料混合粉末を得た。
実施例４作製用のシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉に対しシリコーンレジン粉末を０．０３質量％添加し、ワックス系潤滑剤を軟磁性粉末に対し０．４質量％添加して実施例４の原料混合粉末を得た。
実施例５作製用のシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉に対しシリコーンレジン粉末を０．１８質量％添加し、ワックス系潤滑剤を軟磁性粉末に対し０．６質量％添加して実施例５の原料混合粉末を得た。
実施例１作製用のシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉に対しシリコーンレジン粉末を０．０９質量％添加し、ワックス系潤滑剤を鉄粉に対し０．６質量％添加して実施例１の原料混合粉末を得た。
実施例２作製用のシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉に対しシリコーンレジン粉末を０．０３質量％添加し、ワックス系潤滑剤を鉄粉に対し０．６質量％添加して実施例２の原料混合粉末を得た。
実施例３作製用のシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉に対しシリコーンレジン粉末を０．１８質量％添加し、ワックス系潤滑剤を軟磁性粉末に対し０．６質量％添加して実施例３の原料混合粉末を得た。
実施例４作製用のシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉に対しシリコーンレジン粉末を０．０３質量％添加し、ワックス系潤滑剤を軟磁性粉末に対し０．４質量％添加して実施例４の原料混合粉末を得た。
実施例５作製用のシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉に対しシリコーンレジン粉末を０．１８質量％添加し、ワックス系潤滑剤を軟磁性粉末に対し０．６質量％添加して実施例５の原料混合粉末を得た。
これら実施例１〜５の原料混合粉末をそれぞれ用い、成形圧７９０ＭＰａ（８ｔ／ｃｍ２）で８０℃温間成形によりリング状の成形体を得た。
前記リング状の成形体を窒素雰囲気中において６５０℃に加熱し３０分間焼成し、焼成後徐冷して圧粉磁心を得た。リング状圧粉磁心のサイズは、ＯＤ３５×ＩＤ２５×Ｈ５ｍｍである。
なお、純鉄粉末の表面に被覆したコーティング液膜は６５０℃の焼成により一部の成分が消失するが液膜中のＳｉが主体として残留し、ＳｉとＦｅのそれぞれの酸化物あるいはＳｉとＦｅと酸素を含有する複合酸化物となって隣接する純鉄粉末粒子間の粒界に粒界層として残留する。
また、比較例１として、シリコーンレジン皮膜を備えた試料を作製した。前記リン酸鉄被覆純鉄粉末（軟磁性粉末）３００ｇに対し０．７２質量％のシリコーンレジンを添加してコーティングを行いコーティング鉄粉を得た後、大気中で乾燥処理を施し、その後に潤滑剤添加、成形、熱処理して比較例１のリング状成形試料を得た。成形条件と熱処理条件は実施例１〜５と同等条件としている。
比較例２として、実施例４と同じコーティング液組成で、シリコーンレジンと溶媒との混合撹拌時間を３０分間に短縮した点のみが異なり、その他の条件は同等とした場合に得られた試料を作製した。
前記リング状の成形体を窒素雰囲気中において６５０℃に加熱し３０分間焼成し、焼成後徐冷して圧粉磁心を得た。リング状圧粉磁心のサイズは、ＯＤ３５×ＩＤ２５×Ｈ５ｍｍである。
なお、純鉄粉末の表面に被覆したコーティング液膜は６５０℃の焼成により一部の成分が消失するが液膜中のＳｉが主体として残留し、ＳｉとＦｅのそれぞれの酸化物あるいはＳｉとＦｅと酸素を含有する複合酸化物となって隣接する純鉄粉末粒子間の粒界に粒界層として残留する。
