JP2020127043A - シリカ系絶縁被覆軟磁性粉末 - Google Patents
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Description
前記軟磁性粉末を用いて圧粉磁心を製造する場合、軟磁性粉末単体では比抵抗が低いため、軟磁性粉末の表面に絶縁皮膜の被覆を行うか、有機化合物や絶縁材を混合するなどして軟磁性粉末どうしの焼結を防止し、比抵抗を上げる対策が講じられている。例えば、この種の圧粉磁心において、渦電流損失を抑制するため、軟磁性粉末の表面を非鉄金属の下層絶縁皮膜と無機化合物を含む上層絶縁皮膜で2重に覆ってから成形し、熱処理した構造が知られている。
この圧粉磁心(複合軟磁性材)は、軟磁性粉末粒子どうしがシリコーン樹脂被覆を介し接合された組織を有し、樹脂被覆層により軟磁性粉末粒子どうしの絶縁が確保されているので渦電流損失を抑制できる。
また、この種の圧粉磁心(複合軟磁性材)の一例として、リン酸塩被覆鉄粉の表面にプライマ処理を施し、プライマ処理後の鉄粉にフッ素樹脂粉末を添加し混合して混合粉末を作製し、この混合粉末を圧縮成形した後、熱処理を施して複合軟磁性材を得る技術が提案されている(特許文献1参照)。前記プライマ処理とは、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミド、シリコーン樹脂等の1種以上とポリテトラフルオロエチレンを溶解または分散した液をリン酸塩被覆鉄粉の表面に塗布し、乾燥する処理を意味する。
シリカ系絶縁被覆軟磁性粉末を用いて圧粉磁心を製造する場合、熱処理する必要があり、650℃程度の温度に加熱する必要がある。熱処理前の皮膜に存在する欠陥の数が少なければ、シリカ系絶縁被覆軟磁性粉末からなる圧粉磁心が製造された場合に個々の軟磁性粉末粒子の絶縁性が確保される。このため、比抵抗の高いシリカ系絶縁被覆軟磁性圧粉磁心を提供できる。
シリコーンレジンとSiアルコキシドを含むシリカ系絶縁皮膜であるならば、熱処理前の皮膜に存在する欠陥の数が少なく、減圧不活性ガス雰囲気中において高温に加熱されても皮膜に酸化鉄の微結晶を生じ難いシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末を提供できる。
(4)本発明において、前記シリカ系絶縁皮膜におけるSiアルコキシド由来のSiO2皮膜厚が16.9nm以上67.5nm以下であることが好ましい。
(5)本発明において、前記シリカ系絶縁皮膜中にシリコーンレジンを0.2質量%以上0.54質量%以下含有することが好ましい。
(6)本発明において、前記Fe系の軟磁性粉末の平均粒径(D50)が5〜500μmであることが好ましい。
このシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末を用いて圧粉磁心を構成するならば、Fe系の複数の軟磁性粉末粒子をシリカ系絶縁皮膜からなる粒界層を介し接合した組織であって、粒界層をFeとSiの各々の酸化物あるいはFeとSiの複合酸化物から構成し、粒界層に軟磁性粉末粒子から拡散させたFeを含有し、粒界層が軟磁性粉末粒子と強固に接合し、耐熱性にも優れた圧粉磁心を提供できる。
また、軟磁性粉末粒子を覆っている粒界層はFeとSiの個々の酸化物あるいは複合酸化物であり、高温の熱処理を経たとしても絶縁性に優れているので、比抵抗の高い圧粉磁心を製造する場合に好適なシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末を提供できる。
図1は本発明に係る第1実施形態のシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末を示すもので、この形態のシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末Bは、純鉄粉末などの軟磁性粉末5の周囲にリン酸塩皮膜6が被覆され、その周囲にシリカ系絶縁皮膜7が被覆されている。