また、比較例１として、シリコーンレジン皮膜を備えた試料を作製した。前記リン酸鉄被覆純鉄粉末（軟磁性粉末）３００ｇに対し０．７２質量％のシリコーンレジンを添加してコーティングを行いコーティング鉄粉を得た後、大気中で乾燥処理を施し、その後に潤滑剤添加、成形、熱処理して比較例１のリング状成形試料を得た。成形条件と熱処理条件は実施例１〜５と同等条件としている。
比較例２として、実施例４と同じコーティング液組成で、シリコーンレジンと溶媒との混合撹拌時間を３０分間に短縮した点のみが異なり、その他の条件は同等とした場合に得られた試料を作製した。
上述の如く得られた各リング状試料を用いて磁束密度（磁界１０ｋＡ／ｍ）と比抵抗（μΩｍ）と鉄損（Ｗ／ｋｇ）と抗折強度（ＭＰａ）を測定した。また、粒界層に存在するＦｅの平均値（ａｔ％）も測定した。
前記１０ｋＡ／ｍでの磁束密度の測定は、リング状試料を用いてＢ−Ｈトレーサ（横河電機（株）製直流磁化測定装置Ｂ積分ユニット ＴＹＰＥ３２５７）で行った。
以上の結果を以下の表１に示す。
前記１０ｋＡ／ｍでの磁束密度の測定は、リング状試料を用いてＢ−Ｈトレーサ（横河電機（株）製直流磁化測定装置Ｂ積分ユニット ＴＹＰＥ３２５７）で行った。
以上の結果を以下の表１に示す。
表１に示す結果から、シリコーンレジンとＴＥＯＳを溶媒に添加したゾル‐ゲルコーティング液を軟磁性粉末に塗布し、これを乾燥後、圧縮成形し焼成して得た実施例１〜５の圧粉磁心は、比抵抗が高く、磁束密度、鉄損ともに優れ、軟磁気特性に優れていることがわかる。更に、実施例１〜５の圧粉磁心は十分な抗折強度を有することも判った。
実施例１〜５の圧粉磁心はいずれも６５０℃に焼成して得られているので、耐熱性に優れ、５００〜６５０℃程度に加熱しても、比抵抗がそれほど低下せず、優れた軟磁気特性を有することが明らかである。
また、それぞれの圧粉磁心試料断面の粒界層について１０箇所の元素分析を実施した。粒界層に存在するＦｅの値は、１０箇所での分析値の平均値である。
なお、後に説明する実施例３のＴＥＭ分析結果は具体的な例として示しており、この他の実施例、比較例に示す粒界層に存在するＦｅの値は、１０箇所の元素分析を行った平均値を指している。よって、実施例３において、粒界層に存在するＦｅの（平均）値は０．６０ａｔ％となる。
実施例１〜５において粒界層のＦｅ含有量は０．４〜５．７ａｔ％の範囲であった。１０ｋＡ／ｍでの磁束密度が同程度で、コーティング液組成の同じ実施例３、５に特に着目すると、Ｆｅ含有量の値が大きくなるにつれて圧粉磁心の抗折強度が向上する傾向があることが確認された。
実施例１〜５の圧粉磁心はいずれも６５０℃に焼成して得られているので、耐熱性に優れ、５００〜６５０℃程度に加熱しても、比抵抗がそれほど低下せず、優れた軟磁気特性を有することが明らかである。
また、それぞれの圧粉磁心試料断面の粒界層について１０箇所の元素分析を実施した。粒界層に存在するＦｅの値は、１０箇所での分析値の平均値である。
なお、後に説明する実施例３のＴＥＭ分析結果は具体的な例として示しており、この他の実施例、比較例に示す粒界層に存在するＦｅの値は、１０箇所の元素分析を行った平均値を指している。よって、実施例３において、粒界層に存在するＦｅの（平均）値は０．６０ａｔ％となる。
実施例１〜５において粒界層のＦｅ含有量は０．４〜５．７ａｔ％の範囲であった。１０ｋＡ／ｍでの磁束密度が同程度で、コーティング液組成の同じ実施例３、５に特に着目すると、Ｆｅ含有量の値が大きくなるにつれて圧粉磁心の抗折強度が向上する傾向があることが確認された。