軟磁性粉末5は一例として純鉄粉末粒子からなり、平均粒径(D50):5〜500μmの範囲内にある純鉄粉末5を主体とすることが好ましい。その理由は、平均粒径が5μmより小さすぎると、純鉄粉末粒子の圧縮性が低下し、純鉄粉末粒子の体積割合が低くなるために磁束密度の値が低下する傾向があり、一方、平均粒径が500μmより大きすぎると、純鉄粉末内部の渦電流が増大して高周波における透磁率が低下するなどの理由によるものである。
なお、純鉄系の軟磁性粉末の平均粒径はレーザー回折法による測定で得られる粒径である。
リン酸塩皮膜6は、例えば、リン酸鉄皮膜、リン酸亜鉛皮膜、リン酸マンガン皮膜、リン酸カルシウム皮膜などからなる。このリン酸塩皮膜6は本実施形態において必須ではなく、略しても良い。
図2においては2つの軟磁性粉末粒子11の一部分とそれらの間に存在する粒界層12の一部分のみ表しているが圧粉磁心Aは多数の軟磁性粉末粒子11を個々に粒界層12を介し接合して一体化し、目的の形状に成形されている。
図3に示すリアクトルコア14aは、後述する複数のシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末と結着材を混合して金型に投入し、金型を用いて目的の環状に圧縮成形し、成形後に焼成することで得られる。
圧粉磁心Aを製造するには、まず、軟磁性粉末の外周に塗布するコーティング液を作製する。コーティング液を作製するには、図4、図5(A)に示すようにIPA(2−プロパノール)などの溶媒15を25〜50℃程度の温度に加熱しながらこの溶媒を2〜24時間程度攪拌しつつこの溶媒15にシリコーンレジン16を溶解する(溶解工程)。
加熱温度は、25℃未満であると、シリコーンレジン16の溶解が不十分となる可能性があり、50℃を超える場合は溶媒の蒸発が進みやすくなり、シリコーンレジン16が溶媒中に十分に分散しない状態となることが問題となる。
溶解撹拌時間は2時間以上とすることが望ましいが、溶解撹拌時間が短時間では溶解が不十分となり易く、24時間を超える溶解撹拌時間を設定しても、時間が無駄になる。このため、溶解撹拌時間は2〜12時間程度が望ましい。
溶媒15に対するシリコーンレジン16の溶解量は、溶媒1Lに対しシリコーンレジン20g〜350g程度が好ましい。
混合撹拌時間は4時間以上とすることが望ましいが、溶解時間が短時間では溶解が不十分となり易く、24時間を超える溶解時間を設定しても、時間が無駄になる。このため、溶解時間は4〜12時間程度が望ましい。
このTEOS17の混合量は溶媒に対しモル比で[溶媒]/[TEOS]=4〜15程度、好ましくは7〜13の範囲であることが望ましい。溶媒15にTEOS17を溶解する場合の温度は室温で良いが前述のシリコーンレジン16を溶解する場合と同程度の温度域に加熱しても良い。
以上の工程により図4、図5(D)に示すようにゾル‐ゲルコーティング液(シリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液)20を得ることができる。このゾル‐ゲルコーティング液20はTEOSを溶媒中に添加した液体中に目視できない程度の微細なシリコーンレジンの微粒子が分散された状態を呈する。
なお、この塗布工程22で用いる軟磁性粉末21はリン酸塩皮膜6を設けていない軟磁性粉末21でも良く、リン酸塩皮膜6は略しても差し支えない。
混合時の加熱温度は90℃〜105℃、例えば95℃に設定し、減圧下で混合終了後、175〜250℃程度の温度、例えば200℃に数10分程度加熱して軟磁性粉末外周のコーティング液を乾燥させ、コーティング液の乾燥皮膜で軟磁性粉末の外周を覆った構造の成形用コーティング粉末を得ることができる(乾燥工程23)。
前記乾燥時に175℃未満の温度で乾燥すると乾燥時間が長くかかるので製造効率が悪く、250℃を超える温度で乾燥すると皮膜に亀裂が入りやすくなるという問題を生じる。
得られた原料混合粉末をプレス成形機の金型に投入し、目的の形状、例えば円環状、ロッド状、円盤状などの形状に圧縮成形する(成形工程25)。
成形時の加圧力は例えば700〜1570MPa程度の圧力、例えば790MPaで80℃温間成形により圧縮成形することができる。
以上説明した製造方法により得られた圧粉磁心Aは、前述の溶媒中にシリコーンレジンとTEOSを十分に溶解し拡散させたコーティング液の乾燥物が圧縮され、この層を焼成して生成された粒界層12によって複数の軟磁性粉末粒子11が結合された組織を呈する。