図６は上述の実施例３の圧粉磁心の粒界層を含む軟磁性粒子の部分断面組織を電界放射型走査電子顕微鏡により低加速電圧で観察した結果（ＳＥＭ二次電子像）を示す写真である。
ＳＥＭは、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ製 Ｕｌｔｒａ５５、ＥＤＳソフトウェア：ＮｏｒａｎＳｙｓｔｅｍ Ｓｅｖｅｎを用い、観察条件：加速電圧 １ｋＶ、ＥＤＳ面分析条件：加速電圧４ｋＶ、電流量１ｎＡ、ＷＤ３ｍｍにて分析を行った。
図６から軟磁性粉末粒子の周面に薄いリン酸鉄被覆が形成されており、隣接する軟磁性粉末粒子間に粒界層が形成されていることがわかる。一例として挙げた図６の視野におけるこの実施例の粒界層は１〜２μｍ程度の厚さであることがわかる。また、粒界層の所々に最大径０．５μｍ程度の略楕円形状の濃淡模様が分散されていることがわかる。なお、図６に示す濃淡模様の略楕円形領域はＥＤＳ面分析（エネルギー分散型Ｘ線分析）結果から、Ｃの濃度が薄い領域であることがわかった。
ＳＥＭは、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ製 Ｕｌｔｒａ５５、ＥＤＳソフトウェア：ＮｏｒａｎＳｙｓｔｅｍ Ｓｅｖｅｎを用い、観察条件：加速電圧 １ｋＶ、ＥＤＳ面分析条件：加速電圧４ｋＶ、電流量１ｎＡ、ＷＤ３ｍｍにて分析を行った。
図６から軟磁性粉末粒子の周面に薄いリン酸鉄被覆が形成されており、隣接する軟磁性粉末粒子間に粒界層が形成されていることがわかる。一例として挙げた図６の視野におけるこの実施例の粒界層は１〜２μｍ程度の厚さであることがわかる。また、粒界層の所々に最大径０．５μｍ程度の略楕円形状の濃淡模様が分散されていることがわかる。なお、図６に示す濃淡模様の略楕円形領域はＥＤＳ面分析（エネルギー分散型Ｘ線分析）結果から、Ｃの濃度が薄い領域であることがわかった。
図７は先の実施例４で作製したゾル‐ゲルコーティング液を塗布したリン酸鉄被覆鉄粉を大気中で２００℃に０．５時間加熱し乾燥することで得たシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉のＳＥＭ拡大写真である。倍率を２０００倍としてＳＥＭ画像一杯に１つのシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉が入る拡大率とした。
このシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉に対し、減圧不活性ガス雰囲気中で６５０℃に３０分間加熱する熱処理を施したＳＥＭ画像を図８に示す。観察は、ＥＳＥＭ（環境制御型電子顕微鏡：ＦＥＩ製Ｑｕａｎｔａ４５０ＦＥＧ）を用い、加速電圧１５ｋＶにて昇温観測した。
熱処理は、減圧不活性ガス雰囲気中（試料を収容したチャンバー内を３００Ｐａ程度となるように減圧し、常時微量（３０ｃｃ／ｍｉｎ）の窒素ガスを流入している雰囲気）において６５０℃に保持することで行った。昇温速度は２〜１０℃／分としている。試料外周面の状態は殆ど変わらないが、詳細に観察すると、熱処理後のシリカ系絶縁被覆鉄粉外面の底部側には微細な凹凸部分が若干生成されている。
この微細な凹凸はシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉の表面に生成した酸化鉄の微結晶である。
このシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉に対し、減圧不活性ガス雰囲気中で６５０℃に３０分間加熱する熱処理を施したＳＥＭ画像を図８に示す。観察は、ＥＳＥＭ（環境制御型電子顕微鏡：ＦＥＩ製Ｑｕａｎｔａ４５０ＦＥＧ）を用い、加速電圧１５ｋＶにて昇温観測した。