溶媒中にシリコーンレジンとTEOSを十分に溶解し拡散させたゾル‐ゲルコーティング液の乾燥物を焼成してなる粒界層12は、層内にゾル‐ゲルコーティング液由来のSi−O骨格とシリコーンレジン由来の樹脂骨格の複合化がなされた複合酸化物層であると想定できる。
また、この粒界層12で周囲を囲んでいる軟磁性粉末粒子11であるならば、ESEM昇温観察において、減圧不活性ガス雰囲気中で500℃〜650℃の高温まで昇温しても軟磁性粉末粒子11の周面に酸化鉄の微結晶が生成し難くなり、これが原因となって高温で焼成された圧粉磁心Aであっても、比抵抗の低下を抑制できた圧粉磁心Aを提供できる。即ち、ESEM昇温観察において、得られた軟磁性粉末粒子11の周面に酸化鉄の微結晶の析出が少ないため、高温になっても高い比抵抗を維持することができる。減圧不活性ガス雰囲気中での昇温時に酸化鉄の微結晶の析出が少ないことは、焼成前の皮膜に存在する欠陥の数が少ないことを意味している。
一例として、焼成前の粉末表面を顕微鏡により2000倍程度に拡大して写真撮影する。次に、粉末を650℃程度の高温に30分間程度加熱し、加熱後に粉末の表面を顕微鏡を用いて2000倍程度に拡大観察する。皮膜の表面を拡大観察し、拡大写真を撮影して皮膜表面に存在する酸化鉄微結晶の数を測定する。粉末表面の皮膜に欠陥が存在すると、粉末を加熱した際にその欠陥部分を貫くように酸化鉄の微細結晶が成長し、皮膜表面に顕微鏡観察可能な微細な凸部が多数生成する。この酸化鉄微結晶の数が皮膜の欠陥数に対応する。
(酸化鉄微結晶数)/(加熱前の粉末の投影面積)を計算し、この計算を粉末毎に行えば、各粉末表面の乾燥皮膜に存在する欠陥数を把握できる。具体的には、「粉末の投影面積あたりの酸化鉄微結晶数」を酸化鉄微結晶数計測した粉末の個数で割って平均を取り、粉末1個あたりに対し、「粉末の拡大投影面積あたりの酸化鉄微結晶数」を投影面積あたりの皮膜に存在する欠陥の数と定義することができる。
また、圧粉磁心Aを適用した図3に示すリアクトル14では、リアクトルコア14aの比抵抗が大きく、リアクトル14として高い性能を得ることができる。
なお、前記リアクトル14は本発明に係る圧粉磁心Aを電磁気回路部品に適用した一例であって、本発明に係る圧粉磁心Aをその他種々の電磁気回路部品に適用できるのは勿論である。例えば、モーターコア、アクチュエーターのコア、トランスのコア、チョークコア、磁気センサコア、ノイズフィルターのコア、スイッチング電源用のコア、DC/DCコンバーター用のコア等、種々の電磁気回路部品に適用することができる。
前記リン酸鉄被覆純鉄粉末(軟磁性粉末)300gに対しTEOS由来のSiO2皮膜厚として16.9nm、軟磁性粉末に対しコーティング液中のシリコーンレジンとして0.2質量%含有する第1実施例作製用の成形用原料混合粉末を以下の工程に従い作製した。
前記リン酸鉄被覆純鉄粉末(軟磁性粉末)300gに対しTEOS由来のSiO2皮膜厚33.8nm、軟磁性粉末に対しコーティング液中のシリコーンレジンとして0.41質量%含有する第2実施例作製用または第3実施例作製用の成形用原料混合粉末を以下の工程に従い作製した。
前記リン酸鉄被覆純鉄粉末(軟磁性粉末)300gに対しTEOS由来のSiO2皮膜厚67.5nm、軟磁性粉末に対しコーティング液中のシリコーンレジンとして0.54質量%含有する第4実施例作製用の成形用原料混合粉末を以下の工程に従い作製した。
前記純鉄粉末(軟磁性粉末)300gに対しTEOS由来のSiO2皮膜厚33.8nm、軟磁性粉末に対しコーティング液中のシリコーンレジンとして0.41質量%含有する第5実施例作製用の成形用原料混合粉末を以下の工程に従い作製した。この粉末は下地皮膜を略した軟磁性粉末を用いた例に相当する。
メチル系シリコーンレジンを液温45℃の2−プロパノール(IPA)に混合し2時間攪拌して溶解し、この溶液にテトラエトキシシラン(TEOS)を室温にて4時間攪拌して混合した。混合撹拌時間はマグネチックスターラーを用いて攪拌速度150rpmで撹拌する際の時間を意味する。以下、撹拌する場合の撹拌条件は同等としている。