熱処理は、減圧不活性ガス雰囲気中（試料を収容したチャンバー内を３００Ｐａ程度となるように減圧し、常時微量（３０ｃｃ／ｍｉｎ）の窒素ガスを流入している雰囲気）において６５０℃に保持することで行った。昇温速度は２〜１０℃／分としている。試料外周面の状態は殆ど変わらないが、詳細に観察すると、熱処理後のシリカ系絶縁被覆鉄粉外面の底部側には微細な凹凸部分が若干生成されている。
この微細な凹凸はシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉の表面に生成した酸化鉄の微結晶である。
図９は実施例４で用いたゾル‐ゲルコーティング液の代わりに、溶媒にシリコーンレジンのみを添加し、ＴＥＯＳ、塩酸、水の添加を略し、その他は同等の工程を経て得た、従来のシリコーン被覆鉄粉のＳＥＭ拡大写真である。この鉄粉に対し、減圧不活性ガス雰囲気中で６５０℃に３０分間加熱する熱処理を施したＳＥＭ画像を図１０に示す。加熱条件は図８に示す試料の条件と同等である。
外周面の状態は容易に判別できるほど変化が現れ、熱処理後の鉄粉表面全体に微細な凹凸部分が多数新たに生成されている。
これらの微細凹凸は酸化鉄の結晶が成長したものである。このように純鉄の軟磁性粉末の外周面に微細な酸化鉄微結晶が多数生成することは、純鉄の軟磁性粉末を覆っているシリコーンレジン皮膜に多数の欠陥が存在することを意味し、酸化鉄の微結晶の数は熱処理前の皮膜の欠陥の数に相当すると考えられる。熱処理前の皮膜に存在する欠陥の数は一般的な分析方法では解析できないので、減圧不活性ガス雰囲気における昇温中に酸化鉄の微結晶が生成する数を把握することで皮膜に存在する欠陥の数を推定できる。このため、微結晶の数を調べることで熱処理前の皮膜中に存在する欠陥の数を推定することができる。従って、酸化鉄の微結晶の析出が多い皮膜では皮膜中の欠陥が多いため、この軟磁性粉末の粒子からなる圧粉磁心では比抵抗が大幅に低下する原因になると推定できる。
このため、図８に示す熱処理後のシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉において酸化鉄微結晶の析出が殆ど見られないことから、熱処理前のこのシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉を圧縮して粒界層と共に焼成した圧粉磁心は、６５０℃程度に加熱されたとしても、比抵抗の低下が起こる可能性が低く、このため本発明の粉末を用いて圧粉磁心を製造するならば優れた耐熱性を具備している圧粉磁心を製造できることがわかる。
外周面の状態は容易に判別できるほど変化が現れ、熱処理後の鉄粉表面全体に微細な凹凸部分が多数新たに生成されている。
これらの微細凹凸は酸化鉄の結晶が成長したものである。このように純鉄の軟磁性粉末の外周面に微細な酸化鉄微結晶が多数生成することは、純鉄の軟磁性粉末を覆っているシリコーンレジン皮膜に多数の欠陥が存在することを意味し、酸化鉄の微結晶の数は熱処理前の皮膜の欠陥の数に相当すると考えられる。熱処理前の皮膜に存在する欠陥の数は一般的な分析方法では解析できないので、減圧不活性ガス雰囲気における昇温中に酸化鉄の微結晶が生成する数を把握することで皮膜に存在する欠陥の数を推定できる。このため、微結晶の数を調べることで熱処理前の皮膜中に存在する欠陥の数を推定することができる。従って、酸化鉄の微結晶の析出が多い皮膜では皮膜中の欠陥が多いため、この軟磁性粉末の粒子からなる圧粉磁心では比抵抗が大幅に低下する原因になると推定できる。
このため、図８に示す熱処理後のシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉において酸化鉄微結晶の析出が殆ど見られないことから、熱処理前のこのシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉を圧縮して粒界層と共に焼成した圧粉磁心は、６５０℃程度に加熱されたとしても、比抵抗の低下が起こる可能性が低く、このため本発明の粉末を用いて圧粉磁心を製造するならば優れた耐熱性を具備している圧粉磁心を製造できることがわかる。
表１に示したそれぞれの実施例についてシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉の表面に生成した酸化鉄微結晶の個数を計測した。
計測方法は、各試料の中から任意選択したシリカ系絶縁被覆鉄粉１０個のそれぞれに対し、２０００倍の写真から画像解析を行い、鉄粉の周面に存在する粒径５００ｎｍ以上の酸化鉄微細結晶の数を計測し、その平均値を算出した。酸化鉄微結晶数の平均値は、不活性ガス雰囲気で加熱する前のシリカ系絶縁被覆鉄粉表面の皮膜に存在する欠陥の数と等価であると考えられる。
より詳細には、シリカ系絶縁被覆鉄粉１０個のそれぞれに対し、２０００倍の視野で撮影したＳＥＭ観察写真（加熱前の粉末写真）から投影面積を算出しておく。ここで投影面積とは、２０００倍の視野で観察した場合に確認できる粉末１個当たりの実体像の面積範囲のことである。次に、加熱後の粉末表面を２０００倍の倍率で撮影したＳＥＭ観察写真（ＥＳＥＭ観察写真）から皮膜表面に生成した酸化鉄微結晶数を計測する。
次に、（酸化鉄微結晶数）／（加熱前の粉末の投影面積）を計算し、この計算を１０個の粉末毎に行えば、各粉末表面の乾燥皮膜に存在する欠陥数を把握できる。具体的には、「粉末の投影面積あたりの酸化鉄微結晶数」を酸化鉄微結晶数計測した粉末の個数で割って平均を取り、粉末１個あたりに対し、「粉末の拡大投影面積あたりの酸化鉄微結晶数」を投影面積あたりの皮膜に存在する欠陥の数と定義することができる。
計測方法は、各試料の中から任意選択したシリカ系絶縁被覆鉄粉１０個のそれぞれに対し、２０００倍の写真から画像解析を行い、鉄粉の周面に存在する粒径５００ｎｍ以上の酸化鉄微細結晶の数を計測し、その平均値を算出した。酸化鉄微結晶数の平均値は、不活性ガス雰囲気で加熱する前のシリカ系絶縁被覆鉄粉表面の皮膜に存在する欠陥の数と等価であると考えられる。
より詳細には、シリカ系絶縁被覆鉄粉１０個のそれぞれに対し、２０００倍の視野で撮影したＳＥＭ観察写真（加熱前の粉末写真）から投影面積を算出しておく。ここで投影面積とは、２０００倍の視野で観察した場合に確認できる粉末１個当たりの実体像の面積範囲のことである。次に、加熱後の粉末表面を２０００倍の倍率で撮影したＳＥＭ観察写真（ＥＳＥＭ観察写真）から皮膜表面に生成した酸化鉄微結晶数を計測する。
次に、（酸化鉄微結晶数）／（加熱前の粉末の投影面積）を計算し、この計算を１０個の粉末毎に行えば、各粉末表面の乾燥皮膜に存在する欠陥数を把握できる。具体的には、「粉末の投影面積あたりの酸化鉄微結晶数」を酸化鉄微結晶数計測した粉末の個数で割って平均を取り、粉末１個あたりに対し、「粉末の拡大投影面積あたりの酸化鉄微結晶数」を投影面積あたりの皮膜に存在する欠陥の数と定義することができる。
表２に示す結果から、比較例１、２の試料は皮膜に存在する欠陥数が多いため、表１に示す如く比抵抗が低い結果となった。
前述のシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉を製造する場合、メチル系シリコーンレジンを液温４５℃の２−プロパノール（ＩＰＡ）に混合し２時間攪拌して溶解し、この溶液にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を室温にて４時間攪拌して混合していた。