この後、12NHClを添加し、24時間攪拌し(液温35℃)、シリカゾル‐ゲルコーティング液を得た。
第2実施例作製用と第3実施例作製用のシリカゾル‐ゲルコーティング液は、シリコーンレジン:1.22g、IPA:13.39g、TEOS:3.73g、水:0.65g、12NHCl:0.017g、合計18.992gの割合で各成分を混合した。
第4実施例作製用のシリカゾル‐ゲルコーティング液は、シリコーンレジン:1.62g、IPA:8.597g、TEOS:7.45g、水:1.288g、12NHCl:0.066g、合計19.021gの割合で各成分を混合した。
第5実施例作製用のシリカゾル‐ゲルコーティング液は、シリコーンレジン:1.22g、IPA:13.39g、TEOS:3.73g、水:0.65g、12NHCl:0.017g、合計18.992gの割合で各成分を混合した。
比較例2作製用のコーティング液は、前記第4実施例用のコーティング液と同じ成分量で同じ方法により作製される。
これらシリカゾル‐ゲルコーティング液中のシリコーンレジンは、鉄粉に対し0.20質量%(第1実施例作製用)、0.41質量%(第2、第3実施例作製用)、0.54質量%(第4実施例作製用)、0.41質量%(第5実施例作製用)に設定している。シリコーンレジンは粒径1mm以下のグレード品を用いた。
TEOS添加量は、TEOS由来のSiO2皮膜厚として計算し、比表面積が4.0×10−2m2/gの軟磁性粉末をベースに換算した。
TEOS由来のSiO2皮膜の膜厚は、比表面積(BET3点法による測定値)、SiO2密度(水晶の物性値2.65g/cm3)を用いて以下の式から算出した。
SiO2皮膜の膜厚(nm)=TEOSの物質量(mol)×SiO2原子量(g/mol)/SiO2密度(g/cm3)/軟磁性粉末の比表面積(m2/g)/軟磁性粉末重量(g)(*)
TEOS重量7.45g、鉄粉比表面積4.0×10−2m2/g、鉄粉重量300gの場合、上記計算式(*)にTEOS原子量208.1g/mol、SiO2原子量60.1g/molを代入して、SiO2被膜の膜厚=7.45(g)/208.1(g/mol)×60.1(g/mol)/2.65(g/cm3)/4.0×10−2(m2/g) /300(g)=6.76×10−8(m)=67.6(nm)
⇒(H2O質量)=(TEOS質量/(208.33g/mol(TEOS原子量)))×2×18.016g/mol(H2Oの分子量)
希塩酸の添加量は、[12NHCl]/[TEOS]=0.025とした。
⇒[100%HCl]/[TEOS]=0.009
⇒(12NHCl質量)=(TEOS質量/(208.33g/mol(TEOS分子量)))×0.025×36.458g/mol(HClの分子量)
あるいは、(12NHCl質量)=(TEOS質量/(208.33g/mol(TEOS分子量)))×0.009×36.458g/mol(HClの分子量)×100/36で計算できる。
なお、12NHCl質量を表す二つ目の式は、塩酸試薬12NHClのHCl濃度を36%として計算する。
95℃に加熱したヘンシェルミキサーの容器内で撹拌されているリン酸鉄被覆鉄粉(300g)に対し前述の工程で得たコーティング液9.496gの1/3(3.165g)を供給して減圧乾燥し、リン酸鉄被覆鉄粉温度がコーティング開始温度の例えば94℃まで回復してから撹拌と加熱をさらに3分間続ける一連の操作を繰り返した。上述の比率で鉄粉とコーティング液を用いることでTEOS由来のSiO2皮膜厚16.9nmのコーティング鉄粉(実施例1作製用)を得た。
ヘンシェルミキサーでの鉄粉へのゾル‐ゲルコーティングにおいて、鉄粉表面を覆うゾル‐ゲルコーティング液(シリカ系絶縁皮膜形成用コーティング液)の塗布を大気中95℃で3分間加熱し続けると、繰り返しコーティング液を供給する度にゾル‐ゲルコーティング液膜が溶解することなく鉄粉上に塗り重ねられて定着していく。95℃3分間未満の加熱時間であると、ゾル‐ゲルコーティング液膜が鉄粉表面上に定着せずに剥離しやすくなるので、3分間以上処理することが好ましい。
また、以下の手順で実施例4、5のコーティング鉄粉を得た。
95℃に加熱したヘンシェルミキサーの容器内で撹拌されているリン酸鉄被覆鉄粉(300g)に対し前述の工程で得たコーティング液19.021gの1/6(3.17g)を供給し、上記と同等の処理により、上述の比率で鉄粉とコーティング液を用いることでTEOS由来のSiO2皮膜厚67.5nmのコーティング鉄粉(実施例4作製用)を得た。
95℃に加熱したヘンシェルミキサーの容器内で撹拌されている純鉄粉(300g)に対し前述の工程で得たコーティング液18.992gの1/6(3.165g)を供給し、上記と同等の処理により、上述の比率で鉄粉とコーティング液を用いることでTEOS由来のSiO2皮膜厚33.8nmのコーティング鉄粉(実施例5作製用)を得た。
実施例1作製用のシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉に対しシリコーンレジン粉末を0.09質量%添加し、ワックス系潤滑剤を鉄粉に対し0.6質量%添加して実施例1の原料混合粉末を得た。
実施例2作製用のシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉に対しシリコーンレジン粉末を0.03質量%添加し、ワックス系潤滑剤を鉄粉に対し0.6質量%添加して実施例2の原料混合粉末を得た。
実施例3作製用のシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉に対しシリコーンレジン粉末を0.18質量%添加し、ワックス系潤滑剤を軟磁性粉末に対し0.6質量%添加して実施例3の原料混合粉末を得た。
実施例4作製用のシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉に対しシリコーンレジン粉末を0.03質量%添加し、ワックス系潤滑剤を軟磁性粉末に対し0.4質量%添加して実施例4の原料混合粉末を得た。
実施例5作製用のシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉に対しシリコーンレジン粉末を0.18質量%添加し、ワックス系潤滑剤を軟磁性粉末に対し0.6質量%添加して実施例5の原料混合粉末を得た。
前記リング状の成形体を窒素雰囲気中において650℃に加熱し30分間焼成し、焼成後徐冷して圧粉磁心を得た。リング状圧粉磁心のサイズは、OD35×ID25×H5mmである。
なお、純鉄粉末の表面に被覆したコーティング液膜は650℃の焼成により一部の成分が消失するが液膜中のSiが主体として残留し、SiとFeのそれぞれの酸化物あるいはSiとFeと酸素を含有する複合酸化物となって隣接する純鉄粉末粒子間の粒界に粒界層として残留する。
また、比較例1として、シリコーンレジン皮膜を備えた試料を作製した。前記リン酸鉄被覆純鉄粉末(軟磁性粉末)300gに対し0.72質量%のシリコーンレジンを添加してコーティングを行いコーティング鉄粉を得た後、大気中で乾燥処理を施し、その後に潤滑剤添加、成形、熱処理して比較例1のリング状成形試料を得た。成形条件と熱処理条件は実施例1〜5と同等条件としている。
比較例2として、実施例4と同じコーティング液組成で、シリコーンレジンと溶媒との混合撹拌時間を30分間に短縮した点のみが異なり、その他の条件は同等とした場合に得られた試料を作製した。
前記10kA/mでの磁束密度の測定は、リング状試料を用いてB−Hトレーサ(横河電機(株)製直流磁化測定装置B積分ユニット TYPE3257)で行った。
以上の結果を以下の表1に示す。
実施例1〜5の圧粉磁心はいずれも650℃に焼成して得られているので、耐熱性に優れ、500〜650℃程度に加熱しても、比抵抗がそれほど低下せず、優れた軟磁気特性を有することが明らかである。
また、それぞれの圧粉磁心試料断面の粒界層について10箇所の元素分析を実施した。粒界層に存在するFeの値は、10箇所での分析値の平均値である。
なお、後に説明する実施例3のTEM分析結果は具体的な例として示しており、この他の実施例、比較例に示す粒界層に存在するFeの値は、10箇所の元素分析を行った平均値を指している。よって、実施例3において、粒界層に存在するFeの(平均)値は0.60at%となる。