これに対し、メチル系シリコーンレジンを液温４５℃の２−プロパノール（ＩＰＡ）に混合する場合の攪拌時間を３０分に変更し、その他の処理は同等とした場合に得られた試料（表１の比較例２）の加熱試験結果（ＳＥＭ画像）を図１１に示す。
図１１は減圧不活性ガス雰囲気中において５００℃到達時、６００℃到達時、６５０℃到達時、６５０℃で０．５時間保持後のそれぞれの時点での粉末試料の表面状態を示す写真である。加熱条件は図８に示す試料の条件と同等である。
図１１に示す結果から、ＴＥＯＳ＋シリコーンレジンであっても、溶媒にシリコーンレジンとＴＥＯＳをいかに良好に混合撹拌して分散させることが重要であるかわかる。
なお、この試験は、減圧不活性ガス雰囲気中で５００℃到達、６００℃到達、６５０℃到達、６５０℃で３０分保持のそれぞれの後に冷却した試料をＳＥＭ観察しても良く、同等の結果が得られた。
この試料の熱履歴において、６５０℃×０.５時間加熱する条件においては多少酸化鉄微結晶の析出を確認できたが、この試料において酸化鉄微結晶の析出個数は２６８個であった。この結果から、シリカゾル‐ゲル被覆鉄粉を製造する場合、シリコーンレジンとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を溶媒に混合する工程が重要であることがわかる。
これに対し、メチル系シリコーンレジンを液温４５℃の２−プロパノール（ＩＰＡ）に混合する場合の攪拌時間を３０分に変更し、その他の処理は同等とした場合に得られた試料（表１の比較例２）の加熱試験結果（ＳＥＭ画像）を図１１に示す。
図１１は減圧不活性ガス雰囲気中において５００℃到達時、６００℃到達時、６５０℃到達時、６５０℃で０．５時間保持後のそれぞれの時点での粉末試料の表面状態を示す写真である。加熱条件は図８に示す試料の条件と同等である。
図１１に示す結果から、ＴＥＯＳ＋シリコーンレジンであっても、溶媒にシリコーンレジンとＴＥＯＳをいかに良好に混合撹拌して分散させることが重要であるかわかる。
なお、この試験は、減圧不活性ガス雰囲気中で５００℃到達、６００℃到達、６５０℃到達、６５０℃で３０分保持のそれぞれの後に冷却した試料をＳＥＭ観察しても良く、同等の結果が得られた。
この試料の熱履歴において、６５０℃×０.５時間加熱する条件においては多少酸化鉄微結晶の析出を確認できたが、この試料において酸化鉄微結晶の析出個数は２６８個であった。この結果から、シリカゾル‐ゲル被覆鉄粉を製造する場合、シリコーンレジンとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を溶媒に混合する工程が重要であることがわかる。
図１２は比較のために、先の実施例を製造する工程において溶媒に対しシリコーンレジンのみを溶解し、この溶液をコーティング液としてリン酸鉄被覆鉄粉に塗布し、これを乾燥して得たコーティング鉄粉の加熱試験結果（比較例１）を示す。試料製造条件において、その他の条件は先の実施例の場合と同様である。
また、図１２に先の実施例を製造する工程において溶媒に対しＴＥＯＳゾル‐ゲルのみを混合撹拌し、この溶液をコーティング液としてリン酸鉄被覆鉄粉に塗布し、これを乾燥して得たコーティング鉄粉の加熱試験結果を示す。試料製造条件において、その他の条件は先の実施例の場合と同様である。
各試料とも、減圧不活性ガス雰囲気中において５００℃到達時、６００℃到達時、６５０℃到達時、６５０℃×０．５時間保持直後のそれぞれの時点での試料の表面状態を昇温観察したＥＳＥＭ画像で示す。昇温条件は図８に示す試料の条件と同等である。