実施例1〜5において粒界層のFe含有量は0.4〜5.7at%の範囲であった。10kA/mでの磁束密度が同程度で、コーティング液組成の同じ実施例3、5に特に着目すると、Fe含有量の値が大きくなるにつれて圧粉磁心の抗折強度が向上する傾向があることが確認された。
SEMは、Carl Zeiss製 Ultra55、EDSソフトウェア:NoranSystem Sevenを用い、観察条件:加速電圧 1kV、EDS面分析条件:加速電圧4kV、電流量1nA、WD3mmにて分析を行った。
図6から軟磁性粉末粒子の周面に薄いリン酸鉄被覆が形成されており、隣接する軟磁性粉末粒子間に粒界層が形成されていることがわかる。一例として挙げた図6の視野におけるこの実施例の粒界層は1〜2μm程度の厚さであることがわかる。また、粒界層の所々に最大径0.5μm程度の略楕円形状の濃淡模様が分散されていることがわかる。なお、図6に示す濃淡模様の略楕円形領域はEDS面分析(エネルギー分散型X線分析)結果から、Cの濃度が薄い領域であることがわかった。
このシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉に対し、減圧不活性ガス雰囲気中で650℃に30分間加熱する熱処理を施したSEM画像を図8に示す。観察は、ESEM(環境制御型電子顕微鏡:FEI製Quanta450FEG)を用い、加速電圧15kVにて昇温観測した。
熱処理は、減圧不活性ガス雰囲気中(試料を収容したチャンバー内を300Pa程度となるように減圧し、常時微量(30cc/min)の窒素ガスを流入している雰囲気)において650℃に保持することで行った。昇温速度は2〜10℃/分としている。試料外周面の状態は殆ど変わらないが、詳細に観察すると、熱処理後のシリカ系絶縁被覆鉄粉外面の底部側には微細な凹凸部分が若干生成されている。
この微細な凹凸はシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉の表面に生成した酸化鉄の微結晶である。
外周面の状態は容易に判別できるほど変化が現れ、熱処理後の鉄粉表面全体に微細な凹凸部分が多数新たに生成されている。
これらの微細凹凸は酸化鉄の結晶が成長したものである。このように純鉄の軟磁性粉末の外周面に微細な酸化鉄微結晶が多数生成することは、純鉄の軟磁性粉末を覆っているシリコーンレジン皮膜に多数の欠陥が存在することを意味し、酸化鉄の微結晶の数は熱処理前の皮膜の欠陥の数に相当すると考えられる。熱処理前の皮膜に存在する欠陥の数は一般的な分析方法では解析できないので、減圧不活性ガス雰囲気における昇温中に酸化鉄の微結晶が生成する数を把握することで皮膜に存在する欠陥の数を推定できる。このため、微結晶の数を調べることで熱処理前の皮膜中に存在する欠陥の数を推定することができる。従って、酸化鉄の微結晶の析出が多い皮膜では皮膜中の欠陥が多いため、この軟磁性粉末の粒子からなる圧粉磁心では比抵抗が大幅に低下する原因になると推定できる。
このため、図8に示す熱処理後のシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉において酸化鉄微結晶の析出が殆ど見られないことから、熱処理前のこのシリカゾル‐ゲル被覆鉄粉を圧縮して粒界層と共に焼成した圧粉磁心は、650℃程度に加熱されたとしても、比抵抗の低下が起こる可能性が低く、このため本発明の粉末を用いて圧粉磁心を製造するならば優れた耐熱性を具備している圧粉磁心を製造できることがわかる。
計測方法は、各試料の中から任意選択したシリカ系絶縁被覆鉄粉10個のそれぞれに対し、2000倍の写真から画像解析を行い、鉄粉の周面に存在する粒径500nm以上の酸化鉄微細結晶の数を計測し、その平均値を算出した。酸化鉄微結晶数の平均値は、不活性ガス雰囲気で加熱する前のシリカ系絶縁被覆鉄粉表面の皮膜に存在する欠陥の数と等価であると考えられる。
より詳細には、シリカ系絶縁被覆鉄粉10個のそれぞれに対し、2000倍の視野で撮影したSEM観察写真(加熱前の粉末写真)から投影面積を算出しておく。ここで投影面積とは、2000倍の視野で観察した場合に確認できる粉末1個当たりの実体像の面積範囲のことである。次に、加熱後の粉末表面を2000倍の倍率で撮影したSEM観察写真(ESEM観察写真)から皮膜表面に生成した酸化鉄微結晶数を計測する。
次に、(酸化鉄微結晶数)/(加熱前の粉末の投影面積)を計算し、この計算を10個の粉末毎に行えば、各粉末表面の乾燥皮膜に存在する欠陥数を把握できる。具体的には、「粉末の投影面積あたりの酸化鉄微結晶数」を酸化鉄微結晶数計測した粉末の個数で割って平均を取り、粉末1個あたりに対し、「粉末の拡大投影面積あたりの酸化鉄微結晶数」を投影面積あたりの皮膜に存在する欠陥の数と定義することができる。
これに対し、メチル系シリコーンレジンを液温45℃の2−プロパノール(IPA)に混合する場合の攪拌時間を30分に変更し、その他の処理は同等とした場合に得られた試料(表1の比較例2)の加熱試験結果(SEM画像)を図11に示す。
図11は減圧不活性ガス雰囲気中において500℃到達時、600℃到達時、650℃到達時、650℃で0.5時間保持後のそれぞれの時点での粉末試料の表面状態を示す写真である。加熱条件は図8に示す試料の条件と同等である。
図11に示す結果から、TEOS+シリコーンレジンであっても、溶媒にシリコーンレジンとTEOSをいかに良好に混合撹拌して分散させることが重要であるかわかる。
なお、この試験は、減圧不活性ガス雰囲気中で500℃到達、600℃到達、650℃到達、650℃で30分保持のそれぞれの後に冷却した試料をSEM観察しても良く、同等の結果が得られた。
この試料の熱履歴において、650℃×0.5時間加熱する条件においては多少酸化鉄微結晶の析出を確認できたが、この試料において酸化鉄微結晶の析出個数は268個であった。この結果から、シリカゾル‐ゲル被覆鉄粉を製造する場合、シリコーンレジンとテトラエトキシシラン(TEOS)を溶媒に混合する工程が重要であることがわかる。
また、図12に先の実施例を製造する工程において溶媒に対しTEOSゾル‐ゲルのみを混合撹拌し、この溶液をコーティング液としてリン酸鉄被覆鉄粉に塗布し、これを乾燥して得たコーティング鉄粉の加熱試験結果を示す。試料製造条件において、その他の条件は先の実施例の場合と同様である。
各試料とも、減圧不活性ガス雰囲気中において500℃到達時、600℃到達時、650℃到達時、650℃×0.5時間保持直後のそれぞれの時点での試料の表面状態を昇温観察したESEM画像で示す。昇温条件は図8に示す試料の条件と同等である。
図12に示すSEM画像では650℃到達時の段階から酸化鉄微細結晶が大量に生成していることがわかる。このことから、シリコーンレジンのみ、あるいは、TEOSのみを溶媒と混合撹拌して得たコーティング鉄粉は昇温とともに皮膜に欠陥が生じやすいため特性が低下すると想定できる。
なお、この試験は、減圧不活性ガス雰囲気中で500℃到達、600℃到達、650℃到達、650℃で30分保持のそれぞれの後に冷却した試料をSEM観察しても良く、同じ結果が得られた。
図13に示すSEM画像では500〜650℃加熱において酸化鉄微結晶の析出を殆ど確認できなかった。650℃×0.5時間加熱では多少の酸化鉄微結晶の析出を確認できたが、酸化鉄微細結晶の数は52個であり、極めて少ない数であった。
このことからも、シリコーンレジン、TEOSの攪拌混合を十分に行うことが重要であることがわかった。
実施例で得られた圧粉磁心の粒界層について、任意の10カ所を選択し、STEMでのEDSによる元素分析を行った結果を以下に示す。以下の分析値で%はat%を示す。
第1の分析位置「O:57.17%、Si:41.86%、Fe:0.97%」
第2の分析位置「O:65.40%、Si:33.96%、P:0.20%、Fe:0.44%」
第3の分析位置「O:64.16%、Si:35.41%、P:0.11%、Fe:0.32%」
第4の分析位置「O:64.20%、Si:35.40%、Fe:0.40%」
第5の分析位置「O:61.32%、Si:38.37%、Fe:0.31%」
第6の分析位置「O:67.64%、Si:31.6%、Fe:0.76%」
第7の分析位置「O:68.89%、Si:29.73%、Fe:1.37%」
第8の分析位置「O:68.26%、Si:31.36%、Fe:0.38%」
第9の分析位置「O:70.09%、Si:29.47%、Fe:0.44%」