図１２に示すＳＥＭ画像では６５０℃到達時の段階から酸化鉄微細結晶が大量に生成していることがわかる。このことから、シリコーンレジンのみ、あるいは、ＴＥＯＳのみを溶媒と混合撹拌して得たコーティング鉄粉は昇温とともに皮膜に欠陥が生じやすいため特性が低下すると想定できる。
なお、この試験は、減圧不活性ガス雰囲気中で５００℃到達、６００℃到達、６５０℃到達、６５０℃で３０分保持のそれぞれの後に冷却した試料をＳＥＭ観察しても良く、同じ結果が得られた。
また、図１２に先の実施例を製造する工程において溶媒に対しＴＥＯＳゾル‐ゲルのみを混合撹拌し、この溶液をコーティング液としてリン酸鉄被覆鉄粉に塗布し、これを乾燥して得たコーティング鉄粉の加熱試験結果を示す。試料製造条件において、その他の条件は先の実施例の場合と同様である。
各試料とも、減圧不活性ガス雰囲気中において５００℃到達時、６００℃到達時、６５０℃到達時、６５０℃×０．５時間保持直後のそれぞれの時点での試料の表面状態を昇温観察したＥＳＥＭ画像で示す。昇温条件は図８に示す試料の条件と同等である。
図１２に示すＳＥＭ画像では６５０℃到達時の段階から酸化鉄微細結晶が大量に生成していることがわかる。このことから、シリコーンレジンのみ、あるいは、ＴＥＯＳのみを溶媒と混合撹拌して得たコーティング鉄粉は昇温とともに皮膜に欠陥が生じやすいため特性が低下すると想定できる。
なお、この試験は、減圧不活性ガス雰囲気中で５００℃到達、６００℃到達、６５０℃到達、６５０℃で３０分保持のそれぞれの後に冷却した試料をＳＥＭ観察しても良く、同じ結果が得られた。
図１３は比較例２で用いたゾル‐ゲルコーティング液の代わりに、シリコーンレジン添加量を０．５４質量％、０．７２質量％にそれぞれ設定し、シリコーンレジンと溶媒との混合撹拌時間を２時間に変更し、さらにこれらにＴＥＯＳを添加した後の撹拌混合時間を４時間）に変更し、その他の条件は同等として製造したコーティング液を塗布し乾燥させたコーティング鉄粉のＥＳＥＭでの昇温観察の結果を示す。昇温条件は先の例と同等である。
図１３に示すＳＥＭ画像では５００〜６５０℃加熱において酸化鉄微結晶の析出を殆ど確認できなかった。６５０℃×０．５時間加熱では多少の酸化鉄微結晶の析出を確認できたが、酸化鉄微細結晶の数は５２個であり、極めて少ない数であった。
このことからも、シリコーンレジン、ＴＥＯＳの攪拌混合を十分に行うことが重要であることがわかった。
図１３に示すＳＥＭ画像では５００〜６５０℃加熱において酸化鉄微結晶の析出を殆ど確認できなかった。６５０℃×０．５時間加熱では多少の酸化鉄微結晶の析出を確認できたが、酸化鉄微細結晶の数は５２個であり、極めて少ない数であった。
このことからも、シリコーンレジン、ＴＥＯＳの攪拌混合を十分に行うことが重要であることがわかった。
次に、実施例３で得られた圧粉磁心の粒界層の一部を分析した結果を示す。
実施例で得られた圧粉磁心の粒界層について、任意の１０カ所を選択し、ＳＴＥＭでのＥＤＳによる元素分析を行った結果を以下に示す。以下の分析値で％はａｔ％を示す。
第１の分析位置「Ｏ：５７．１７％、Ｓｉ：４１．８６％、Ｆｅ：０．９７％」
第２の分析位置「Ｏ：６５．４０％、Ｓｉ：３３．９６％、Ｐ：０．２０％、Ｆｅ：０．４４％」
第３の分析位置「Ｏ：６４．１６％、Ｓｉ：３５．４１％、Ｐ：０．１１％、Ｆｅ：０．３２％」
第４の分析位置「Ｏ：６４．２０％、Ｓｉ：３５．４０％、Ｆｅ：０．４０％」
第５の分析位置「Ｏ：６１．３２％、Ｓｉ：３８．３７％、Ｆｅ：０．３１％」
第６の分析位置「Ｏ：６７．６４％、Ｓｉ：３１．６％、Ｆｅ：０．７６％」
第７の分析位置「Ｏ：６８．８９％、Ｓｉ：２９．７３％、Ｆｅ：１．３７％」