第10の分析位置「O:70.36%、Si:29.06%、Fe:0.58%」
シリカ系絶縁被覆軟磁性粉末を用いて圧粉磁心を製造する場合、熱処理する必要があり、650℃程度の温度に加熱する必要がある。熱処理前の皮膜に存在する欠陥の数が少なければ、シリカ系絶縁被覆軟磁性粉末からなる圧粉磁心が製造された場合に個々の軟磁性粉末粒子の絶縁性が確保される。このため、比抵抗の高いシリカ系絶縁被覆軟磁性圧粉磁心を提供できる。
シリコーンレジンとSiアルコキシドを含むシリカ系絶縁皮膜であるならば、熱処理前の皮膜に存在する欠陥の数が少なく、減圧不活性ガス雰囲気中において高温に加熱されても皮膜に酸化鉄の微結晶を生じ難いシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末を提供できる。
(3)本発明において、前記シリカ系絶縁皮膜におけるSiアルコキシド由来のSiO2皮膜厚が16.9nm以上67.5nm以下であることが好ましい。
(4)本発明において、前記シリカ系絶縁皮膜中にシリコーンレジンを0.2質量%以上0.54質量%以下含有することが好ましい。
(5)本発明において、前記Fe系の軟磁性粉末の平均粒径(D50)が5〜500μmであることが好ましい。
(6)本発明において、前記シリカ系絶縁被覆軟磁性粉末は、前記軟磁性粉末の周囲にリン酸塩皮膜が被覆され、その周囲にシリカ系絶縁皮膜が被覆されていることが好ましい。
(7)本発明において、前記リン酸塩皮膜は、リン酸鉄皮膜、リン酸亜鉛皮膜、リン酸マンガン皮膜、リン酸カルシウム皮膜の何れか1種以上からなることが好ましい。
このシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末を用いて圧粉磁心を構成するならば、Fe系の複数の軟磁性粉末粒子をシリカ系絶縁皮膜からなる粒界層を介し接合した組織であって、粒界層をFeとSiの各々の酸化物あるいはFeとSiの複合酸化物から構成し、粒界層に軟磁性粉末粒子から拡散させたFeを含有し、粒界層が軟磁性粉末粒子と強固に接合し、耐熱性にも優れた圧粉磁心を提供できる。
また、軟磁性粉末粒子を覆っている粒界層はFeとSiの個々の酸化物あるいは複合酸化物であり、高温の熱処理を経たとしても絶縁性に優れているので、比抵抗の高い圧粉磁心を製造する場合に好適なシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末を提供できる。
Claims (6)
- 表面にシリカ系絶縁皮膜を被覆したFe系の軟磁性粉末であって、前記粉末表面を拡大投影した投影面積あたりに存在する前記皮膜の欠陥の数が6.0×10−2個/μm2以下であることを特徴とするシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末。
- 前記シリカ系絶縁皮膜にシリコーンレジンとSiアルコキシドが含まれていることを特徴とする請求項1に記載のシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末。
- 前記Fe系の軟磁性粉末が純鉄粉末であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末。
- 前記シリカ系絶縁皮膜におけるSiアルコキシド由来のSiO2皮膜厚が16.9nm以上67.5nm以下であることを特徴とする請求項2または請求項3に記載のシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末。
- 前記シリカ系絶縁皮膜中にシリコーンレジンを0.2質量%以上0.54質量%以下含有することを特徴とする請求項2〜請求項4のいずれか一項に記載のシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末。
- 前記Fe系の軟磁性粉末の平均粒径(D50)が5〜500μmであることを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載のシリカ系絶縁被覆軟磁性粉末。
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