第８の分析位置「Ｏ：６８．２６％、Ｓｉ：３１．３６％、Ｆｅ：０．３８％」
第９の分析位置「Ｏ：７０．０９％、Ｓｉ：２９．４７％、Ｆｅ：０．４４％」
第１０の分析位置「Ｏ：７０．３６％、Ｓｉ：２９．０６％、Ｆｅ：０．５８％」
実施例で得られた圧粉磁心の粒界層について、任意の１０カ所を選択し、ＳＴＥＭでのＥＤＳによる元素分析を行った結果を以下に示す。以下の分析値で％はａｔ％を示す。
第１の分析位置「Ｏ：５７．１７％、Ｓｉ：４１．８６％、Ｆｅ：０．９７％」
第２の分析位置「Ｏ：６５．４０％、Ｓｉ：３３．９６％、Ｐ：０．２０％、Ｆｅ：０．４４％」
第３の分析位置「Ｏ：６４．１６％、Ｓｉ：３５．４１％、Ｐ：０．１１％、Ｆｅ：０．３２％」
第４の分析位置「Ｏ：６４．２０％、Ｓｉ：３５．４０％、Ｆｅ：０．４０％」
第５の分析位置「Ｏ：６１．３２％、Ｓｉ：３８．３７％、Ｆｅ：０．３１％」
第６の分析位置「Ｏ：６７．６４％、Ｓｉ：３１．６％、Ｆｅ：０．７６％」
第７の分析位置「Ｏ：６８．８９％、Ｓｉ：２９．７３％、Ｆｅ：１．３７％」
第８の分析位置「Ｏ：６８．２６％、Ｓｉ：３１．３６％、Ｆｅ：０．３８％」
第９の分析位置「Ｏ：７０．０９％、Ｓｉ：２９．４７％、Ｆｅ：０．４４％」
第１０の分析位置「Ｏ：７０．３６％、Ｓｉ：２９．０６％、Ｆｅ：０．５８％」
この分析結果から、粒界層のいずれの部分においてもＦｅの存在を確認することができ、粒界層にＦｅの軟磁性粒子からＦｅが拡散されていることで、上述の如く優れた磁気特性が得られたと推定できる。
Ａ…圧粉磁心、Ｂ…シリカ系絶縁被覆軟磁性粉末、５…軟磁性粉末、６…リン酸塩皮膜、７…シリカ系絶縁皮膜、１１…軟磁性粉末粒子、１２…粒界層、１３…下地皮膜、１４…リアクトル（電磁気回路部品）、１４ａ…リアクトルコア、１４ｂ…コイル部。
Claims (6)
- シリコーンレジンとＳｉアルコキシドを含むシリカゾル‐ゲルコーティング溶液の乾燥物からなるシリカ系絶縁皮膜を被覆した軟磁性鉄粉末であって、前記シリカ系絶縁皮膜の表面を拡大投影した投影面積あたりに存在する前記皮膜の欠陥の数が６．０×１０−２個／μｍ２以下であり、前記欠陥の数が、６５０℃、３０分間加熱後の前記シリカ系絶縁皮膜被覆部分の粉末周面に存在する粒径５００ｎｍ以上の酸化鉄微細結晶数であることを特徴とするシリカ系絶縁被覆軟磁性鉄粉末。
- 前記シリカ系絶縁皮膜におけるＳｉアルコキシド由来のＳｉＯ２皮膜厚が１６．９ｎｍ以上６７．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のシリカ系絶縁被覆軟磁性鉄粉末。
- 前記シリカ系絶縁皮膜中にシリコーンレジンを０．２質量％以上０．５４質量％以下含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリカ系絶縁被覆軟磁性鉄粉末。
- 前記軟磁性鉄粉末の平均粒径（Ｄ５０）が５〜５００μｍであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のシリカ系絶縁被覆軟磁性鉄粉末。
- シリコーンレジンとＳｉアルコキシドを溶媒に添加し攪拌混合してシリカゾル‐ゲルコーティング液を作製し、このシリカゾル‐ゲルコーティング液を軟磁性鉄粉末に塗布し乾燥させることを特徴とするシリカ系絶縁被覆軟磁性鉄粉末の製造方法。
- 前記シリコーンレジンを溶媒に溶解した後、Ｓｉアルコキシドを添加し、攪拌混合した後、酸触媒と水を添加し攪拌混合することで前記シリカゾル‐ゲルコーティング液を得ることを特徴とする請求項５に記載のシリカ系絶縁被覆軟磁性鉄粉末の製造方法。
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